CN103319381B - 一种高纯度精磺胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精磺胺的制备方法，尤其涉及一种高纯度精磺胺的制备方法。其依次包括步骤：配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，然后在30-45℃下混合氯磺酸、间氯苯胺和三氯化磷，升温至105-120℃并保温2-4h；静置；冷却；得到氯磺化物；在胺化反应装置内第一次通入氨气，加入所得氯磺化物，然后在胺化反应装置内第二次通入氨气，在压力为0.1-0.2MPa、温度为40-45℃下进行胺化反应，保温1-3小时；得到胺化物；对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭并升温至80-95℃，保温0.3-0.8小时，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2-4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、干燥，获得精磺胺成品。本发明的反应副产物少、产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及精磺胺的制备方法，尤其涉及一种高纯度精磺胺的制备方法。
背景技术
精磺胺（化学名：4-氨基-6-氯-1,3-苯二磺酰胺），是合成氢氯噻嗪、氯噻嗪药的重要中间体，而氢氯噻嗪、氯噻嗪药是目前最常用的利尿、抗高血压药，对治疗水肿性疾病、原发性高血压、中枢性或肾性尿崩症、肾结石等都具有良好的疗效。同时，本产品也用于有机合成和农药中间体。
分子式为：C6H8ClN3O4S2；
分子量：285.72；
分子结构：
目前国内外对精磺胺合成工艺报道较少，工业一般采用以间氯苯胺为起始原料，经过氯磺化、冰解、胺化、精制等步骤合成精磺胺，将氯磺化反应得到的氯磺物中通入氨气（NH3），进行胺化反应，到得精磺胺粗品。现有化学工艺路线由于反应温度、时间、搅拌和精制的原因，过程中出现大量副产物，不仅降低精磺胺（DSA）中间体纯度，而且产生了过多系列副产物形成浪费, 最终影响氢氯噻嗪原料药质量，对人体服用后引发副作用。
CN102675163A（2012-9-19）公开了一种磺酰胺的制备方法，然而该方法不适于制备高纯度的精磺胺。
发明内容
本发明的目的是提供反应副产物少、产品纯度高的一种高纯度精磺胺的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高纯度精磺胺的制备方法，其依次包括步骤：
（1） 氯磺化反应：配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，然后在30-45℃下混合氯磺酸、间氯苯胺和三氯化磷，升温至105-120℃并保温2-4h；静置；冷却；得到氯磺化物；
（2） 胺化反应：在胺化反应装置内第一次通入氨气，然后加入步骤（1）所得氯磺化物，然后在胺化反应装置内第二次通入氨气，在压力为0.1-0.2MPa、温度为40-45℃下进行胺化反应，保温1-3小时；得到胺化物；
（3） 精制：对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭并升温至80-95℃，保温0.3-0.8小时，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2-4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、干燥，获得精磺胺成品。
本发明氯磺化反应式如下：
本发明胺化反应化学方程如下：
所得胺化物为精磺胺粗品。
本发明的优点是：
1. 间氯苯胺与氯磺酸进行氯磺化反应，在邻位和对位上生成磺酰氯取代基，从理论上计算，n（间氯苯胺）：n（氯磺酸）= 1：2.0就能完成反应。实际上，国内现行合成工艺中，n（间氯苯胺）：n（氯磺酸）= 1：6.0才能较好完成反应，通过本发明特定的工艺条件，只需要n（间氯苯胺）：n（氯磺酸）= 1：（3～4）就能较好完成反应，大幅降低了氯磺酸用量，缩短了反应时间，提高反应速率；
2. 将原有技术中将氨气直接通入改变成分次通入，增加了氨气的综合利用效率，进一步调高了反应率，减少了杂质的生成，使副反应产物少；
3. 采用活性炭加热并调节pH值对胺化物精制，优化了脱色效果，提高了精磺胺的纯度。
作为优选，所述步骤（1）按照摩尔比1：（3～4）：（1～2）称量称量配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，将所述间氯苯胺在1-2小时内滴加至温度为30-45℃的所述氯磺酸中，然后保持5-20min得第一混合液；然后将所述三氯化磷在1-2小时内滴加至温度为30-45℃的所述第一混合液中，搅拌20-30min；然后开启蒸汽，加热，使料液温度升至65-80℃，关闭蒸汽，使其自然升温，至温度达105-130℃，在105-110℃之间保温3小时。
作为优选，所述步骤（1）保温结束，停止搅拌，将料液静置3小时以上，然后自然冷却，水冷，使料液温度降至65℃以下。
作为优选，所述步骤（1）间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷的摩尔比为1：3.4：1.2。
作为优选，所述步骤（1）在升温至105-115℃后加入亚铜盐。
本工艺通过加入亚铜盐作为催化剂，使氯磺化反应完全，大幅降低了氯磺酸用量，氯磺化物得到率达到87.5%，缩短了反应时间，提高反应速率。
作为优选，所述步骤（1）在升温至105-115℃后加入占间氯苯胺质量10-30%的、按照1:1混合的氯化亚铜和溴化亚铜。
作为优选，所述步骤（2）胺化反应在0.1-0.3MPa下第一次通入氨气；在0.15-0.2MPa下第二次通入氨气，两次通入的氨气质量之和与所述氯磺化物的质量比为1.1-1:1。
更优选地，所述氨气为液氨，纯度为99%以上。
作为优选，所述步骤（2）胺化反应时加入乙醇。
更优选地，
加入乙醇促进反应进行，反应结束后回收，可以提高反应的效率和产物的纯度。
作为优选，所述步骤（3）活性炭与胺化物的质量比为1：（5-11）。
活性炭与胺化物的比例对脱色效果和精制的结果有很大的关系，按照本发明的配比可以进一步优化脱色效果，提高了精磺胺的纯度。
作为优选，所述步骤（3）精制具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭并升温至80-90℃，保温0.3-0.8小时，在0.3MPa压力以下，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2-4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、在真空度为0.06-0.09MPa下真空干燥，获得精磺胺成品。
具体实施方式
实施例一
按照摩尔比1：3：1称量称量配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，将所述间氯苯胺在1小时内滴加至温度为30℃的所述氯磺酸中，然后保持5min得第一混合液；然后将所述三氯化磷在1小时内滴加至温度为30℃的所述第一混合液中，搅拌20min；然后开启蒸汽，加热，使料液温度升至65℃，关闭蒸汽，使其自然升温，至温度达105℃以上，加入占间氯苯胺质量10%的、按照1:1混合的氯化亚铜和溴化亚铜，在105℃之间保温3小时；然后停止搅拌，将料液静置3小时以上，然后把氯磺化罐的料液压至高位储存罐，自然冷却，水冷，使料液温度降至65℃以下；
将投料计量值的乙醇压入胺化罐，开启搅拌，开冷却水，盖上反应罐和关上一切排气阀；接好通氨接头，打开液氨钢瓶阀，打开通氨阀，以低于0.3Mpa的氨压第一次通氨，至胺化罐内压力达0.1Mpa，且保持15分钟，不发生明显氨压下降，则第一次通氨结束，控制内温在30℃以下。
打开放氨阀，启动真空泵，至内压降至零，打开加料孔，继续开大放氨阀门，至反应罐内有微弱负压，开始慢慢加入氯磺化物，控制料液温度不超过40℃，加料时间约0.5小时。
加料完毕，盖上加料孔，关闭真空，开始第二次通氨至计量值，其锅内氨压约为0.15Mpa。
关冷却水，必要时开蒸汽加热，升温进行胺化反应，在40℃下，保温2小时。
保温反应结束，打开放氨阀门把反应罐多余的氨气回到另一个已经压好乙醇的胺化罐，在开动搅拌的状态下保持1小时，使两个胺化罐氨压达到平衡，关好放氨阀和接受阀。打开蒸乙醇阀，开启真空，将余氨放空后，打开浓乙醇接受罐阀门，开通冷凝器冷却水，开始蒸乙醇。
开蒸汽，升温至50℃以上，在真空下蒸馏乙醇，当乙醇蒸至约600公斤回收量后，打开稀乙醇接受罐阀门，然后关闭浓乙醇接受罐阀门，开始蒸稀乙醇。当内温升至约70℃以上，真空度达0.07Mpa左右，锅内胺化物成固膏状，则乙醇已基本蒸干。
将胺化物加饮用水约1500L，同时开冷却水，搅拌0.5小时左右，冷却至30℃以下，出料离心，以饮用水冲洗至中性，离心0.5小时左右，控制水份在30%以下，得灰色至灰白色胺化物湿品。
对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10，然后加入活性炭，活性炭与胺化物的质量比为1：5，升温至80℃，保温0.3小时，在0.3MPa压力以下，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、在真空度为0.06MPa下真空干燥，获得精磺胺成品。
收率控制及计算方法如下：
以100公斤间氯苯胺投料计，
总收率%=0.4465×产物总质量×10×100%；
氯磺化收率%=0.3930×10×氯磺化物质量×100%；
胺化收率%=1.136×胺化物质量/氯磺化物质量×100%；
精制环合收率%=成品质量/胺化物质量×100%；
精磺胺精制环率%=成品质量/胺化物质量×100%。
经计算，
氯磺化工序收率≥95%；
胺化工序收率≥86%；
精制工序收率≥88%；
总收率≥75%。
实施例二
按照摩尔比1： 4：2称量称量配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，将所述间氯苯胺在2小时内滴加至温度为45℃的所述氯磺酸中，然后保持20min得第一混合液；然后将所述三氯化磷在2小时内滴加至温度为45℃的所述第一混合液中，搅拌30min；然后开启蒸汽，加热，使料液温度升至80℃，关闭蒸汽，使其自然升温，至温度达105℃以上，加入占间氯苯胺质量30%的、按照1:1混合的氯化亚铜和溴化亚铜，在110℃之间保温3小时；然后停止搅拌，将料液静置3小时以上，然后把氯磺化罐的料液压至高位储存罐，自然冷却，水冷，使料液温度降至65℃以下；
将投料计量值的乙醇压入胺化罐，开启搅拌，开冷却水，盖上反应罐和关上一切排气阀；接好通氨接头，打开液氨钢瓶阀，打开通氨阀，以低于0.3Mpa的氨压第一次通氨，至胺化罐内压力达0.2Mpa，且保持15分钟，不发生明显氨压下降，则第一次通氨结束，控制内温在30℃以下。打开放氨阀，启动真空泵，至内压降至零，打开加料孔，继续开大放氨阀门，至反应罐内有微弱负压，开始慢慢加入氯磺化物，控制料液温度不超过45℃，加料时间约1.0小时。
加料完毕，盖上加料孔，关闭真空，开始第二次通氨至计量值，其锅内氨压约为0.2Mpa。关冷却水，必要时开蒸汽加热，升温进行胺化反应，在45℃下，保温1小时。保温反应结束，打开放氨阀门把反应罐多余的氨气回到另一个已经压好乙醇的胺化罐，在开动搅拌的状态下保持1小时，使两个胺化罐氨压达到平衡，关好放氨阀和接受阀。打开蒸乙醇阀，开启真空，将余氨放空后，打开浓乙醇接受罐阀门，开通冷凝器冷却水，开始蒸乙醇。
开蒸汽，升温至50℃以上，在真空下蒸馏乙醇，当乙醇蒸至约600公斤回收量后，打开稀乙醇接受罐阀门，然后关闭浓乙醇接受罐阀门，开始蒸稀乙醇。当内温升至约70℃以上，真空度达0.07Mp左右，锅内胺化物成固膏状，则乙醇已基本蒸干。
将胺化物加饮用水约1500L，同时开冷却水，搅拌0.5小时左右，冷却至30℃以下，出料离心，以饮用水冲洗至中性，离心0.5小时左右，控制水份在30%以下，得灰色至灰白色胺化物湿品。
对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在11，然后加入活性炭，活性炭与胺化物的质量比为1：11，升温至95℃，保温0.8小时，在0.3MPa压力以下，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、在真空度为0.09MPa下真空干燥，获得精磺胺成品。
实施例三
按照摩尔比1：3.4：1.2称量称量配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，将所述间氯苯胺在1.5小时内滴加至温度为35℃的所述氯磺酸中，然后保持15min得第一混合液；然后将所述三氯化磷在1.5小时内滴加至温度为35℃的所述第一混合液中，搅拌25min；然后开启蒸汽，加热，使料液温度升至70℃，关闭蒸汽，使其自然升温，至温度达105℃以上，加入占间氯苯胺质量15%的、按照1:1混合的氯化亚铜和溴化亚铜，在108℃之间保温3小时；然后停止搅拌，将料液静置3小时以上，然后把氯磺化罐的料液压至高位储存罐，自然冷却，水冷，使料液温度降至65℃以下；
将投料计量值的乙醇压入胺化罐，开启搅拌，开冷却水，盖上反应罐和关上一切排气阀；接好通氨接头，打开液氨钢瓶阀，打开通氨阀，以低于0.3Mpa的氨压第一次通氨，至胺化罐内压力达0.1Mpa，且保持15分钟，不发生明显氨压下降，则第一次通氨结束，控制内温在30℃以下。
打开放氨阀，启动真空泵，至内压降至零，打开加料孔，继续开大放氨阀门，至反应罐内有微弱负压，开始慢慢加入氯磺化物，控制料液温度不超过40℃，加料时间约0.8小时。加料完毕，盖上加料孔，关闭真空，开始第二次通氨至计量值，其锅内氨压约为0.18Mpa。关冷却水，必要时开蒸汽加热，升温进行胺化反应，在40~45℃下，保温2小时。
保温反应结束，打开放氨阀门把反应罐多余的氨气回到另一个已经压好乙醇的胺化罐，在开动搅拌的状态下保持1小时，使两个胺化罐氨压达到平衡，关好放氨阀和接受阀。打开蒸乙醇阀，开启真空，将余氨放空后，打开浓乙醇接受罐阀门，开通冷凝器冷却水，开始蒸乙醇。
开蒸汽，升温至50℃以上，在真空下蒸馏乙醇，当乙醇蒸至约600公斤回收量后，打开稀乙醇接受罐阀门，然后关闭浓乙醇接受罐阀门，开始蒸稀乙醇。当内温升至约70℃以上，真空度达0.07 Mpa左右，锅内胺化物成固膏状，则乙醇已基本蒸干。
将胺化物加饮用水约1500L，同时开冷却水，搅拌0.5小时左右，冷却至30℃以下，出料离心，以饮用水冲洗至中性，离心0.5小时左右，控制水份在30%以下，得灰色至灰白色胺化物湿品。
对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭，活性炭与胺化物的质量比为1：8，升温至90℃，保温0.5小时，在0.3MPa压力以下，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=3，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、在真空度为0.07MPa下真空干燥，获得精磺胺成品。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：它依次包括步骤：
（1）氯磺化反应：配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，然后在30-45℃下混合氯磺酸、间氯苯胺和三氯化磷， 升温至105-115℃后加入亚铜盐并保温2-4h；静置；冷却；得到氯磺化物；
（2）胺化反应：在胺化反应装置内第一次通入氨气，加入步骤（1）所得氯磺化物，然后在胺化反应装置内第二次通入氨气，在压力为0.1-0.2MPa、温度为40-45℃下进行胺化反应，保温1-3小时；得到胺化物；
（3）精制：对所得胺化物溶解脱色和结晶纯化，具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭并升温至80-95℃，保温0.3-0.8小时，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2-4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、干燥，获得精磺胺成品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）按照摩尔比1：（3～4）：（1～2）称量称量配比间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷，将所述间氯苯胺在1-2小时内滴加至温度为30-45℃的所述氯磺酸中，然后保持5-20min得第一混合液；然后将所述三氯化磷在1-2小时内滴加至温度为30-45℃的所述第一混合液中，搅拌20-30min；然后开启蒸汽，加热，使料液温度升至65-80℃，关闭蒸汽，使其自然升温，至温度达105-130℃，在105-110℃之间保温3小时。
3.根据权利要求2所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）保温结束，停止搅拌，将料液静置3小时以上，然后自然冷却，水冷，使料液温度降至65℃以下。
4.根据权利要求3所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）间氯苯胺、氯磺酸、三氯化磷的摩尔比为1：3.4：1.2。
5.根据权利要求4所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）在升温至105-115℃后加入占间氯苯胺质量10-30%的、按照1:1混合的氯化亚铜和溴化亚铜。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）胺化反应在0.1-0.3MPa下第一次通入氨气；在0.15-0.2MPa下第二次通入氨气，两次通入的氨气质量之和与所述氯磺化物的质量比为（1-1.1）:1。
7.根据权利要求6所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）胺化反应时加入乙醇。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）活性炭与胺化物的质量比为1：（5-11）。
9.根据权利要求8所述的一种高纯度精磺胺的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）精制具体是加入氢氧化钠溶液调节pH值在10-11，然后加入活性炭并升温至80-90℃，保温0.3-0.8小时，在0.3MPa压力以下，趁热压滤，往所得滤液中加盐酸调节pH=2-4，白色结晶物析出，然后冷却、水洗、离心、在真空度为0.06-0.09MPa下真空干燥，获得精磺胺成品。
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