CN103329280B - 太阳能电池和太阳能电池模件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池，是在结晶硅基板的受光面侧形成添加了具有与上述硅基板相反的导电型的掺杂剂的发射极层，在上述硅基板的表面形成钝化膜，形成了将光生成的电荷从硅基板取出的取出电极和至少部分地与上述取出电极相接、收集用上述取出电极收集的电荷的集电极的太阳能电池，其特征在于，上述取出电极包含第1电极，该第1电极是含有赋予硅以导电性的掺杂剂的导电性糊的烧结体，以至少上述第1电极贯通上述钝化层的方式形成，上述集电极包含具有比上述第1电极高的导电性的第2电极，根据本发明，在使硅与电极的接触电阻损失和在电极电阻的电阻损失减小的同时，能够使发射极层的光学的和电的损失减小，能够使太阳能电池特性大幅地提高。

Description

太阳能电池和太阳能电池模件
技术领域
本发明涉及价格低、高效率的太阳能电池和太阳能电池模件。
背景技术
将使用了单晶硅基板、多晶硅基板的一般的大量生产型太阳能电池的概观示于图1。在单晶硅中添加了B、Ga等掺杂剂的p型硅基板101的受光面侧，形成使对硅基板101赋予n型的导电型的P、Sb等掺杂剂通过热处理高浓度扩散的发射极层102，具有多个与上述发射极层102相接、将光生成的电荷从基板101向外部取出的数百～数十μm宽的取出电极104，此外，作为用于将用取出电极104收集的电荷集成、将太阳能电池单元连接的电极，具有多根数mm宽的集电极105。作为这些电极的形成方法，从成本方面出发，已广泛使用如下方法：将Ag等金属微粒混合在有机粘结剂中的金属糊使用丝网版等印刷，在几百～850℃左右进行热处理，与基板粘接。此外，在受光面的相反面，通过使用Al、Ag等金属微粒混合在有机粘结剂中的金属糊，采用丝网印刷和700～850℃左右的烧成形成与受光面侧电极极性相反的背面电极107。此外，在硅基板101与背面电极107之间，为了将在背面侧产生的电荷更高效率地向外部取出，形成电场层106，其高浓度地含有赋予与基板相同的p型的导电型的Al、B或Ga等掺杂剂。此外，在光入射太阳能电池的区域中，形成了用于光封闭的钝化膜103。钝化膜广泛使用采用化学气相沉积（CVD）等形成的氮化硅膜等。
此外，作为钝化膜的更重要的功能，有硅表面的终端化。结晶内部的硅原子在邻接的原子之间共价键合，处于稳定的状态。但是，在作为原子排列的末端的表面，由于应键合的邻接原子不存在，因此出现称为未键合端或悬空键的不稳定的能级。悬空键由于具有电活性，因此在硅内部捕捉光生成的电荷而消灭，使太阳能电池的特性受损。 因此，对于太阳能电池，实施某种表面终端化处理或者形成电场以使光生成载流子不被悬空键捕捉的处理。广泛使用了用CVD形成的氮化硅膜，是因为除了光学的特性适合硅太阳能电池以外，膜自身具有正的固定电荷，而且含有大量具有悬空键的终端效果的氢，具有高的钝化效果。
另一方面，在发射极层中，由于电荷以高密度存在，因此称为俄歇再结合的电子和空穴的直接再结合变得显著，使太阳能电池的特性降低。此外，称为自由载流子吸收的自由电荷产生的光吸收现象也变得显著，光生成的电荷量减少。因此，希望发射极层的掺杂剂浓度尽可能降低，或者使发射极层的深度变浅。但是，另一方面，由于掺杂剂的低浓度化使硅与金属电极的接触电阻增大，因此存在产生的电力的电阻损失变大的问题，此外，由于浅的发射极层的形成难以控制，因此在大量生产水平上维持高收率困难，即使能够形成，也频发下述现象：与烧成相伴的电极形成时电极将发射极层贯通，连太阳能电池的特性也不能获得。
作为避免这些问题的方法，有将掺杂剂向电极形成区域选择性地高浓度添加，并且在电极的非形成区域不进行掺杂剂添加的手法（所谓局部掺杂）、或者进行比较低的浓度的掺杂的手法（所谓双重掺杂）。
局部掺杂构造或双重掺杂构造的一般的形成方法，有在基板表面形成膜厚数百nm的硅氧化膜、硅氮化膜等介电体膜作为扩散屏蔽，将电极形成部分的介电体膜采用光刻法（例如J.Knobloch，A.Noel，E.Schaffer，U.Schubert，F.J.Kamerewerd，S.Klussmann，W.Wettling，Proc.the23rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference，第271页，1993.）、蚀刻糊（例如特表2003-531807号公报）、或者激光照射开口，用热处理炉使掺杂剂只向上述开口部气相扩散的方法等。但是，该方法的工序复杂，材料、设备的成本升高，因此完全不适合大量生产。
作为更简单、适合大量生产的方法，提出了在作为电极的材料的导电性糊中预先混合掺杂剂的方法（例如D.L.Meier，H.P.Davis， R.A.Garcia，J.A.Jessup，Proc.the28thIEEE Photovoltaic Specialists Conference，第69页，2000.）。根据该方法，在Ag糊中添加例如作为掺杂剂的P，在硅基板印刷后，在Ag和Si的共熔点以上烧成，从而涂覆Ag糊的部分的硅熔解，在冷却时再结晶化的过程中，Ag糊中的P进入硅中，紧挨电极形成部分且在其下形成高浓度P掺杂区域。该方法一般称为自掺杂，实现其的导电性糊称为自掺杂糊。上述文献中，报道了实际上采用该手法获得了Ag和Si的良好的电接触。
另一方面，自掺杂糊以比较高的比例含有用于形成自掺杂区域的掺杂剂、用于良好地形成高浓度掺杂层的添加物等。因此，对于自掺杂糊，获得电极与硅的良好的电接触，但不得不使承担从硅基板取出的电荷的传导的金属粒子的含有比例降低，结果对于自掺杂糊的烧结体，存在配线电阻变高，使太阳能电池的输出降低的问题。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供硅基板与取出电极的电接触良好，并且使电极配线电阻损失减小，具有高电池特性的太阳能电池和太阳能电池模件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：使用由含有赋予硅导电性的掺杂剂的导电性糊的烧结体形成的第1电极作为取出电极，同时使用比上述第1电极高导电性的第2电极作为集电极，从而使硅基板与取出电极的接触电阻损失和在电极电阻的电阻损失减小，太阳能电池特性的大幅提高成为可能，完成本发明。
因此，本发明提供下述太阳能电池和太阳能电池模件。
[1]：太阳能电池，是在结晶硅基板的受光面侧形成添加了具有与上述硅基板相反的导电型的掺杂剂的发射极层，在上述硅基板的表面形成钝化膜，形成了将光生成的电荷从硅基板取出的取出电极和至少部分地与上述取出电极相接、收集用上述取出电极收集的电荷的集电 极的太阳能电池，其特征在于，上述取出电极包含第1电极，该第1电极是含有赋予硅以导电性的掺杂剂的导电性糊的烧结体，以至少上述第1电极贯通上述钝化层的方式形成，上述集电极包含具有比上述第1电极高的导电性的第2电极。
[2]：[1]所述的太阳能电池，其中，在上述硅基板的发射极层和上述第1电极的接触面形成了上述第1电极中含有的上述掺杂剂经过上述烧成工序而扩散的自掺杂区域。
[3]：[1]或[2]所述的太阳能电池，其中，上述自掺杂区域的电阻率比与上述自掺杂区域邻接的发射极层的电阻率低。
[4]：[1]～[3]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1电极含有B、Al、Ga、P、As、In、Sb的单质或这些的化合物、或它们的组合作为掺杂剂，用以Ag作为主成分的导电性糊形成。
[5]：[1]～[4]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1电极与第2电极部分地接触或者全体重合。
[6]：[1]～[5]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极和第2电极的层叠结构构成，集电极由只是第2电极的单层构造构成。
[7]：[1]～[5]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极和集电极各自由第1电极和第2电极的层叠结构构成。
[8]：[1]～[5]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极构成，集电极由第2电极构成。
[9]：[1]～[8]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述钝化膜包含氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅、微晶硅、氧化钛的任一种或其组合。
[10]：太阳能电池，是在结晶硅基板的非受光面形成钝化膜，形成了将光生成的电荷从硅基板取出的取出电极和与上述取出电极至少部分地相接、收集用上述取出电极收集的电荷的集电极的太阳能电池，其特征在于，上述取出电极包含第1电极，该第1电极是含有赋予硅以导电性的掺杂剂的导电性糊的烧结体，以至少上述第1电极贯通上 述钝化层的方式形成，上述集电极包含具有比上述第1电极高的导电性的第2电极。
[11]：[10]所述的太阳能电池，其中，在上述硅基板与上述第1电极的接触面形成了上述第1电极中含有的上述掺杂剂经过上述烧成工序而扩散的自掺杂区域。
[12]：[10]或[11]所述的太阳能电池，其中，上述自掺杂区域的电阻率比与上述自掺杂区域邻接的非自掺杂形成区域的电阻率低。
[13]：[10]～[12]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1电极含有B、Al、Ga、P、As、In、Sb的单质或这些的化合物、或它们的组合，用以Ag作为主成分的导电性糊形成。
[14]：[10]～[13]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1电极与第2电极部分地接触或者全体重合。
[15]：[10]～[14]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极和第2电极的层叠结构构成，集电极由只是第2电极的单层构造构成。
[16]：[10]～[14]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极和集电极各自由第1电极和第2电极的层叠结构构成。
[17]：[10]～[14]的任一项所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极构成，集电极由第2电极构成。
[18]：[10]～[17]的任一项所述的太阳能电池，其中，上述钝化膜包含氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅、微晶硅、氧化钛的任一种或它们的组合。
[19]：太阳能电池模件，其特征在于，将[1]～[18]的任一项所述的太阳能电池电连接而成。
发明的效果
作为太阳能电池的电极，通过将自掺杂电极和高电导率电极分别用于取出电极和集电极，从而使硅与电极的接触电阻损失和在电极电阻的电阻损失减小，同时能够使发射极层的光学的和电的损失减小，能够使太阳能电池特性大幅地提高。此外，工序能够采用以往的丝网 印刷技术等实现，对于成本削减极其有效。
附图说明
图1为表示一般的太阳能电池的构造的一例的概略斜视图。
图2为表示本发明涉及的太阳能电池的构造的一例的概略斜视图。
图3为表示本发明涉及的太阳能电池的其他构造的实例的概略斜视图。
图4为表示本发明涉及的太阳能电池的另外的构造的实例的概略斜视图。
图5为表示用于本发明的电极形成的印刷制版的一例的平面图，（a）表示只是取出电极的图案，（b）表示只是集电极的图案，（c）表示将取出电极和集电极两者图案化的实例。
图6为表示本发明涉及的太阳能电池的构造的其他的实例的概略斜视图。
图7为表示本发明涉及的太阳能电池的另外的构造的实例的概略斜视图。
图8为说明实施例和比较例的配线电阻和接触电阻的图。
具体实施方式
以下对于本发明的一实施方案参照图2以下进行说明。再有，以下的图中，对于同一构成部分标注同一附图标记，有时省略其说明。
图2为表示本发明的一实施例的太阳能电池，该太阳能电池在结晶硅基板201上至少形成添加了赋予与上述硅基板相反的导电型的掺杂剂的发射极层202，在上述发射极层202的表面形成钝化膜203，经过导电性糊的印刷和烧成的工序，形成了将光生成的电荷从硅基板201取出的取出电极和收集用上述取出电极收集的电荷的集电极的太阳能电池中，上述取出电极包含第1电极204，该第1电极204是含有赋予硅以与发射极层相同的导电型的掺杂剂的电极糊的烧结体，以上述第1电极204贯通上述钝化层203的方式形成，同时在第1电极204中含有的掺杂剂在紧靠第1电极204且在其下形成高浓度扩散的 自掺杂区域208，从而实现第1电极204与硅基板201的良好的电接触，同时能够使发射极层202的掺杂剂浓度或发射极层深度减小，能够改善发射极层中的载流子再结合和自由载流子吸收引起的太阳能电池特性的降低。此外，上述集电极包含具有比第1电极204高的导电性的第2电极205，从而能够使配线电阻产生的太阳能电池的输出电力损失大幅地减小。
再有，206为电场层，207为背面电极。
以下对本发明的太阳能电池的制作方法的一例进行说明。不过，本发明并不限于采用该方法制作的太阳能电池。
将在高纯度硅中掺杂B或Ga这样的III族元素而成为电阻率0.1～5Ω·cm的アズカット单晶{100}p型硅基板表面的切割损伤，使用浓度5～60质量%的氢氧化钠、氢氧化钾这样的高浓度的碱、或者、氢氟酸和硝酸的混酸等进行蚀刻。单晶硅基板可采用CZ法、FZ法的任何方法制作。
接着，在基板表面进行称为绒面的微小的凹凸形成。绒面是用于降低太阳能电池的反射率的有效的方法。绒面通过在加热的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化四甲铵等碱溶液（浓度1～10质量%、温度60～100℃）中浸渍10～30分钟左右而容易地制作。上述溶液中，多使规定量的2-丙醇溶解，控制反应。
绒面形成后，在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等或者这些的混合液的酸性水溶液中洗净。从成本和特性的观点出发，优选在盐酸中的洗净。为了提高清净度，可在盐酸溶液中使0.5～5质量%的过氧化氢水混合，加热到60～90℃洗净。
在该基板上，采用使用了氯氧化磷的气相扩散法形成发射极层。发射极层的P浓度和深度由对于流过发射极层的电流的电阻、表面钝化的效果的平衡等决定。一般地，使采用4探针法测定的发射极层的薄片电阻成为50～400Ω/□为宜。
一般的硅太阳能电池必须只在受光面形成PN结，为了实现其，必须在使基板之间2张重合的状态下扩散，将一面的扩散层用碱水溶液 等蚀刻，下工夫使在背面不产生PN结。扩散后，将在表面产生的玻璃用氢氟酸等除去。
接下来，形成受光面的减反射·钝化膜。对于成膜，使用化学气相沉积装置，形成80～125nm、通常约100nm左右的氮化硅膜等。作为反应气体，多将甲硅烷（SiH4）和氨（NH3）混合使用，但也可代替NH3而使用氮、此外，进行采用H2气的成膜种的稀释、工艺压力的调节、反应气体的稀释，实现所需的折射率。不限于氮化硅，除了化学气相沉积法以外，可将采用热处理、原子层堆积等方法的氧化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅、微晶硅、氧化钛等用于替代。
接下来，在上述发射极层上形成第1电极。对于第1电极，使用例如将Ag粉末和玻璃料和掺杂剂用有机粘结剂混合的Ag糊。
本例中的发射极层的导电型由于为n型，因此作为掺杂剂，使用P、In、Sb任一种的V族元素的单质、或这些的化合物、它们的组合。此外，其配合比例必须根据太阳能电池的构造、种类等调节，例如使用5氧化2磷的情形的一般的配合比例为0.1～30质量%左右，优选为2～15质量%。有机粘结剂的种类、量如公知那样。
将该糊丝网印刷，然后，通过烧成热处理，使电极与硅导通，这采用在Ag糊的烧成时氮化硅膜等与玻璃料反应、使其分解、Ag粉贯通氮化硅膜等而与基板电接触的所谓烧穿。烧穿技术作为结晶硅太阳能电池的制造方法，一般地已广泛使用。
Ag糊中的掺杂剂，即使作为一般的电极烧成的温度区域的700～800℃左右的热处理，一部分也向硅基板扩散，进行自掺杂，但对于更有效的自掺杂区域的形成，在作为Ag和Si的共熔点的835℃以上进行烧成为宜。通过在该温度以上烧成，硅与Ag反应而熔解，通过获取添加杂质而再结晶化，从而实现更高浓度的掺杂，获得Ag的烧结体与硅的更良好的电接触。
硅与电极的电接触电阻与硅表面的载流子浓度、即掺杂剂浓度和电极材料有关，一般的印刷Ag电极中，形成与硅的电接触的情况下，硅表面的掺杂剂浓度必须为至少1×1019cm-3以上，优选地必须为5× 1019cm-3以上。
作为直接计测掺杂剂浓度的方法，有二次离子质量分析法等，该定量方法由于试料的准备麻烦，并且测定时必需熟练的技术，因此几乎不在生产现场使用。
因此，作为更简便的方法，利用了扩展电阻法。具体地，使2根金属探针与硅基板接触，测定在这2点间流过电流时产生的电压降。扩展电阻作为用此时的电压降除以电流值所得的值而求出。根据该方法，由于电压降原理上在探针的接触点附近的微小区域中产生，因此特别地能够进行微小区域的评价，进而通过把握探针与硅基板的接触面积，能够获知对于硅表面的掺杂剂浓度的电阻率。
为了使自掺杂区域适宜地发挥功能，使该区域的表面的电阻率为至少10mΩ·cm以下、优选地2mΩ·cm以下为宜。再有，对其下限并无特别限制，通常为0.5mΩ·cm以上。
而在受光部形成的发射极层表面的电阻率，从前述的抑制光学的损失和载流子再结合损失的观点出发，使其尽可能高为宜，另一方面，为了提高光起电力，使其某种程度上低为宜。即，在发射极层表面的电阻率存在某种程度上最佳的区域。该最佳区域也因太阳能电池的构造而异，为5～50mΩ·cm。但是，另一方面，为了最大限度地发挥双重掺杂构造的效果，必须以发射极层表面的电阻率比自掺杂区域的电阻率高的方式设计、控制。
这样形成了第1电极后，在第1电极上丝网印刷第2电极，烧成。
为了抑制从硅基板向第1电极取出的电荷流入集电极时的配线电阻损失，使第2电极具有比第1电极高的导电性。这样的电极通过使用例如使Ag粒子配合比例提高的Ag糊而得到。此外，此时的第2电极的电阻率越低越好，希望最高为5μΩ·cm以下、优选3μΩ·cm以下。
第1电极和第2电极的烧成顺序，可如上所述分开进行第1电极的印刷和烧成以及第2电极的印刷和烧成，也可在第1电极的印刷和干燥后将第2电极印刷，通过1次的热处理将两者同时地烧成。
取出电极和集电极，可如图2中所示使取出电极成为第1电极和第2电极的层叠结构，也可使集电极成为第2电极单独的单层构造，也可如图3中所示使取出电极和集电极各自成为第1电极和第2电极的单层构造。
此外，也可如图4中所示使取出电极和集电极的两者成为第1电极和第2电极的层叠结构。
这些电极构造，在例如电极糊的丝网印刷中，第1电极用图5（a）中所示的取出电极单独的图案或图5（c）中所示的取出电极和集电极两者的图案进行印刷，第2电极能够通过如图5（c）或图5（b）那样用集电极单独的图案进行印刷而制作。
此外，电极的形成方法并不限于丝网印刷，也能够采用喷墨、分配器、凹版印刷、或气溶胶堆积等。此外，图4那样的构造的情况下，通过以第1电极作为晶种（seed），将第2电极金属镀敷，也能够制作。金属镀敷能够采用电镀法、非电解镀法、或光镀敷法。
使集电极成为第2电极的单层构造的情况下，第2电极可如图2、3中所示那样，例如通过烧穿使钝化层203贯通而与发射极层202相接，也可如图6那样不将钝化层203贯通。
图6的情况下，由于紧靠集电极且位于其下的钝化膜原样残留，因此抑制该部分的硅表面的载流子的再结合，能够改善太阳能电池的特性。电极糊的钝化膜贯通性通过低软化点玻璃料的添加量调节。因此，对于这种情形的第2电极的形成，使用玻璃料添加量比较少或者完全不含玻璃料的高温烧成型糊、低温固化型的树脂糊等。
背面电极通过将Al粉末用有机物粘结剂混合的糊进行丝网印刷而形成。印刷后，在700～900℃的温度下烧成5～30分钟，形成背面电极和电场层。
再有，对于电场层的形成，也能够通过例如溴化硼的气相扩散等进行。这种情况下，从抑制配线电阻的观点出发，优选在背面电极形成中使用Ag糊。
背面电极和受光面电极的烧成也可一次性地进行。此外，形成各 面的电极的顺序可交换。
《应用于背面的情形》
根据本发明的由第1电极和第2电极的组合构成的电极也能够应用于太阳能电池的非受光面。图7为将本发明的电极应用于受光面和非受光面的两者的情形的一例。对于p型硅太阳能电池，硅基板401的导电型为p型，而使例如在非受光面侧第1电极404b的下方且紧挨着其形成的自掺杂区域407b的导电型为p型，并且使受光面侧自掺杂区域407a为n型。因此，对于受光面侧第1电极404a，使用含有V族元素的自掺杂糊，对于非受光面侧第1电极404b，使用含有III族元素的自掺杂糊。再有，402为发射极层，403a为钝化层。此外，405a、405b为集电极。
通过使非受光面成为这样的构造，能够将非电极形成面用电场层406和钝化膜403b被覆，能够提高光生成载流子的收集效率。再有，得到钝化效果充分高的钝化膜的情况下，可不形成电场层406。
非受光面的第1电极404b和非受光面的第2电极405b的形状、构成，能够使其与图2～6的受光面电极同样。即，在非受光面可以使取出电极为第1电极和第2电极的层叠结构，使集电极为第2电极单独的单层构造，也可使取出电极和集电极各自为第1电极和第2电极的单层构造，也可使取出电极和集电极两者为第1电极和第2电极的层叠结构。
此外，如图7那样使非受光面集电极为第2电极405b的单层构造的情况下，第2电极405b可如图7中所示那样将钝化层403b贯通而与电场406或硅基板401相接，也可不将钝化层贯通。
在非受光面，为了使透过基板的光再次进入，优选设置反射材料（未图示）。对于反射材料，可使用采用真空蒸镀等成膜的Al、Ag等，即使不进行附加的处理，只将白色背板等用于太阳能电池模件就能充分获得效果。另一方面，不使用反射材料，也能从背面使散射光等入射而发电，而且也能以使上述非受光面成为受光面侧的方式配置太阳能电池来使其发电。
《n型基板的情形》
以上以使用了p型硅基板的情形为例，对本发明的太阳能电池的实施方案进行了说明，但本发明也能够应用于使用了n型硅基板的太阳能电池。
这种情况下，以图7为例进行说明，使硅基板401、电场层406和非受光面侧自掺杂区域407b成为n型，使发射极层402和受光面侧自掺杂区域407a为p型。
其中，对于硅基板401，一般使用在高纯度硅中掺杂P或Sb这样的V族元素、电阻率0.1～5Ω·cm的n型结晶硅。此外，发射极层402能够通过采用例如使用了溴化硼的气相扩散法掺杂B而形成，此外，电场层能够采用使用了氯氧化磷的气相扩散法等形成。受光面侧自掺杂层407a使用含有B、Al、Ga、In任一种的III族元素的单质、或者这些的化合物、它们的组合的自掺杂糊形成，非受光面侧自掺杂区域407b使用含有P、As、Sb任一种的V族元素的单质、或者这些的化合物、它们的组合的自掺杂糊形成。
本发明涉及的太阳能电池，能够将其多个电连接而作为太阳能电池模件使用。这种情形下，作为其连接方法，能够采用公知的方法。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，本发明并不限于下述的实施例。
[实施例、比较例]
为了确认本发明的有效性，进行了一般的电极构造的太阳能电池与本发明的电极构造的太阳能电池的发电性能比较。
对于扩散厚度250μm、125mm见方、比电阻1Ω·cm的、硼掺杂{100}p型アズカット硅基板90张，用热浓氢氧化钾水溶液将损伤层除去后，浸渍于氢氧化钾/2-丙醇水溶液中，进行绒面形成，接着在盐酸/过氧化氢混合溶液中进行了洗净。接下来，在氯氧化磷气氛下、870℃下在背面之间重叠的状态下热处理，在受光面中将磷高浓度掺杂，形成薄片电阻90Ω/□的PN结。然后，将非受光面的扩散层用氟 硝酸蚀刻除去，用氢氟酸将磷玻璃除去，纯水洗净后干燥。
然后，作为钝化膜，使用等离子体CVD装置，在受光面的试料全面形成氮化硅膜。
在此，将上述基板分为（1）、（2）、（3）的3组各30张，作为受光面电极，将以下那样不同的Ag糊，使用图5（c）中那样的取出电极和集电极在同一丝网图案化的制版，进行印刷。此外，对于电极糊的印刷条件，预先进行条件选择，对于各条件，都是以烧成后获得同等的线宽和截面积的方式控制印压、挤压角度等印刷条件。
条件（1）是采用现有技术的比较例之一，作为第1电极，将一般的烧穿型高温烧成糊（糊A）丝网印刷和干燥后，作为第2电极，将高导电性Ag糊（糊B）以与第1电极完全重合的方式丝网印刷。然后，在大气气氛中进行作为最佳化的条件的830℃的烧成。
条件（2）是采用现有技术的另一比较例，作为第1电极，将以自掺杂区域的电阻率成为2mΩ·cm的方式添加了磷化合物的烧穿型的自掺杂Ag糊（糊C）丝网印刷和干燥后，作为第2电极，再次使用糊C，以与第1电极完全重合的方式再次丝网印刷。然后，在大气气氛中进行作为最佳化的条件的880℃的烧成。
条件（3）是本发明的应用例，作为第1电极，将糊C丝网印刷和干燥后，作为第2电极，将糊B以与第1电极完全重合的方式再次丝网印刷。然后，在大气气氛中进行作为最佳化的条件的880℃的烧成。
接下来，在上述全部的太阳能电池的背面将Al糊涂覆于试料全面，然后，在大气气氛中进行作为最佳化的条件的780℃的烧成。
对于上述3个条件的太阳能电池，为了确认受光面电极的形状，从各条件抽出5个试料，通过激光显微镜测定试料面内9个部位的取出电极线宽和截面积。表1表示各条件下的测定值的平均值，确认在全部条件下获得了同等的电极形状。
[表1]
条件No. 第1电极糊 第2电极糊 线宽[μm] 截面积[μm2]
（1）（现有） A B 109 1107
（2）（现有） C C 111 1079
（3）(本发明) C B 106 1083
接下来，对于全部的太阳能电池，采用使用了AM1.5的模拟太阳光的电流电压测定机进行了特性测定。表2示出了各条件下的太阳能电池特性的平均值，实施了本发明的条件（3）下获得了最高的太阳能电池特性。
[表2]
接下来，由各条件分别抽出15张，测定硅基板与电极的接触电阻和配线电阻。接触电阻定量采用ラダー法进行，配线电阻定量是在将取出电极部分从太阳能电池部分地切出的试料中，由在电极两端放置探针时的电流电压值求出。
图8表示对于各条件的各电阻的相对值，将条件（1）的平均值记为1。对于作为本发明中的电极构造的条件（3），判明接触电阻变低。因此，表2中条件（3）成为了最高的曲线因子，可以说这是接触电阻和配线电阻受到抑制的结果。

Claims (31)

1.太阳能电池，其是在结晶硅基板的受光面侧形成添加了具有与上述硅基板相反的导电型的掺杂剂的发射极层，在上述硅基板的表面形成钝化膜，形成了将光生成的电荷从硅基板取出的取出电极和至少部分地与上述取出电极相接、收集用上述取出电极收集的电荷的集电极的太阳能电池，其特征在于，
上述取出电极包含第1电极，该第1电极是含有银粉末、玻璃料和赋予硅以导电性的掺杂剂的第一导电性糊的烧结体，以至少上述第1电极贯通上述钝化膜的方式形成，上述集电极包含具有比上述第1电极高的导电性的第2电极，该第2电极是含有比例比第一导电糊中的比例高的银粉末的第二导电性糊的烧结体，在上述硅基板的发射极层和上述第1电极之间的界面下形成了上述第1电极中含有的上述掺杂剂在烧结上述第一导电性糊的过程中以比发射极层高的浓度扩散的自掺杂区域，上述第1电极与第2电极部分地接触或者全体重合。
2.权利要求1所述的太阳能电池，其中，上述自掺杂区域的电阻率比与上述自掺杂区域邻接的发射极层的电阻率低。
3.权利要求1所述的太阳能电池，其中，上述第1电极含有P、In、Sb的单质或这些的化合物、或它们的组合作为掺杂剂，用以Ag作为主成分的导电性糊形成。
4.权利要求1所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极和第2电极的层叠结构构成，集电极由只是第2电极的单层构造构成。
5.权利要求1所述的太阳能电池，其中，取出电极和集电极各自由第1电极和第2电极的层叠结构构成。
6.权利要求1所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极构成，集电极由第2电极构成。
7.权利要求1所述的太阳能电池，其中，上述钝化膜包含氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅、微晶硅、氧化钛的任一种或其组合。
8.权利要求4或6所述的太阳能电池，其中，使紧靠集电极且位于其下的钝化膜残留。
9.太阳能电池，其是在结晶硅基板的非受光面形成钝化膜，形成了将光生成的电荷从硅基板取出的取出电极和与上述取出电极至少部分地相接、收集用上述取出电极收集的电荷的集电极的太阳能电池，其特征在于，
上述取出电极包含第1电极，该第1电极是含有银粉末、玻璃料和赋予硅以导电性的掺杂剂的第一导电性糊的烧结体，以至少上述第1电极贯通上述钝化膜的方式形成，上述集电极包含具有比上述第1电极高的导电性的第2电极，该第2电极是含有比例比第一导电糊中的比例高的银粉末的第二导电性糊的烧结体，在上述硅基板与上述第1电极的界面形成了上述第1电极中含有的上述掺杂剂在烧结上述第一导电性糊的过程中扩散的自掺杂区域，上述第1电极与第2电极部分地接触或者全体重合。
10.权利要求9所述的太阳能电池，其中，上述自掺杂区域的电阻率比与上述自掺杂区域邻接的非自掺杂形成区域的电阻率低。
11.权利要求9所述的太阳能电池，其中，上述第1电极含有P、In、Sb的单质或这些的化合物、或它们的组合，用以Ag为主成分的导电性糊形成。
12.权利要求9所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极和第2电极的层叠结构构成，集电极由只是第2电极的单层构造构成。
13.权利要求9所述的太阳能电池，其中，取出电极和集电极各自由第1电极和第2电极的层叠结构构成。
14.权利要求9所述的太阳能电池，其中，取出电极由第1电极构成，集电极由第2电极构成。
15.权利要求9所述的太阳能电池，其中，上述钝化膜包含氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅、微晶硅、氧化钛的任一种或它们的组合。
16.权利要求12或14所述的太阳能电池，其中，使紧靠集电极且位于其下的钝化膜残留。
17.太阳能电池模件，其特征在于，将权利要求1或9所述的太阳能电池电连接而成。
18.根据权利要求1的太阳能电池的制造方法，包括如下步骤：
通过添加到其中的相反的导电型的掺杂剂的扩散，在一种导电型的结晶硅基板的受光面上形成发射极层，
在该发射极层上形成钝化膜，
至少通过将该钝化膜上印刷的包括银粉末、玻璃料和掺杂剂的第一导电性糊烧结，形成作为取出电极的一部分的第一电极，其中在烧结钝化膜上的第一导电性糊的过程中，钝化膜与第一导电性糊料中的玻璃料反应并分解，并且第一导电性糊中的银粉末贯穿该钝化膜以与基板电接触，并且第一导电性糊中的掺杂剂扩散到基板中以在该发射极层与该第一电极之间的界面下形成自掺杂区域，和
通过将该第一电极上印刷的含有比例比第一导电性糊中的比例高的银粉末的第二导电性糊烧结，至少与该取出电极的至少一部分接触地形成作为收集该取出电极中收集的电荷的集电极的一部分的第二电极，其中该第一电极与该第二电极部分地接触或完全重叠。
19.权利要求18的方法，其中实施单一热处理以在基板的受光面侧同时将该第一电极和该第二电极烧结。
20.权利要求18的方法，其中该第一电极通过将该第一导电性糊丝网印刷以形成取出电极单独的图案或者取出电极和集电极两者的图案而制备，并且该第二电极通过将该第二导电性糊丝网印刷以在基板的受光面侧形成取出电极和集电极两者的图案或集电极单独的图案而制备。
21.权利要求18的方法，其中该取出电极具有由该第一电极和第二电极构成的层叠结构，并且该集电极具有由该第二电极构成的单层结构。
22.权利要求18的方法，其中该取出电极和该集电极各自具有由该第一电极和该第二电极构成的层叠结构。
23.权利要求18的方法，其中该取出电极由该第一电极构成，并且该集电极由该第二电极构成。
24.权利要求21或23的方法，其中，使紧靠集电极且位于其下的钝化膜残留。
25.根据权利要求9的太阳能电池的制造方法，包括如下步骤：
在基板的非受光面侧形成钝化膜，
至少通过将该钝化膜上印刷的包括银粉末、玻璃料和掺杂剂的第一导电性糊烧结，形成作为取出电极的一部分的第一电极，其中在烧结钝化膜上的第一导电性糊的过程中，钝化膜与第一导电性糊料中的玻璃料反应并分解，并且第一导电性糊中的银粉末贯穿该钝化膜以与基板电接触，并且第一导电性糊中的掺杂剂扩散到基板中以在该基板与该第一电极之间的界面形成自掺杂区域，和
通过将该第一电极上印刷的含有比例比第一导电性糊中的比例高的银粉末的第二导电性糊烧结，至少与该取出电极的至少一部分接触地形成作为收集该取出电极中收集的电荷的集电极的一部分的第二电极，其中该第一电极与该第二电极部分地接触或完全重叠。
26.权利要求25的方法，其中实施单一热处理以在基板的非受光面侧同时将该第一电极和该第二电极烧结。
27.权利要求25的方法，其中该第一电极通过将该第一导电性糊丝网印刷以形成取出电极单独的图案或者取出电极和集电极两者的图案而制备，并且该第二电极通过将该第二导电性糊丝网印刷以在基板的非受光面侧形成取出电极和集电极两者的图案或集电极单独的图案而制备。
28.权利要求25的方法，其中该取出电极具有由该第一电极和第二电极构成的层叠结构，并且该集电极具有由该第二电极构成的单层结构。
29.权利要求25的方法，其中该取出电极和该集电极各自具有由该第一电极和该第二电极构成的层叠结构。
30.权利要求25的方法，其中该取出电极由该第一电极构成，并且该集电极由该第二电极构成。
31.权利要求28或30的方法，其中，使紧靠集电极且位于其下的钝化膜残留。
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