CN103936744B

CN103936744B - 肟取代环己基改性苷脲及合成方法

Info

Publication number: CN103936744B
Application number: CN201410187697.8A
Authority: CN
Inventors: 马培华; 黄从敏; 陶朱; 周开志
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103936744A

Abstract

本发明肟取代环己基改性苷脲及合成方法，是一种新的有机化学杂环化合物及合成方法。本合成方法是以1,2,3-环己三酮-1,3-二肟为原料，与尿素按一定的比例混合，在酸性介质中，以乙醇为溶剂，搅拌状态下，反应一定时间可得肟取代环己基改性苷脲。其结构式如下。所用的酸性介质可为盐酸、三氟乙酸、乙酸、硫酸，用量为乙醇体积的1%~2%。原料物质的量之比为1,2,3-环己三酮-1,3-二肟：尿素=1:2~3，常温搅拌45h，待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲。利用肟取代环己基改性苷脲与普通苷脲反应，可进一步合成结构新颖的改性瓜环。

Description

肟取代环己基改性苷脲及合成方法

技术领域

本发明公开了一种新的有机化学杂环化合物的合成方法，具体地说，是一种名叫肟取代环己基改性苷脲的化合物及合成方法。

背景技术

瓜环或称葫[n]环联脲（Cucurbit[n]urils），因其貌似南瓜[拉丁文Cucurbit]而名瓜环,是苷脲通过亚甲基桥联形成的一类具有空腔结构的大环化合物，具有广泛的研究前景。1905年Behrend等用苷脲与甲醛反应首先合成得到聚合度为6的瓜环(即六元瓜环，cucurbit[6]urils)。普通瓜环一般不溶于水、有机溶剂，仅能溶于甲酸、乙酸、盐酸等浓酸，这在很大程度上制约了瓜环的应用和进一步研究。因此，改善瓜环的溶解性是目前瓜环研究的主要任务。苷脲是由尿素与α-二羰基化何物脱水缩合而成的一类环状酰胺类化合物，常用作超分子合成的模板试剂。近年来，一系列的改性苷脲相继出现，如甲基苷脲、苯基苷脲、环己基苷脲、环己烷并苷脲、溴代苷脲等，由各种改性苷脲合成的改性瓜环也相继被报道。本发明的发明人在改性瓜环的研究过程中，发现了一种叫肟取代环己基改性苷脲的化合物，是一种合成改性瓜环的中间体。利用肟取代环己基改性苷脲与多聚甲醛反应可以进一步合成结构新颖的改性瓜环。

发明内容

本发明的目的，在于公开一种肟取代环己基改性苷脲及合成方法，因为肟取代环己基改性苷脲是制备新型改性瓜环的重要原料，而肟取代环己基改性苷脲的化合物的制备方法从未在任何刊物杂志上公开发表过。

本发明一种肟取代环己基改性苷脲，是以1,2,3-环己三酮-1,3-二肟在酸性介质中与尿素反应合成的一种改性苷脲，其结构式为：

别名:2-羟亚氨基-7,9,10,12,-四氮杂三环[4，3，3，0^1,6]-十二烷-8,11-二酮

分子式：C₈H₁₁O₃N₅

分子量：225.22

性状：白色粉末，堆积密度为0.5508g/cm³，298℃分解。

本发明一种肟取代环己基改性苷脲的合成方法，是以1,2,3-环己三酮-1,3-二肟和尿素为原料，原料物质的量之比为1:2~3，先取1,2,3-环己三酮-1,3-二肟加入乙醇中，搅拌使溶解，再按比例加入尿素，搅拌溶解后加入乙醇体积的1%~2%的浓盐酸或其他酸，在酸性介质中，以乙醇为溶剂，搅拌状态下，常温反应45h可得肟取代环己基改性苷脲，待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲。

原料物质的量之比最佳为1,2,3-环己三酮-1,3-二肟:尿素=1:2.2。

所指的其他酸是三氟乙酸、乙酸或硫酸。

上述盐酸的浓度为浓盐酸，盐酸的用量为乙醇体积的1.5%。

上述反应中所指的原料中，使用的1,2,3-环己三酮-1,3-二肟是通过亚硝酸乙酯氧化环己酮合成得到的。反应式为：

在制取肟取代环己基改性苷脲的过程中，温度对产率的影响并不是很大，而酸的种类、浓度，反应物之间的比例则有非常大的影响。盐酸和三氟乙酸均有较好的催化效果，而硫酸和冰乙酸作为催化剂效果较差。当酸用量小时，反应进行得很慢，收率也很低，随着酸用量的增加，反应逐渐加快，但当酸用量超过乙醇体积的1.5%，溶液颜色加深很快，产物纯度降低，因此，制备该化合物的最好酸度为乙醇体积的1.5%。反应物之间的物质的量的比1,2,3-环己三酮-1,3-二肟:尿素为1:2.2，尿素不宜过量太多。

利用本发明方法合成的肟取代环己基改性苷脲与普通苷脲反应，可进一步合成新型改性瓜环。

通过本发明制得的肟取代环己基改性苷脲，产率为29.3%~50%，mp:298℃

(分解)。¹H-NMR(400MHz，DMSO)δ:11.10(s，1H，-OH)，7.37(s，2H，N-H)，7.14(s，2H，N-H)，2.43(t，2H，-CH₂)，1.68-1.63(m，2H，-CH₂)，1.56(d，2H，-CH₂)；IR（KBr，cm^-1）：-OH(3365.80，1196)，N-H(3222.87，1502.10)，C=O(1741.82)，C=N(1682.46)，C-H(1406.43，770.75，710.59)，C-C(1135.58，1113.17)，C-O(1020.46)。将肟取代环己基改性苷脲进行元素分析，C、H、N含量的理论值依次为42.67%、4.92%、31.10%，实测值依次为：42.50%、5.01%、31.07%。

附图说明

图1、1,2,3-环己三酮-1,3-二肟的晶体结构示意图

图2、1,2,3-环己三酮-1,3-二肟的氢核磁谱图

图3、1,2,3-环己三酮-1,3-二肟的质谱图

图4、肟取代环己基改性苷脲的氢核磁谱图

图5、肟取代环己基改性苷脲的红外谱图。

具体实施方式

实施例1：:称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积1%的浓盐酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为30.3%。

实施例2：称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积1.5%的浓盐酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为50%。

实施例3：:称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积2%的浓盐酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为40.1%。

实施例4：:称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积1.5%的三氟乙酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为49.5%。

实施例5：:称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积1.5%的冰乙酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为29.3%。

实施例6：:称取0.2mol1,2,3-环己三酮-1,3-二肟，加入乙醇使之溶解，再加入0.44mol尿素，搅拌使之溶解，然后加入乙醇体积1.5%的浓硫酸，常温搅拌反应45h。待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲，收率为30%。

本发明实施例辅以说明本发明的技术方案，实施例的内容并不限于此。

Claims

1.一种肟取代环己基改性苷脲，其特征是以1,2,3-环己三酮-1,3-二肟在酸性介质中与尿素反应合成的一种改性苷脲，其结构式为：

分子式：C₈H₁₁O₃N₅

分子量：225.22

性状：白色粉末，堆积密度为0.5508g/cm³，298℃分解。

2.如权利要求1所述的一种肟取代环己基改性苷脲的合成方法，其特征是以1,2,3-环己三酮-1,3-二肟和尿素为原料，原料物质的量之比为1:2~3，先取1,2,3-环己三酮-1,3-二肟加入乙醇中，搅拌使溶解，再按比例加入尿素，搅拌溶解后加入乙醇体积的1%~2%的浓盐酸或其他酸，在酸性介质中，以乙醇为溶剂，搅拌状态下，常温反应45h可得肟取代环己基改性苷脲，待反应结束后，抽滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥，得肟取代环己基改性苷脲。

3.根据权利要求2所述的一种肟取代环己基改性苷脲的合成方法，其特征是1,2,3-环己三酮-1,3-二肟与尿素的物质的量之比为1:2.2。

4.根据权利要求2所述的一种肟取代环己基改性苷脲的合成方法，其特征是所指的其他酸是三氟乙酸、乙酸或硫酸。

5.根据权利要求2所述的一种肟取代环己基改性苷脲的合成方法，其特征是盐酸的浓度为浓盐酸，盐酸的用量为乙醇体积的1.5%。

6.如权利要求1所述的一种肟取代环己基改性苷脲的应用，其特征是利用肟取代环己基改性苷脲与普通苷脲反应，进一步合成新的改性瓜环。