CN103012446B - 含氮多齿过渡金属配合物及其制备方法 - Google Patents

含氮多齿过渡金属配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含氮多齿过渡金属配合物，用通式C28H32+2mN6+2xO2+m+6xCl2yM表示的材料组成，式中M为锌或镉或钴元素，0≤m≤0.53，x为0或1，y为0或1；x、y不同时为0，x、y不同时为1。其制备方法由制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体、制备含氮多齿过渡金属配合物步骤组成。所制备的含氮多齿过渡配合物具有磁性和荧光性，可用于功能金属有机材料。

Description

含氮多齿过渡金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于合成新的含氮多齿过渡金属配合物技术领域，具体涉及到双苯并咪唑过渡金属配合物。
背景技术
金属有机材料由于其独特的结构而表现出新颖的功能性质例如离子交换、气体储存、分离、主客体化学、光学、磁性、催化剂、荧光性等方面最近几十年因此引起了广泛的关注。在金属有机材料中，其配体的设计通常会选择芳环与氮杂环相连，其中以“吡啶-芳环-吡啶”、“吡咯-芳环-吡咯”型配体最受关注。与吡咯具有类似五元环亚胺结构的咪唑、苯并咪唑在金属有机化学的研究中是常用的配体之一。文献“J.Am.Chem.Soc.,1957,79(2),pp427–429”很早就报道了“苯并咪唑-芳环-苯并咪唑”型的含氮多齿配体。但是“苯并咪唑-芳环-苯并咪唑”型的含氮多齿配体对应的含氮多齿过渡金属配合物目前没有报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种结构简单、使用范围广的含氮多齿过渡金属配合物。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种含氮多齿过渡金属配合物的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案它是由下述通式表示的材料组成：
C28H32+2mN6+2xO2+m+6xCl2yM
式中M为锌或镉或钴元素，0≤m≤0.53，x为0或1，y为0或1；x、y不同时为0，x、y不同时为1。
上述含氮多齿过渡金属配合物的制备方法如下：
1、制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体
将多聚磷酸加入到反应器中，预加热到100，℃搅拌，再依次加入对苯二乙酸和邻苯二胺，对苯二乙酸与邻苯二胺的摩尔比为1：2，200～220℃搅拌反应4～5小时，冷却至70，℃加入冰水混合，继续搅拌反应0.5小时，抽滤，水洗，用饱和的Na2CO3溶液调节pH值至9，抽滤并水洗，得粗产物，用二甲基甲酰胺与水的体积比为1：2的溶液重结晶，干燥，得2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体。
2、制备含氮多齿过渡金属配合物
室温，将浓度为0.01mmol/mL的2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的二甲基甲酰胺溶液加入到试管中，再缓缓加入浓度为0.01mmol/mL的钴或镉或锌的氯化盐或是硝酸盐的四氢呋喃溶液，2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体与钴或镉或锌的氯化盐或是硝酸盐的摩尔比为1：1，密封并静置10～14天，在试管壁上析出含氮多齿过渡金属配合物。
采用本发明实施例1制备的含氮多齿过渡金属配合物，用超导量子干涉磁测量系统进行了测试，测试结果表明，所制备的含氮多齿过渡金属配合物具有磁性，可作为磁性功能金属有机材料。采用本发明实施例2、3制备的含氮多齿过渡金属配合物，用荧光光度分度计进行了测试，测试结果表明，在401nm、387nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的发射峰403nm相比，发射峰发生稍微的蓝移，所制备的含氮多齿过渡金属配合物可作为荧光发光材料。
附图说明
图1是含氮多齿过渡金属配合物晶体的链状图。
图2是含氮多齿过渡金属配合物晶体的氢键模式图。
图3是实施例1含氮多齿过渡金属配合物的磁化曲线。
图4是2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体以及实施例2、3含氮多齿过渡金属配合物的固体荧光谱图。
图5是实施例2含氮多齿过渡金属配合物的核磁共振氢谱。
图6是实施例3含氮多齿过渡金属配合物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以通式C28H32.64N6O2.32Cl2Co表示的材料组成为例，在通式中M为钴元素，m为0.32，x为0，y为1。
其制备方法如下：
1、制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体
将50mL多聚磷酸加入到反应器中，预加热到100，℃搅拌，依次加入5.8g对苯二乙酸和7.2g邻苯二胺，对苯二乙酸与邻苯二胺的摩尔比为1：2，200～220℃搅拌反应4～5小时，冷却至70，℃加入反应物体积3倍的冰水混合，继续搅拌反应0.5小时，抽滤，水洗，用饱和的Na2CO3溶液调节pH值至9，抽滤并水洗，得粗产物，用二甲基甲酰胺与水的体积比为1：2的溶液重结晶，干燥，得2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体，收率61.2％。
2、制备含氮多齿过渡金属配合物
室温，将浓度为0.01mmol/mL的2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的二甲基甲酰胺溶液5mL加入到试管中，再缓缓加入浓度为0.01mmol/mLCoCl2·6H2O的四氢呋喃溶液5mL，2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体与CoCl2的摩尔比为1：1，密封并静置10～14天，在试管壁上析出含氮多齿过渡金属配合物，产率31.0％。
所制备的含氮多齿过渡金属配合物的单晶结构见图1、2，属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a为b为c为α为71.613°，β为78.178°，γ为87.300°。所制备的产物元素分析，理论值：C54.20％，H5.310％，N13.55％；实验值：C54.87％，H5.756％，N13.391％。
所制备的产物用超导量子干涉磁测量系统进行了测试，测试结果表明，所制备的含氮多齿过渡金属配合物具有磁性，可作为磁性功能金属有机材料。磁性分析如下：
含氮多齿过渡金属配合物的变温磁化率为1.8-300K，10000G下测量，结果见图3，Co为四配位的四面体配位构型，测量数据分析表明，在300K时χMT的实验值为2.77cm3Kmol-1，随着温度的降低到80K的过程中χMT的值缓慢下降，最后下降值到2.50cm3Kmol-1，但一直降低到16.99K时，较快地降到2.03cm3Kmol-1，显示出一个弱的反铁相互作用。
实施例2
以通式C28H32.64N6O2.32Cl2Cd表示的材料组成为例，在通式中M为镉元素，m为0.53，x为0，y为1。
其制备方法如下：
制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体步骤1与实施例1相同。
在制备含氮多齿过渡金属配合物步骤2中，用等摩尔的CdCl2·4H2O代替CoCl2·6H2O，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含氮多齿过渡金属配合物，产率65.0％。
所制备的含氮多齿过渡金属配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a为b为c为α为71.759°，β为88.915°，γ为77.546°。
所制备的产物元素分析，理论值：C49.65％，H4.920％，N12.41％；实验值：C49.73％，H4.425％，N11.90％。核磁氢谱见图5，由图5可见，1HNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ4.209(s,4H),7.116-7.137(m,4H),7.303(s,4H),7.513(br,4H)。
所制备的含氮多齿过渡金属配合物用荧光光度分度计进行了测试，测试结果见图4，由图4可见，在401nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的发射峰403nm相比，发射峰发生稍微的蓝移，所制备的含氮多齿过渡金属配合物可作为荧光发光材料。
实施例3
以通式C28H32N8O8Zn表示的材料组成为例，在通式中M为锌元素，m为0，x为1，y为0。
其制备方法如下：
制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体步骤1与实施例1相同。
在制备含氮多齿过渡金属配合物步骤2中，用等摩尔的ZnNO3·6H2O代替CoCl2·6H2O，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含氮多齿过渡金属配合物，产率50.4％。
所制备的含氮多齿过渡金属配合物属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a为b为c为α为74.7010°，β为86.4200°，γ为73.3420°。
所制备的产物元素分析，理论值：C49.90％，H4.790％，N16.63％实验值：C48.38％，H4.398％，N15.82％。核磁氢谱见图6，由图6可见，1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ4.129(s,4H),7.092-7.113(m,4H),7.265(s,4H),7.449(br,4H)。
所制备的含氮多齿过渡金属配合物用荧光光度分度计进行了测试，测试结果见图4，由图4可见，在387nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的发射峰403nm相比，发射峰发生稍微的蓝移，所制备的含氮多齿过渡金属配合物可作为荧光发光材料。

Claims (1)

1.一种含氮多齿过渡金属配合物，其特征在于它是由下述分子式表示的配合物：
C28H32.64N6O2.32Cl2Co
上述配合物的制备方法由下述步骤组成：
（1）制备2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体
将多聚磷酸加入到反应器中，预加热到100℃，搅拌，依次加入对苯二乙酸和邻苯二胺，对苯二乙酸与邻苯二胺的摩尔比为1：2，200～220℃搅拌反应4～5小时，冷却至70℃，加入反应物体积3倍的冰水混合，继续搅拌反应0.5小时，抽滤，水洗，用饱和的Na2CO3溶液调节pH值至9，抽滤并水洗，得粗产物，用二甲基甲酰胺与水的体积比为1：2的溶液重结晶，干燥，得2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体；
（2）制备含氮多齿过渡金属配合物
室温，将浓度为0.01mmol/mL的2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体的二甲基甲酰胺溶液加入到试管中，再缓缓加入浓度为0.01mmol/mL的钴的氯化盐或硝酸盐的四氢呋喃溶液，2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)双苯并咪唑配体与钴的氯化盐或是硝酸盐的摩尔比为1：1，密封并静置10～14天，在试管壁上析出含氮多齿过渡金属配合物。
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