CN103319491A

CN103319491A - 二甲基取代苷脲二聚体的合成方法

Info

Publication number: CN103319491A
Application number: CN2013102789154A
Authority: CN
Inventors: 周加加; 尉鑫; 赵迎春; 张前军; 薛赛凤; 祝黔江; 陶朱
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，是一种新的有机化学杂环化合物的合成方法，是以二甲基取代苷脲和甲醛为原料，按二甲基取代苷脲与甲醛物质的量之比为1︰0.5～2配料，在浓度1～12mol/L的无机酸中，在90～110℃条件下反应而得。利用二甲基取代苷脲二聚体与不同苷脲组合，可进一步合成结构新颖、性质特异的新型改性瓜环。

Description

二甲基取代苷脲二聚体的合成方法

技术领域

本发明公开了一种新的有机化学杂环化合物的合成方法，具体地说，是一种名叫二甲基取代苷脲二聚体的化合物的合成方法。

背景技术

瓜环或称葫[n]环联脲（Cucurbit[n]urils），因其貌似南瓜[拉丁文Cucurbit]而名瓜环。通常，瓜环是一种由苷脲（结构如图1a）通过亚甲基桥联形成的一类大环化合物，反应式如图1所示。瓜环中空的疏水空腔的结构特征形成了特有的瓜环主客体化学，涉及催化、聚合物化学、药物化学、生物化学、生命科学、材料等学科，并成为瓜环化学的主流研究内容；而瓜环两个敞开且布满极性羰基氧端口的结构特征，形成了特有的瓜环配位化学，研究内容从简单的Q[6]与金属离子的配合物扩展到其他瓜环（如Q[5]~Q[8]）与多种金属离子及其配合物、族合物相互作用以及相应超分子自组装实体构筑的研究，成为瓜环化学发展新的增长点。但由于普通瓜环，特别是六元瓜环，八元瓜环等在水介质以及有机介质中的溶解性不好，有碍于瓜环化学的发展。改性瓜环不仅可改善瓜环的溶解性，还可使瓜环具备可修饰性，是瓜环化学领域极具发展前景的研究方向，但至今相关的研究报道并不多。甲基取代瓜环是改性瓜环中的一类，是由二甲基取代苷脲（结构如图2a）通过亚甲基桥联形成的一类新型大环化合物，反应式如图2所示。甲基取代瓜环的制备大多是采用二甲基取代苷脲和多聚甲醛反应而得，本发明的发明人在甲基取代瓜环的研究过程中，发现了一种叫二甲基取代苷脲二聚体的化合物，是一种合成含甲基取代基的改性瓜环的中间体。利用二甲基取代苷脲二聚体，与不同苷脲组合可进一步合成结构新颖，性质特异的新型改性瓜环。

发明内容

本发明的目的，在于公开一种二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，因为二甲基取代苷脲二聚体是制备新型含甲基取代瓜环的重要原料，而二甲基取代苷脲二聚体的制备方法又从未在任何刊物杂志上公开发表过。

二甲基取代苷脲二聚体是以二甲基取代苷脲 (A) 为原料，与甲醛H₂CO (B)按一定比例配合，在酸性介质中，搅拌状态下，加热反应一定时间即可得到二甲基取代苷脲二聚体(C)，其反应式为：

从上述反应式可知：原料与甲醛的物质的量的比是1︰1，反应在原料二甲基取代苷脲与甲醛物质的量的比为1︰0.5～2范围内皆可。在实际合成中，甲醛的量应大于理论量。

以二甲基取代苷脲和甲醛为原料，按二甲基取代苷脲与甲醛的物质的量的比为1︰0.5～2配料，并按每10g二甲基取代苷脲取浓度为1～12 mol/L的无机酸30～60ml，按比例先取多聚甲醛加入到浓度为1～12 mol/L的无机酸中，再按比例称取二甲基取代苷脲加入到上述含甲醛的无机酸中，在90～110℃条件下，搅拌反应2～12小时，反应液冷却后过滤，沉淀经洗涤、烘干后得二甲基取代苷脲二聚体。

上述反应中所指的无机酸是指硫酸或盐酸或磷酸。在制取二甲基取代苷脲二聚体的过程中，温度对产率的影响并不是很大，而酸的浓度，反应物之间的比例则有非常大的影响。当酸的浓度降低，产物含量提高，如在3 mol/L的硫酸溶液中，产率为7%，在12 mol/L时只有0.5%，但是当硫酸的浓度低于1 mol/L时，得到的二甲基取代苷脲二聚体不纯，而高于12 mol/L时，难以得到二甲基取代苷脲二聚体，制备该化合物的适宜的硫酸浓度是2～6 mol/L。反应物之间的摩尔比最好为1︰1.1（二甲基取代苷脲和甲醛单体），甲醛不宜过量太多。可用六次甲基四胺或多聚甲醛代替甲醛原料。

利用本发明方法合成的二甲基取代苷脲二聚体与不同苷脲组合，可进一步合成结构新颖、性质特异的新型改性瓜环。二甲基取代苷脲二聚体是合成新型改性瓜环的基础材料。

附图说明

图1、普通苷脲结构（图1a）及普通瓜环合成反应式图；图2、二甲基取代苷脲结构（图2a）及甲基取代瓜环合成反应式图；图3、二甲基取代苷脲二聚体结构及其合成反应式图；图4、甲基取代苷脲二聚体氢核磁谱图；图5、甲基取代苷脲二聚体碳核磁谱图：图6、dept谱图：图7、甲基取代苷脲二聚体二维谱图：H-H空间相关谱（Noe），H-H相关谱，远程C-H及C-H相关谱；图8、甲基取代苷脲二聚体质谱；图9、甲基取代苷脲二聚体晶体结构；图10、甲基取代苷脲二聚体红外谱图；图11、甲基取代苷脲二聚体热分析谱图。

具体实施方式

实施例1：称取8g六次甲基四胺，加入到60ml、3mol/L的硫酸溶液中，在回流装置中，控温100℃，搅拌反应12小时后，再称取10g二甲基取代苷脲加入其中，控温100℃，搅拌反应12小时，过滤，水洗，将滤饼烘干，得到一种白色粉末，称重得0.7g，产率为6.5%。

实施例2：称取4.2多聚甲醛溶于60ml、3mol/L硫酸溶液中，在回流装置中，略微升温至多聚甲醛溶解后，加入10g二甲基取代苷脲，再控温100～105℃，搅拌反应10小时，冷却，过滤，将滤饼用1:1甲醇水溶液洗涤数次，烘干，得一种白色粉末，称重为0.75g，产率为7%。

实施例3：量取12ml、30%的甲醛溶液和60ml、3mol/L硫酸溶液置于回流装置中，加入10g二甲基取代苷脲，再控温100～105℃, 搅拌反应10小时，冷却，过滤，将滤饼用1:1甲醇水溶液洗涤数次，烘干，得一种白色粉末，称重得0.68g，产率为6.3%。

实施例4：量取12ml、30%的甲醛溶液和60ml、3mol/L盐酸溶液置于回流装置中，加入10g二甲基取代苷脲，再控温100～105℃, 搅拌反应10小时，冷却，过滤，将滤饼用1:1甲醇水溶液洗涤数次，烘干，得一种白色粉末，称重得1.25g，产率为12%。

Claims

1.一种二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，其特征是以二甲基取代苷脲和甲醛为原料，按二甲基取代苷脲与甲醛物质的量之比为1︰0.50～2配料，并按每10g二甲基取代苷脲取浓度1～12mol/L的无机酸30～60ml，按比例先取多聚甲醛加入到浓度为1～12mol/L的无机酸中，再按比例称取二甲基取代苷脲加入到上述含甲醛的无机酸中，在90～110℃条件下，搅拌反应2～12小时，反应液冷却后过滤，沉淀经洗涤、烘干后得二甲基取代苷脲二聚体。

2.根据权利要求1所述的一种二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，其特征是无机酸是指硫酸或盐酸或磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，其特征是二甲基取代苷脲与甲醛物质的量之比为1︰1。

4.根据权利要求1或3所述的一种二甲基取代苷脲二聚体的合成方法，其特征是用六次甲基四胺或多聚甲醛代替甲醛原料。