CN103318950A

CN103318950A - 一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法

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Publication number: CN103318950A
Application number: CN2013102557212A
Authority: CN
Inventors: 盘荣俊
Original assignee: Guangxi University of Science and Technology
Current assignee: Guangxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103318950B

Abstract

本发明涉及一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：（1）用超声波活化溶剂，产生活性基团；（2）在硫源的诱导下，铟锡离子转化为铟锡硫化物或（和）铟锡氧化物，其中铟锡硫化物的量通过调控反应体系的温度来控制；（3）将上一步得到的悬浮体系分离后，液相组份能够用于下一次合成铟锡氧化物；固相组份以能够溶解硫化铟锡的溶液去除铟锡硫化物，分离后以乙醇、水洗涤固相物，分离出固相物；对固相物进行干燥处理，获得ITO纳米粉体。本发明不需要高温煅烧；无需加入提供氢氧根（OH^一）的沉淀剂；能重复使用反应时的溶液。本发明能够降低制备成本，实现大规模的制备，减少环境污染，并且所制备的ITO纳米粉体粒度小、分布窄、纯度高。

Description

一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法。

背景技术

铟锡氧化物（indium tin oxide, ITO）是透明导电氧化物（transparent conductive oxide, TCO）的典型代表，是目前最有实际应用价值的透明导电材料，它具有导电性能好、可见光透过率高、对紫外线吸收率高、对红外线反射高、微波衰减强、硬度高、膜加工性能好及耐候性及稳定性好等优点，广泛应用于平面显示、电致变色灵巧窗、新型照明、太阳能电池、交通工具风挡、微波屏蔽和防护、军事隐身、气敏传感器和催化等工业和高新技术领域。光学性能和电学性能是ITO的两个重要指标，而其光学性能和电学性能（尤其是纳米尺度的ITO）很大程度上由制备方法主导。

当前，制备ITO纳米粉体的方法有固相法和液相法。固相法包括机械混合法、喷雾热分解法、熔体雾化-燃烧法，液相法有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、离子交换法和溶剂热法。

对于固相合成法，它们都能直接获得ITO纳米粉体，但是具体的方法又有各自的特点：（1）机械混合法是将氧化铟和氧化锡按一定比例机械混合，经热处理后获得组成、粒度、纯度达到要求的ITO。（2）喷雾热分解法是将铟盐和锡盐溶液喷入高温气氛中，引起溶剂蒸发和金属盐的热分解，直接生成ITO纳米粉体的制备技术。（3）熔体雾化--燃烧法是将金属融化并进行雾化后在氧气氛下燃烧，直接获得纳米级ITO的方法。机械混合粉的不足是粒度分布宽、颗粒大、团聚严重、会引入杂质；喷雾热分解法和熔体雾化—燃烧法的缺陷是，反应需在高温下进行，对设备要求高、成本高、工艺复杂。

对于液相合成法，不同的方法也有各自的特点：（1）化学共沉淀法是在铟盐和锡盐的混合溶液中加入能提供氢氧根（OH^一）的沉淀剂（如碱、铵盐、氨水、尿素等），制备出铟锡氢氧化物，然后将铟锡氢氧化物进行高温热处理，获得ITO粉体。（2）溶胶--凝胶法是利用铟和锡的醇盐的水解--聚合反应，生成铟锡化合物，干燥后热处理，制备出超细ITO纳米粉体。(3) 溶剂热法是在特定的密闭容器里采用水溶液或其他溶液为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压环境，制备ITO纳米粉体的方法。对于化学共沉淀法和溶胶—凝胶法而言，其设备要求低、工艺简单，操作简便，粉体粒度均匀，分散性好，不足是产量低，且溶胶—凝胶法中的有机金属盐有毒。对于溶剂热法，它可直接制备各种氧化物粉体，无需二次热处理，粉体分散性好，几乎无团聚或者只有弱团聚，但是对设备要求高。

综上可知，固相法能够直接获得ITO粉体，但是要么容易引入杂质，要么合成条件苛刻。液相法中，化学共沉淀法反应条件温和，但都需要加入沉淀剂，并且还要对反应产物进行高温处理才能转化为ITO；溶剂热法能够直接获得ITO粉体，但反应条件要求高；溶胶—凝胶法反应过程复杂，需要在高温下对产物进行热处理，且其反应前驱物有毒。

目前公开的专利文献中，中国专利ZL200510010666.6（方案一）公开了一种纳米铟锡氧化物粉体的制备方法。该技术是在超声条件下往铟盐和锡盐的混合溶液中加入沉淀剂NH₄OH或者(NH₄)₂CO₃，制备出铟锡氢氧化物；然后通过离心分离或者冷冻干燥分离的方法，分离沉淀物并先后用氨水、去离子水超声分散、超声洗涤，然后用无水乙醇洗涤；最后在微波炉或者沸腾炉中干燥、煅烧，获得ITO粉体。缺点：(1) 产物为氢氧化铟锡，需要高温热处理才能转化为ITO；(2) 需要加入沉淀剂NH₄OH或者(NH₄)₂CO₃；(3) 反应后的溶液不能重复利用。

中国专利ZL200580023912.X（方案二）公开了一种制备铟锡氧化物（ITO）的方法。该技术通过将硫酸铟、硫酸铵和锡化合物的水性配剂冷冻来获得固体，通过对固体进行调理达到除去水的目的，然后将固体物煅烧，获得ITO粉体。缺点：(1) 产物需要高温热处理将铟锡氢氧化物转化为ITO；(2) 需要加入沉淀剂硫酸铵；(3) 反应后的溶液不能重复利用。

中国专利ZL200510037581.7（方案三）公开了一种单分散纳米铟锡氧化物的制备方法。该技术将铟和锡的无机盐混合液与离子交换树脂作用，进行离子交换后得到氢氧化铟锡的胶体溶液，随后将胶体溶液在真空度小于100Pa、冷阱温度低于-50℃条件下真空干燥，然后高温煅烧，获得ITO纳米粉体。缺点：(1) 利用离子交换树脂使铟离子和锡离子沉积为铟锡氢氧化物；(2) 产物需要高温热处理将铟锡氢氧化物转化为ITO；(3) 反应后的溶液不能重复利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，该方法能够直接合成ITO粉体，不需要高温煅烧；无需加入提供氢氧根（OH^一）的沉淀剂；能制备高纯度的ITO粉体，即使制备过程中有杂质产生，杂质的量也能够控制且易于完全去除。

解决上述技术问题的技术方案是：一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：(1) 在铟和锡盐的混合溶液中加入硫源（硫醇、硫代硫酸钠或者含有C=S键的物质，如硫脲、硫代乙酰胺），然后对混合液进行超声，用超声波活化溶剂，使溶液体系活化产生自由基H· 和OH·，制备出含有微量硫化铟锡的ITO（决定产物中是否含硫化铟锡、含多少硫化铟锡，其工艺由接下来的(2)说明），其主要反应如下：

In³⁺/Sn⁴⁺ →In₂O₃/SnO₂ 反应式1

In³⁺/Sn⁴⁺ →In₂S₃/SnS₂ 反应式2

(2) 反应过程中，通过控制反应体系的温度，阻止或者减缓反应式2的发生，从而实现对产物中杂质组份硫化铟锡的量的调控；

(3) 将反应后的悬浮体系离心分离或者冷冻干燥分离，实现固体物质与溶剂的分离，分离后的固体物质按下一步(4)进行处理，分离后的溶剂可以继续用来合成ITO纳米粉体，从而实现了溶剂的重复使用；

(4) 将固体物质超声分散在能够去除硫化铟锡的试剂（如：硫化铵水溶液）中，通过控制能与硫化铟锡反应的试剂的浓度，实现硫化铟锡的完全去除，保证所制备的ITO纳米粉体中无硫化铟锡杂质，将洗涤了产物的溶液回收；

(5) 将去除了硫化铟锡的悬浮体系以离心分离或者冷冻干燥分离的方法使固相物与液相物分离，然后分别以水、乙醇清洗后，进一步分离出固体物质；

(6) 将固体物质在电炉或者微波炉中干燥（温度为60℃～400℃，不需要如其他方法一样在400℃～1000℃的温度下煅烧）一定时间之后，便得到了ITO粉体。

本发明技术方案的具体步骤为：一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

⑴在铟盐和锡盐的混合溶液中加入硫源，然后调节混合溶液的温度为—10～10 ℃，再用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波对混合溶液进行超声处理4～6 h，得到悬浮液；所述的硫源是硫醇、硫代硫酸钠或者含有C=S键的物质，加入的硫源的摩尔数为铟离子和锡离子摩尔数之和的1.5～10倍；

⑵将步骤⑴得到的悬浮液进行离心分离或冷冻干燥分离，取固体物；

⑶在步骤⑵得到的固体物中加入能够溶解硫化铟锡的溶液，再用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，得到悬浮液，所述的能够溶解硫化铟锡的溶液的浓度为2～10 mol/L，加入的能够溶解硫化铟锡的溶液中溶质的摩尔数为铟离子和锡离子摩尔数之和的1.5～20倍；

⑷将步骤⑶得到的悬浮液或是进行离心分离，然后取固体物用水和无水乙醇各超声洗涤1～3次，得到固体物；或是进行冷冻干燥分离，得到固体物；

⑸步骤⑷得到的固体物干燥后得到铟锡氧化物纳米粉体，所述的干燥或是在60℃～400℃条件下热处理2～5h，或是在功率500～800W，频率2300～2600Hz的微波下热处理5～15min。

步骤⑴中，所述的含有C=S键的物质为硫脲或硫代乙酰胺。

步骤⑶中，所述的能够溶解硫化铟锡的溶液是硫化铵水溶液。

步骤⑷进行冷冻干燥分离，得到的固体物再用水和无水乙醇各超声洗涤1～3次后，然后进行步骤⑸。

本发明的进一步技术方案是：步骤⑷中所述的用水超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的水后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离；所述的用无水乙醇超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的无水乙醇后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离。

步骤⑵和⑷中所述的离心分离是在3500～6000 r/min下离心分离5～15min，所述的冷冻干燥分离是在温度为≤—40 ℃、真空度为≤13Pa的条件下冷冻干燥8～12h。

步骤⑴中，所述的铟盐是指氯化铟、硫酸铟或硝酸铟，锡盐是指氯化锡或硫酸锡。

步骤⑵中离心分离去除的上层清液返回步骤⑴中作为硫源循环使用，步骤⑷中离心分离去除的上层清液返回步骤⑶中作为能够溶解硫化铟锡的溶液循环使用。

步骤⑸中所述的干燥是在60℃～300℃条件下热处理2～5h。

本发明与背景技术中方案一相似之处是：在合成过程中都使用超声波，但是方案一是经过加入沉淀剂NH₄OH或者(NH₄)₂CO₃来合成产物，其超声波的作用仅仅是搅拌，而本发明是以超声波来活化溶剂，产生自由基来实现产物合成，加入的硫源仅仅是起到诱发沉淀反应；本发明与方案二、方案三相似的之处是：在较低的温度下制备ITO粉体，但是本发明与方案二、方案三的核心内容完全不同。

由于采用以上技术方案，本发明之一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法具有以下有益效果。

首先，本发明制备ITO 不是通过加入沉淀剂来制备的，加入的硫源仅仅是用于引发沉淀反应（通过控制反应温度，硫源本身反应的量可以非常少），并且分离后的溶液体系还可以重复使用；其次，本发明的制备技术是基于超声波来制备ITO纳米粉体的，能够大量的制备ITO纳米粉体，突破了传统合成方法的局限，并且由于超声波能够实现粒度小且粒度分布窄的纳米粉体的制备；再次，本方法不需要高温热处理就能够直接制备ITO纳米粉体，并且降低了由于热处理导致的纳米粉体的团聚问题；最后，本法的杂质的量能够通过调节反应体系的温度来控制，并且杂质可以完全去除。

综上可见，本发明能够降低制备成本，实现大规模的制备，减少环境污染，并且所制备的ITO纳米粉体粒度小、分布窄。

下面，结合附图和实施例对本发明之一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：取40ml氯化铟（纯度为99.9%）和氯化锡（纯度为99.9%）混合液（其比例为使最终产物ITO中In₂O₃与SnO₂的重量比约为9:1，混合液中铟离子和锡离子摩尔数之和为10mmol），加入20mmol硫代乙酰胺并混合均匀，调节混合体系的温度为0 ℃，超声4 h（超声波频率50kHz，功率100W），得到悬浮液；将悬浮液在4000r/min下离心分离10min，去除上层清液（上层清液为硫源——硫代乙酰胺，可回收循环使用），取固体物；在固体物中加入10ml浓度为5 mol/L的硫化铵水溶液，并超声10min（超声波频率60kHz，功率200W），使固体分散；将悬浮液离心分离，去除上层清液（上层清液为硫化铵水溶液，可回收循环使用），取固体物先用蒸馏水超声洗涤3次，所述的用蒸馏水超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的水后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离；蒸馏水超声洗涤结束后，再用无水乙醇超声洗涤2次，所述的用无水乙醇超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的无水乙醇后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离。将最后得到的固体在电炉中60℃～300℃下热处理5h。得到纯度为99.9%的ITO纳米粉体平均粒径为12 nm，最大粒径为40nm，最小粒径为6nm，其粒度分布窄，团聚少。

作为本实施例的一种变换，所述的蒸馏水超声洗涤的次数和无水乙醇超声洗涤的次数可以根据实际情况确定，一般分别为1-3次。蒸馏水超声洗涤和无水乙醇超声洗涤的顺序可以互换。所述在电炉中的热处理温度也可以为60℃～400℃，但是得到的产品性能不是最佳。

实施例2：取40ml硝酸铟（纯度为99.9%）和氯化锡（纯度为99.9%）混合液（其比例为使最终产物ITO中In₂O₃与SnO₂的重量比约为9:1，混合液中铟离子和锡离子摩尔数之和为5mmol），加入15mmol硫醇并混合均匀，调节混合体系的温度为0 ℃，超声5 h（超声波频率50kHz，功率100W），得到悬浮液；将悬浮液在4000r/min下离心分离10min，去除上层清液；在固体物中加入20 ml 浓度为2 mol/L的硫化铵水溶液，并超声10min（超声波频率55kHz，功率150W），使固体分散；将悬浮液放入冷冻干燥机（850W）中在—40℃、真空度13Pa下冷冻干燥10h，得到固体物；将固体在微波炉（750W, 2450Hz）中热处理10min。得到纯度为99.9%的ITO纳米粉体平均粒径为8 nm，最大粒径为30nm，最小粒径为6nm，其粒度分布窄，团聚少。

作为本实施例的一种变换，所述的冷冻干燥得到固体物，在放入微波炉处理前，也可以先用蒸馏水和无水乙醇超声洗涤，再进行热处理。

本发明各实施例中，所述的铟盐还可以采用硝酸铟，所述的锡盐还可以采用硫酸锡。在铟盐和锡盐的混合溶液中加入的硫源，除了可以采用硫醇、硫代乙酰胺外，还可以采用硫代硫酸钠或其他含有C=S键的物质，如硫脲等。

Claims

1.一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述的含有C=S键的物质为硫脲或硫代乙酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑶中，所述的能够溶解硫化铟锡的溶液是硫化铵水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑷进行冷冻干燥分离，得到的固体物再用水和无水乙醇各超声洗涤1～3次后，然后进行步骤⑸。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑷中所述的用水超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的水后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离；所述的用无水乙醇超声洗涤的具体操作步骤为：加入0.5～20倍固体物体积的无水乙醇后，用频率50～60kHz，功率80～200W的超声波进行超声处理5～15min，然后进行离心分离。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑵和⑷中所述的离心分离是在3500～6000 r/min下离心分离5～15min，所述的冷冻干燥分离是在温度为≤—40 ℃、真空度为≤13Pa的条件下冷冻干燥8～12h。

7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述的铟盐是指氯化铟、硫酸铟或硝酸铟，锡盐是指氯化锡或硫酸锡。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑵中离心分离去除的上层清液返回步骤⑴中作为硫源循环使用，步骤⑷中离心分离去除的上层清液返回步骤⑶中作为能够溶解硫化铟锡的溶液循环使用。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的一种铟锡氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤⑸中所述的干燥是在60℃～300℃条件下热处理2～5h。