CN103332723A - 一种具有多级孔道结构的氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有多级孔道结构的氧化锌的制备方法，其主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和尿素，进行真空抽滤及真空干燥后，在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h，即得到多级孔道过渡金属氧化物氧化锌。本发明制备方法简单、易于控制且重复性好，产物质量稳定，合成的氧化锌具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于催化、吸附、气敏传感器等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带隙的半导体材料，具有六方纤锌矿结构，较高的激子束缚能（60meV），室温下带隙宽度为3.37eV。由于它价格低廉、无毒、稳定、且具有高的光催化性能,在降解各种污染物方面成为了研究热点。但粉体氧化锌应用于光催化是容易流失，且不易回收，限制了其在实际中的大规模应用。而氧化锌薄膜制备成本高，尺寸受模板限制，不适合批量生产。多孔氧化锌制备方法简单，重复性好，颗粒达微米级，应用时易于控制和回收。同时因其具有较大的比表面积和比较规整的孔道结构，表面活性中心多，有利于提高光催化效率。
目前多孔氧化锌的合成方法主要有软模板法和硬模板法。软模板法很难控制孔道结构，硬模板法主要是提拉浸渍法，其产品受模板尺寸、形状限制，不利于大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，重复性高，产品质量稳定、能批量生产的具有多级孔道结构的氧化锌的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和尿素，再进行真空抽滤及真空干燥，在马弗炉中煅烧，得到多级孔道结构的氧化锌。
本发明的制备方法如下:
(1)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板。
(2)将金属盐六水硝酸锌溶于50～60ml蒸馏水，其溶液中金属盐离子浓度为0.06～0.08mol/L，搅拌至完全溶解，；将上述处理过的卤虫卵壳加入上述盐溶液，其比例为每毫升盐溶液中加入0.02～0.025g卤虫卵壳，静置3～5h，抽滤。
(3)将软模板溶于蒸馏水与正丁醇的混合溶液中，蒸馏水与正丁醇的体积比为4.2～10：1，所述软模板为表面活性剂Pluronic F127，上述混合溶液中表面活性剂的浓度为0.001～0.002mol/L，50℃磁力搅拌20～40min。
(4)按每毫升上述混合溶液加入0.016～0.024g尿素的比例，在上述混合溶液中加入尿素，搅拌至完全溶解。将上述加入尿素的溶液匀速滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水控制其pH为8～9，静置6～8h，抽滤，在80～100℃真空干燥6～12h。
(5)把上述干燥物放在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h，即制得具有多级孔道结构的氧化锌。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、原料易得，卤虫卵壳在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布。
2、工艺简单，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。
3、制得的氧化锌具有规则有序的多级孔道结构，比表面积大，活性位点多，有利于提高材料的光催化活性。
4、制得的多级孔道结构氧化锌颗粒较大，用于处理废水后易于回收。可广泛应用于催化、吸附、气敏传感器等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的具有多级孔道结构的氧化锌的X-射线衍射图。
图2是本发明实施例3制备的具有多级孔道结构的氧化锌的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4制备的具有多级孔道结构的氧化锌作为光催化剂时亚甲基蓝的降解率随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳用大量蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分；将0.9g六水硝酸锌溶入50ml蒸馏水，搅拌至完全溶解后加入1g上述处理过的卤虫卵壳，静置3h，抽滤。将0.53gPluronic F127加入40ml蒸馏水和4ml正丁醇的混合溶液中，50℃磁力搅拌20min。在上述混合溶液中加入0.704g尿素，搅拌至完全溶解，再将所得溶液滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水调节其pH为8，静置6h，抽滤，在80℃真空干燥6h。把上述干燥物放在马弗炉中以1℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400℃煅烧4h，即制得多级孔道结构的氧化锌。如图1所示，所制备的具有多孔道结构的氧化锌为纯相的氧化锌。取上述制备的多级孔道结构氧化锌30mg，超声分散于100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，超声20min，暗反应30min，每隔10min取样5ml离心分离，取上层清液采用紫外可见吸收光谱法测得所取系列样品的浓度，经计算30min亚甲基蓝的降解率可达到90.48%。
实施例2
将卤虫卵壳用大量蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为9mol/L的HCl、13mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分；将1.1g六水硝酸锌溶入55ml蒸馏水，搅拌至完全溶解后加入1.24g上述处理过的卤虫卵壳，静置4h，抽滤。将1.3gPluronic F127加入60ml蒸馏水和12ml正丁醇的混合溶液中，50℃磁力搅拌30min，在上述混合溶液中加入1.44g尿素，搅拌至完全溶解，再将所得溶液滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水调节其pH为8.5，静置7h，抽滤，在90℃真空干燥9h。把上述干燥物放在马弗炉中以5.5℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，600℃煅烧5h，即制得多级孔道结构的氧化锌。取上述制备的多级孔道氧化锌30mg，超声分散于100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，超声20min，暗反应30min，每隔10min取样5ml离心分离，取上层清液采用紫外可见吸收光谱法测得所取系列样品的浓度，经计算可知亚甲基蓝30min降解率可达到90.12%。
实施例3
将卤虫卵壳用大量蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、14mol/L的HNO3、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分；将1.4g六水硝酸锌溶入60ml蒸馏水，搅拌至完全溶解后加入1.5g上述处理好的卤虫卵壳，静置5h，抽滤。将2.4g Pluronic F127加入80ml蒸馏水和19ml正丁醇的混合溶液中，50℃磁力搅拌40min，在上述混合溶液中加入2.4g尿素，搅拌至完全溶解，再将所得溶液滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水调节其pH为9，静置8h，抽滤，在100℃真空干燥12h。把上述干燥物放在马弗炉中以10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，800℃煅烧6h，即制得多级孔道结构的氧化锌。如图2所示，可观察到氧化锌的多级孔道结构。取上述制备的多级孔道氧化锌30mg，超声分散于100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，超声20min，暗反应30min，每隔10min取样5ml离心分离，取上层清液采用紫外可见吸收光谱法测得所取系列样品的浓度，经计算可知亚甲基蓝30min降解率可达到89.17%。
实施例4
将卤虫卵壳用大量蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为10mol/L的HCl、10mol/L的H2SO4、12mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质5h，干燥除去水分；将1g六水硝酸锌溶入52ml蒸馏水，搅拌至完全溶解后加入1.2g上述处理过的卤虫卵壳，静置4.5h，抽滤。将1.5gPluronic F127加入70ml蒸馏水和10ml正丁醇的混合溶液中，50℃磁力搅拌35min，在上述混合溶液中加入1.76g尿素，搅拌至完全溶解后将所得溶液滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水调节其pH为8，静置7.5h，抽滤，在85℃真空干燥10h。把上述干燥物放在马弗炉中以6℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，500℃煅烧4.5h，即制得多级孔道结构的氧化锌。取上述制备的多级孔道氧化锌30mg，超声分散于100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，超声20min，暗反应30min，每隔10min取样5ml离心分离，取上层清液采用紫外可见吸收光谱法测得所取系列样品的浓度，经计算可知亚甲基蓝30min降解率可达到87.48%。如图3所示，本实施例制备的多级孔道氧化锌作为催化剂时，亚甲基蓝降解率随时间的变化,说明该多级孔道氧化锌具备较高的光催化活性。
Claims (1)
1.一种具有多级孔道结构的氧化锌的制备方法，其特征在于，
(1)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板。
(2)将金属盐六水硝酸锌溶于50～60ml蒸馏水，其溶液中金属盐离子浓度为0.06～0.08mol/L，搅拌至完全溶解，；将上述处理过的卤虫卵壳加入上述盐溶液，其比例为每毫升盐溶液中加入0.02～0.025g卤虫卵壳，静置3～5h，抽滤。
(3)将软模板溶于蒸馏水与正丁醇的混合溶液中，蒸馏水与正丁醇的体积比为4.2～10：1，所述软模板为表面活性剂Pluronic F127，上述混合溶液中表面活性剂的浓度为0.001～0.002mol/L，50℃磁力搅拌20～40min。
(4)按每毫升上述混合溶液加入0.016～0.024g尿素的比例，在上述混合溶液中加入尿素，搅拌至完全溶解。将上述加入尿素的溶液匀速滴入上述经过抽滤的卤虫卵壳，搅拌均匀，用氨水控制其pH为8～9，静置6～8h，抽滤，在80～100℃真空干燥6～12h。
(5)把上述干燥物放在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h，即制得具有多级孔道结构的氧化锌。
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Cited By (1)
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| CN108609647A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-02 | 南京工业大学 | 一种多核-壳结构的ZnO多孔材料的制备方法与应用 |
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| JP2001039713A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酸化亜鉛の製造方法 |
| CN102259907A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-11-30 | 上海大学 | 多孔氧化锌纳米材料及其制备方法 |
| CN103111301A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-22 | 燕山大学 | 一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法 |
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2013
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