CN103308456A - 电子照相光电导体测试方法及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子照相光电导体测试方法及其制备方法。提供了一种技术，其可以方便地检测并快速反馈光电导层材料的浓度变化，并且可以连续制备几乎不会发生特性变化的光电导体。该技术是一种测试电子照相光电导体的方法的技术，所述电子照相光电导体包含形成于导电支撑上并含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料以及树脂粘合剂的光电导层。该方法包括：测定电子照相光电导体的表面光谱反射率，并通过使用测得的光谱反射率检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度。

Description

电子照相光电导体测试方法及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子照相光电导体（下文也简称为“光电导体”）测试方法的改进，以及电子照相光电导体的制备方法。

背景技术

电子照相成像设备，例如打印机、复印机以及传真机通常包含光电导体、带电单元、曝光单元、显影单元、转印单元和固定单元，所述光电导体作为图像载体，所述带电单元使得光电导体表面均匀带电，所述曝光单元根据图像在光电导体表面上形成电图像（静电潜像），所述显影单元通过用调色剂使得静电潜像显影形成调色剂图像，所述转印单元将调色剂图像转印到转印纸上，所述固定单元将调色剂融接到转印纸上。

取决于成像设备的原理，其使用不同类型的光电导体。目前，广泛使用将有机颜料分散在树脂中形成的有机光电导体（OPC），因为它们具有优秀的稳定性、成本低廉以及可用性，不包括用于大型机器和高速机器中的Se基和Si基无机光电导体。

不同于带正电荷的无机光电导体，所述有机光电导体通常带负电荷。这其中的一个原因要归结于电荷传输材料的不同发展过程。虽然已经发展起了具有空穴传输功能的所需的空穴传输材料，但是对于具有电子传输功能的电子传输材料的发展是缓慢的。不同于仅需要空穴传输材料作为电荷传输材料的带负电荷的有机光电导体，带正电荷的有机光电导体需要空穴传输材料和电子传输材料作为电荷传输材料。

使带负电荷的有机光电导体带负电荷的过程对于光电导体和周围环境具有负面影响，因为负电晕放电产生的臭氧量远大于带正电荷的过程中产生的量，约为10倍。通过采用接触式充电法，例如辊充电和刷充电来抑制带负电荷过程中产生的臭氧量。

但是，接触式充电法比非接触式带正电荷法的成本高，并且不可避免地涉及对充电元件造成污染。接触式充电法还在可靠性和图像质量方面具有劣势，包括难以在光电导体上提供均匀的表面电势。使用带正电荷的有机光电导体是解决此类问题的有效方法，并且需要高性能的带正电荷的有机光电导体。

除了前述的充正电荷法的固有优势，带正电荷的有机光电导体还具有其他优势。具体地，因为通常在光导电层的表面附近产生载体，相比于带负电荷的有机光电导体，带正电荷的有机光电导体涉及较少的载体横向扩散，并且点再现性（分辨率和分级特性）优异。由于这些优势，在各个领域对带正电荷的有机光电导体进行研究以实现较高分辨率。

带正电荷的有机光电导体宽泛地分为单层型和层叠型。所述单层型具有单层配置，具有产生电荷功能和电荷传输功能的材料分散在单层中。所述层叠型是功能分开的双层光电导体，其包含电荷传输层和电荷产生层。该分类没有考虑是否存在下涂层。

通过使用浸涂法大规模制备所述单层型和层叠型的带正电荷的有机光电导体。用于浸涂的涂料溶液含有溶于有机溶剂中的树脂粘合剂，功能材料如电荷产生材料和电荷传输材料分散于其中。通过将涂料溶液放入涂料容器中，以及将浸在涂料容器的涂料溶液中的导电支撑拉出，在所述导电支撑上形成光导电层。因为将涂料溶液长时间存放在涂料容器中，对涂料容器中的涂料溶液进行循环以维持涂料稳定性是常规的实践措施。

通常，通过以下方法对涂料溶液进行循环：在泵压下从储备容器经过管道输送到涂料容器，并从涂料容器溢出返回到储备容器。在储备容器中，用搅拌叶片对涂料溶液进行搅拌以维持涂料溶液的均匀性。此外，为了防止由于涂料溶液中的有机溶剂蒸发所导致的涂料溶液的浓度发生变化，对涂料溶液补充有机溶剂以维持涂料溶液的浓度恒定，或者对由于进行涂覆消耗所导致的涂料溶液的任意减少进行补充，以维持涂料溶液量恒定。这些过程在储备容器中进行。

作为对用于生产电子照相光电导体的涂料溶液进行控制的技术，例如JP-A-2007-272084（权利要求书等）揭示了一种电子照相光电导体涂料溶液的测试方法。该方法通过红外光谱测量含有两种或更多种溶剂以及固体物质的电子照相光电导体涂料溶液的吸光率，并通过使用测得的吸光值对涂料溶液中所述涂料溶液的两种或更多种溶剂的含量进行测试。

如上所述，虽然对于涉及光电导体的稳定大规模制备的光电导层的涂覆步骤或者涂覆设备具有各种提议，但是长时间的稳定制备仍是困难的。具体地，在光电导体的制备过程中其经受逐步电特性变化，不能提供相同的质量。包括前述公开的技术在内，已有尝试去解决该问题。但是，这是不够的。

发明内容

因此，需要一种技术，其可以方便地检测并快速反馈光电导层材料的浓度变化，并且可以连续制备几乎不会发生特性变化的光电导体。

本发明人研究了在光电导体制备过程中存在的逐步电特性变化现象，并发现引起该现象的原因是在光电导体制备过程中光电导层涂料溶液中材料组成的平衡发生逐步变化。本发明人的进一步研究揭示了在光电导体制备过程中光电导层涂料溶液的组分浓度的选择性降低，对于那些更容易粘附到光电导体生产设备组件，如涂料容器、储备容器和管道的内表面上的材料，比溶于或者分散在光电导层涂料溶液中的其他材料更容易发生浓度下降。事实上，电荷产生材料和电子传输材料的浓度下降比光电导层涂料溶液中所含的其他材料更明显。认为这是由于以下原因导致的。

具体地，在实际光电导体制备中，用于形成光电导层的涂料溶液长时间地在生产设备中循环，因此涂料溶液中所含的材料会随时间粘附到生产设备组件如涂料容器和管道的内表面上。改变设备组件（例如，涂料容器和管道）的材料，或者提升所述组件（例如，涂料容器和管道）的内表面的特性能有效地限制材料的粘附。但是，难以完全消除粘附。更易于粘附的材料是电荷产生材料和电子传输材料。这两种材料对于决定光电导体的电特性都是重要的。因此认为，由于材料粘附所导致的涂料溶液中材料组成的平衡的变化对于产物光电导体的特性具有负面影响。

因此，在光电导体生产过程中需要尽可能地使光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度维持恒定，从而尽可能地使产物光电导体的电特性维持恒定，以维持相同的产品质量。通过使用相同的方法检测光电导层中的材料浓度，并将检测到的材料浓度的变化校正到目标浓度可以有效地实现上述目的。

对光电导层中的材料浓度进行直接检测到的一个可能的方法是分析光电导层涂料溶液样品中每一种材料的浓度。该方法不能被称作是有效的方法，因为它非常耗时，从而在反馈制备步骤的分析结果时继续进行制备。本文所述的技术，例如前述公开的技术提出了另一种方法。但是，不能用该方法检测固体物质中每一种材料的浓度，因为难以用红外光谱技术对在较短波长区域具有吸收峰值的吸收特性的材料例如电子传输材料进行检测。此外，在涂料溶液状态下对固体物质的每种材料的浓度进行检测到的技术对于获得精确的信息也是有问题的，因为当溶剂和固体物质的比例发生波动时该技术倾向于发生错误。因此考虑希望用于对光电导层中的材料浓度进行检测到的方法能够以固体状态对光电导层进行测量，并使用宽波长范围。

考虑到这些情况，本发明人对能够对光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度进行方便和快速评价的方法进行大量的研究，并集中于电荷产生材料和电子传输材料的不同吸收峰特性。作为进一步研究的结果，本发明人发现，由于电荷产生材料和电子传输材料的吸收特性对于光电导体的光反射特性的贡献，通过测量产品光电导体的光电导层的表面光谱反射率并检验目标材料在吸收峰波长的反射率，可以对材料浓度的变化进行检测。本发明基于这些发现而完成。

具体地，根据本发明的一个方面，提供了一种对电子照相光电导体进行测试的方法，所述电子照相光电导体包含形成在导电支撑上并含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料以及树脂粘合剂的光电导层，所述方法包括以下步骤：

测定电子照相光电导体的表面光谱反射率，并通过使用测得的光谱反射率检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备电子照相光电导体的方法，该方法包括：通过用含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂的光电导层涂料溶液涂覆导电支撑形成光电导层，其中在比较了通过本发明的一个方面的测试方法检测到的光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度与光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的初始设定浓度值，并通过利用检测浓度和初始设定值之差将光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度校正到初始设定值之后，形成光电导层。在本发明的一个方面的制备方法中，优选通过如下方法对光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度进行校正：对光电导层涂料溶液补充并混合制备的补充涂料溶液，以使得光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度回到初始设定值。

本发明可以对光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度进行快速检测以反馈到制备步骤。从而本发明实现了制备几乎不发生电特性变化的具有均匀质量的电子照相光电导体。此外，可以在宽波长范围内对本发明中作为最终固体产物的光电导层进行直接评价，无需考虑由于溶剂和涂料溶液浓度影响所导致的问题。这是有益的，因为检测到的材料的类型没有限制。此外，在本发明中，可以在紧接涂覆步骤的干燥步骤之后立即对光电导体进行测试，无需等待涂料溶液分析的结果，并且该结果可以被快速用于反馈到制备步骤。

附图说明

图1是单层型带正电荷电子照相光电导体的示例性结构的截面示意图。

图2是层叠型带正电荷电子照相光电导体的示例性结构的截面示意图。

图3是作为电子照相光电导体生产设备的光电导层涂料溶液循环设备的示意图。

图4是用于检测单层型带正电荷的电子照相光电导体中电子传输材料的浓度的标准曲线（实施例1）。

图5是用于检测单层型带正电荷的电子照相光电导体中电荷产生材料的浓度的标准曲线（实施例1）。

图6是用于检测层叠型带正电荷的电子照相光电导体中电子传输材料的浓度的标准曲线（实施例2）。

图7是用于检测层叠型带正电荷的电子照相光电导体中电荷产生材料的浓度的标准曲线（实施例2）。

具体实施方式

下文参考附图描述本发明的实施方式。应理解，以下描述不以任意方式对本发明构成限制。

图1和图2分别是根据本发明的实施方式的单层型带正电荷的电子照相光电导体（下文也称作“单层型光电导体”）和层叠型带正电荷的电子照相光电导体（下文也称作“层叠型光电导体”）的示例性结构的截面示意图。如图1所示，根据本发明的实施方式的单层型光电导体至少包括在导电支撑1上的单层型光电导层2，还可包括在所述导电支撑1和单层型光电导层2之间的下涂层3。如图2所示，根据本发明的实施方式的层叠型光电导体包含层叠型光电导层6，其至少包含依次层叠在导电支撑1上的电荷传输层4和电荷产生层5，还可包含在所述导电支撑1和电荷传输层4之间的下涂层3。

在本发明的实施方式中，单层型光电导层2和电荷产生层5至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂。电荷传输层4至少包含空穴传输材料和树脂粘合剂。在本发明的实施方式中，每层的具体情况（包括层配置）没有具体的限制，可以根据需要进行适当的确定。

在本发明的实施方式中，根据常规方法进行浸涂以在导电支撑1上形成单层型光电导层2，并在热空气干燥烘箱中从所述单层型光电导层2上去除溶剂来制备单层型光电导体。所述层叠型光电导体根据如下方法制备：根据常规方法进行浸涂以在导电支撑1上形成电荷传输层4，并在热空气干燥烘箱中从所述电荷传输层4上去除溶剂。然后根据常规方法进行浸涂以在电荷传输层4上形成电荷产生层5，并在热空气干燥烘箱中从所述电荷产生层5上去除溶剂，之后形成层叠型光电导层6。应注意，通常在约90至120°C对光电导体的层进行约30至90分钟的热空气干燥，从而防止各层中含有的功能材料的性能发生损失。

在本发明的制备方法的实施方式中，在形成光电导层的步骤之前进行涂料溶液浓度校正步骤，在所述形成光电导层的步骤中，用含电荷产生材料、空穴传输材料和电子传输材料以及树脂粘合剂的光电导层涂料溶液涂覆导电支撑1以形成单层型或者层叠型光电导层，如下述。具体地，测定产物光电导体表面的光谱反射率，从测得的光谱反射率检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度。因为光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度与用于制备光电导体的光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度一致，所述检测到的每种材料的浓度可以与光电导层涂料溶液中的材料浓度的初始设定值进行比较，以确定初始设定值与用于制备光电导体的光电导层涂料溶液中的每种材料的浓度之差。如上所述，光电导层涂料溶液中的材料浓度的下降所引起的上述差异是由于光电导层涂料溶液中的材料粘附到用于进行浸涂的生产设备的内壁上所导致的结果。因此，该差异可用于将光电导层涂料溶液中的材料浓度校正到初始设定值，并总是将所述光电导层涂料溶液中的材料浓度维持在初始设定值。如此就可以稳定地制备具有稳定电特性的光电导体。

在本发明的实施方式中，在单层型光电导体的情况下，所述光电导层涂料溶液是用于形成单层型光电导层的涂料溶液。在层叠型光电导体的情况下，所述光电导层涂料溶液是用于形成电荷产生层的涂料溶液，所述电荷产生层形成了层叠型光电导层。在本发明的实施方式中，没有考虑用于形成了层叠型光电导体中的层叠型光电导层的电荷传输层的涂料溶液，因为电荷传输层涂料溶液不含会粘附到光电导体生产设备的内部的电荷产生材料和电子传输材料，因此对于电特性的变化没有贡献。此外，在本发明的实施方式中，没有考虑带负电荷的光电导体的应用的原因如下。首先，可以容易地校正在制备带负电荷的光电导体过程中发生的任意电特性的变化而无需调整材料组成。带负电荷的光电导体的构成包括层叠在基材或者下涂层上的电荷产生层，以及层叠在所述电荷产生层上的电荷传输层。电荷产生层的主要材料是电荷产生材料和树脂粘合剂，并且电荷产生层的厚度非常薄，约为0.3μm。因此可以通过调整电荷产生层的厚度对任意电特性的变化进行理想的补偿。具体为调节对电荷产生层进行涂覆的提升速度。厚度调节涉及的变化最大仅为0.1μm的数量级，其对总体厚度的影响可以忽略不计。另一方面，通过厚度调节来校正电特性对于带正电荷的光电导体是不可行的，因为带正电荷的光电导体含有分散于厚度为10μm的数量级的电荷产生层中的电荷产生材料和电荷传输材料，因此电特性由材料组分的浓度所决定。第二个原因是本发明使用的电子传输材料没有用于带负电荷的光电导体中。

光电导体生产设备

可以用例如图3所示的光电导体生产设备进行本发明的实施方式的形成光电导层的步骤。在如图所示的光电导体生产设备中，用于涂覆光电导层的涂料容器51和储备容器52通过管道53相互连接，循环泵54使得涂料溶液以循环流56的方向进行流动。涂料溶液从涂料容器51溢出流入设置在涂料容器51外侧的盆槽部分51A，并通过管道53回到储备容器52。在储备容器52中安装有搅拌叶片55，该搅拌叶片55对返回到储备容器52中的涂料溶液进行搅拌以维持均匀性。通常，不锈钢用作形成如图所示的光电导体生产设备的容器和管道的材料，设备的一些部分中也可以使用树脂管道。在图中，通过附图标记57表示涂料溶液的水平。

在形成光电导层涂料中，使其上固定有导电支撑1的升降机58下降，以将所述导电支撑1浸入容量容器51中的涂料溶液中。此处，如果需要的话，导电支撑1可任选地设置有下涂层。然后使升降机58上升，将导电支撑1从涂料溶液中拉出。作为结果，在导电支撑1的外表面上形成了光电导层。可以通过升降机58的升降速度控制光电导层的厚度。通过增加升降速度可以增加光电导层的厚度。

光电导体表面反射率的测定

在本发明的实施方式中，可以通过测定并检查产物光电导体的表面光谱反射率来检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度变化。用于反射率测定的光谱波长范围没有特别的限制，理想的是200至900nm。波长分辨率理想的是1nm。

吸收特性的测定

在本发明的实施方式中，需要单独地获得涂料溶液中所含的电荷产生材料以及电子传输材料的光吸收特性。具体地，例如将材料单独地溶于溶剂中，并将溶液进料到分光光度计。然后可以通过在200至900nm的波长范围内测定吸收光谱精确确定每种材料的吸收峰波长。应注意，一般的电荷产生材料的吸收峰波长在700nm附近。电子传输材料的吸收峰波长范围通常在250至500nm。

绘制标准曲线

使用标准曲线，可以从光电导体的表面光谱反射率的测量结果检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度。例如，可以通过形成具有相同组成作为基本组成但是材料比例不同的不同涂料溶液，并测定每种涂料溶液的反射率来绘制标准曲线。

涂料溶液浓度校正步骤

通过利用光电导层涂料溶液中检测到的材料浓度与材料浓度的初始设定值之差将光电导层涂料溶液中的每种材料的浓度校正到初始设定值，如下述。具体地，在补充之后，将补充涂料溶液与涂料溶液混合，所述补充涂料溶液将材料浓度调节为基础组成中的材料的（初始设定）浓度。更具体地，形成补充涂料溶液（该补充涂料溶液的预定材料浓度高于光电导层涂料溶液中每种材料的浓度），并以预定的量与光电导层涂料溶液混合，以将光电导层涂料溶液中的材料浓度校正到初始设定值。所述补充涂料溶液具有与光电导层涂料溶液相同的组成，不同之处在于电荷产生材料以及电子传输材料的浓度发生变化，并且含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂。

在本发明的制备方法的实施方式中，重要的是通过使用基于光谱反射率测量的测试方法检测光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度，并将结果用于反馈到制备步骤。从而可以获得本发明期望的效果。在本发明的制备方法的实施方式中，可以根据需要适当地确定光电导体的具体制备条件、用于光电导体的材料的具体细节以及各种其他条件，而没有特别的限制。

导电支撑

导电支撑1起了光电导体的电极的作用，还对光电导体的每层提供了支撑。导电支撑1可以具有任意形状，包括圆柱形、盘形、膜形，且可以由金属材料制成，所述金属材料例如铝、不锈钢和镍。在经过表面导电性处理之后也可使用玻璃和树脂。

下涂层

在本发明中，下涂层3基本上不是必要的元件，可以按需提供。下涂层3可以是含有树脂作为主要组分，或者金属氧化物涂料如明矾石的层。提供下涂层3以改善导电支撑和电荷传输层之间的粘合并控制电荷进入光电导层的注入能力。用于下涂层的树脂材料的例子包括：干酪素；绝缘聚合物例如聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺和纤维素；以及导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。这些树脂可单独使用，或者适当混合作为混合物使用。树脂还可以含有金属氧化物，例如二氧化钛和氧化锌。

电荷产生层和单层型光电导层

通过涂覆涂料溶液形成所述电荷产生层5和单层型光电导层2，通过如上文所述将电荷产生材料颗粒分散于溶有空穴传输材料和电子传输材料的树脂粘合剂中来制备所述涂料溶液。电荷产生层5和单层型光电导层2的功能是接受光并产生载体，并将产生的电子传输到光电导体表面。电荷产生层5将空穴传输到电荷传输层4。单层型光电导层2将空穴传输到导电支撑1。重要的是，电荷产生层5和单层型光电导层2具有高载体产生效率和空穴注入到电荷传输层4或者导电支撑1的能力。理想地，电荷产生层5和单层型光电导层2具有低电场依赖性，即使在弱电场下也具有良好的注入能力。

电荷产生材料

可以单独使用X-型非金属酞菁，或者单独使用α-型钛氧基酞菁、β-型钛氧基酞菁、Y-型钛氧基酞菁、γ-型钛氧基酞菁和无定形钛氧基酞菁或将它们进行适当的混合作为混合物来用作电荷产生材料。优选根据用于成像的曝光光源的波长区域对材料进行选择。具有高量子效率的钛氧基酞菁是最优选的，因为其增加了光电导体的灵敏度。

电荷传输材料（空穴传输材料）

优选具有较高迁移率的材料作为空穴传输材料。在带正电荷的光电导体的情况下，电荷产生材料吸收曝光用的光并在光电导体表面附近产生载体。因此，空穴必须移动到电荷传输层4或者导电支撑1的距离比电子到达光电导体表面的距离远得多。可以通过使用具有高迁移率特性的空穴传输材料来克服该移动距离的不平衡。如果这些材料的优势除了电特性之外还具有例如机械特性，那么同样是优选的。在层叠型光电导体的情况下，优选电荷传输层中的空穴传输材料和电荷传输材料的电离电势之差较小，因为必须在到达导电支撑之前将空穴注入到电荷传输层中。具体地，电离电势之差优选在0.5eV之内。在层叠型光电导体中，在电荷传输层4上涂覆电荷产生层5，因此优选在电荷产生层5中也含有电荷传输层4中所含的空穴传输材料，从而抑制在涂覆电荷产生层5的过程中电荷传输层4的组分溶解进入到电荷产生层5的涂料溶液中的负面影响，并使电荷产生层5的液体状态稳定化。更优选地，对于电荷传输层4和电荷产生层5使用相同的空穴传输材料。

电荷传输材料（电子传输材料）

对于电子传输材料同样优选具有高迁移率的材料。具体地，优选为醌材料，例如：苯醌、芪醌(stilbenequinone)、萘醌、二苯醌、菲醌以及偶氮醌（azoquinone）。出于进入电荷传输层的注入能力以及与树脂粘合剂的相容性，优选单独使用这些材料，或者为了增加电子传输材料含量的同时抑制分离，优选混合使用两种或更多种上述材料。

树脂粘合剂

用于电荷产生层5和单层型光电导层2的树脂粘合剂的例子包括：聚碳酸酯树脂（例如，双酚A树脂、双酚Z树脂和双酚A-联苯共聚物树脂）、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚亚苯基树脂。这些树脂可单独使用，或者适当混合作为混合物使用。在这些树脂中，出于电荷产生材料的分散稳定性、空穴传输材料和电子传输材料之间的相容性、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性的考虑，优选为聚碳酸酯树脂。在层叠型光电导体的情况下，如同空穴传输材料的情况那样，特别优选电荷产生层5中同样含有电荷传输层4中所含的树脂粘合剂，从而抑制在涂覆电荷产生层5的过程中电荷传输层4的组分溶解进入到电荷产生层5的涂料溶液中的负面影响，并使电荷产生层5的液体状态稳定化。更优选地，对于电荷传输层4和电荷产生层5使用相同的树脂粘合剂。

溶剂

电荷产生层5和单层型光电导层2的溶剂的例子包括：卤代烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚，例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮。当然通常优选具有较高沸点的溶剂。具体地，优选使用沸点大于或等于60°C，特别优选沸点大于或等于80°C的溶剂。当使用具有高量子效率的钛氧基酞菁作为电荷产生材料以提升光电导体的灵敏度时，出于分散稳定性和抑制电荷传输层的溶解的考虑，优选具有高比重且沸点大于或等于80°C的二氯乙烷作为溶剂用于层的形成。

组成

电荷产生层5和单层型光电导层2中的功能材料（电荷产生材料、空穴传输材料以及电子传输材料）的含量如下。首先，在本发明的实施方式中，电荷产生层5和单层型光电导层2中的电荷产生材料的含量优选为电荷产生层5和单层型光电导层2中的固体含量的1至2.5质量%，特别优选为1.3至2.0质量%。此外，电荷产生层5和单层型光电导层2中的功能材料（电荷产生材料、电子传输材料以及空穴传输材料）的总和与粘合剂树脂的质量比设定在35:65至65:35的范围内，以得到所需特性。但是，出于提供耐久性和抑制组分污染、油脂污染以及皮脂污染的考虑，应该增加树脂粘合剂的量以使得所述质量比优选为小于或等于50:大于或等于50。

当功能材料的总质量比大于电荷产生层5和单层型光电导层2中的固体含量的65质量%时，具体地，当树脂粘合剂的量小于35质量%时，膜质量下降，耐久性受损。此外，在此情况下，可能发生玻璃转化温度下降、蠕变强度不足、调色剂成膜以及由于外部添加剂和纸粉末造成的成膜。此外，接触组件（蠕变变形）可能发生污染，并且油、脂肪例如油脂和皮脂倾向于引起严重污染。此外，还变得难以得到所需的灵敏度特性，并且当功能材料的质量百分比小于电荷产生层5中的固体含量的35质量%时，具体地，当树脂粘合剂的量大于65质量%时，不能用于实际应用。

电荷产生层5中的电子传输材料和空穴传输材料的质量比的范围为1:5至5:1。

厚度

对于电荷产生层5的厚度的确定考虑电荷传输层4。优选地，电荷产生层5的厚度为3μm至40μm，更优选为5μm至30μm，进一步优选为10μm至20μm。

为了得到实际有效的性能，单层型光电导层2的厚度优选为10μm至50μm，更优选为15μm至40μm，进一步优选为20μm至35μm。

其它添加剂

在本发明的实施方式中，如果需要的话，可以在电荷产生层和电荷传输层中含有防降解剂，例如抗氧化剂和光稳定剂，从而改善耐环境性和对有害光的稳定性。用于这种目的的化合物的例子包括：色满(chromanol)衍生物和酯化化合物（如生育酚）、聚芳基烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、磷酸酯、苯酚化合物、位阻酚化合物、线型胺化合物、环胺化合物和位阻胺化合物。

此外，在电荷产生层和电荷传输层中可以含有流平剂例如硅油和氟油，从而提升膜的流平性并赋予润滑性。此外，出于调节膜硬度、降低摩擦系数并赋予润滑性的目的，电荷产生层和电荷传输层还可以含有：例如金属氧化物（例如，氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝和氧化锆）、金属硫酸盐（例如硫酸钡和硫酸钙）、金属氮化物（例如氮化硅和氮化铝）的细颗粒，氟树脂如四氟乙烯树脂和梳状接枝氟聚合树脂的颗粒。此外，如果需要的话，还可以含有其他已知的添加剂，只要他们对于电子照相特性无害。

电荷传输层

电荷传输层4主要由空穴传输材料和树脂粘合剂构成。

空穴传输材料

例如，各种腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物以及吲哚化合物可单独或者适当混合作为混合物用作电荷传输层4的空穴传输材料。出于成本和性能的考虑，含三苯基胺主链的苯乙烯基化合物是特别优选的。

树脂粘合剂

例如，聚碳酸酯树脂（如双酚A树脂、双酚Z树脂以及双酚A-联苯共聚物树脂）、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚亚苯基树脂可单独或者适当混合作为混合物用作电荷传输层4的树脂粘合剂。考虑优选使用与电荷产生层5所用相同的树脂粘合剂并基于抑制溶解的观点，优选使用分子量大于等于30000的树脂，最优选使用分子量大于或等于50000的聚碳酸酯树脂。

组成

电荷传输层4中的空穴传输材料与树脂粘合剂的质量比可以为1:3至3:1（25:75至75:25），优选为1:1.5至1.5:1（40:60至60:40）。当空穴传输材料的含量低于电荷传输层4中的固体含量的25质量%时，空穴传输功能通常变得不足，残留电势增加。这还使得设备的曝光单元的电势更依赖于环境，降低了图像质量的环境稳定性，使得产品不适合使用。另一方面，当空穴传输材料的含量高于电荷传输层4中的固体含量的75质量%时，具体地，当树脂粘合剂的含量低于电荷传输层4中的固体含量的25质量%时，在涂覆电荷产生层5时溶出的材料可导致有害影响。

厚度

对于电荷传输层4的厚度的确定考虑电荷产生层5。优选地，考虑获得实际有效的性能，电荷传输层4的厚度为3μm至40μm，更优选为5μm至30μm，进一步优选为10μm至20μm。

实施例

以下使用实施例详细解释本发明的具体方面。然而，以下实施例无意限制本发明的范围。

涂料溶液的制备

制备用于单层型光电导层的涂料溶液

通过将如下材料在用作溶剂的1,2-二氯乙烷中混合，并用Dyno-Mill（MULTILAB；真丸企业公司（Shinmaru Enterprises Corporation））对这些材料进行分散得到用于单层型光电导层的涂料溶液：

树脂粘合剂：具有如下结构式(1)的重复单元的聚碳酸酯树脂（树脂-A；TS2050；帝人化学品有限公司（Teijin Chemicals Ltd））（100质量份数）

电荷产生材料：如下结构式(2)的X型非金属酞菁（CGM-A）（3质量份数）

空穴传输材料：如下结构式(4)的化合物（HTM-A）（11质量份数）

电子传输材料：如下结构式(5)的苯乙烯基化合物（ETM-A）（44质量份数）

制备用于电荷产生层的涂料溶液

通过将如下材料在用作溶剂的1,2-二氯乙烷中混合，并用Dyno-Mill（MULTILAB；真丸企业公司（Shinmaru Enterprises Corporation））对这些材料进行分散得到用于层叠型电荷产生层的涂料溶液：

树脂粘合剂：具有如下结构式(1)的重复单元的聚碳酸酯树脂（树脂-A；TS2050；帝人化学品有限公司（Teijin Chemicals Ltd））（100质量份数）

电荷产生材料：如下结构式(3)的Y型钛氧基酞菁（CGM-B）（3质量份数）

空穴传输材料：如下结构式(4)的苯乙烯基化合物（HTM-A）（11质量份数）

电子传输材料：如下结构式(6)的化合物（ETM-B）（44质量份数）

制备用于电荷传输层的涂料溶液

通过将以下材料溶于作为溶剂的四氢呋喃中得到用于层叠型电荷传输层的涂料溶液：

树脂粘合剂：具有如下结构式(1)的重复单元的聚碳酸酯树脂（树脂-A；TS2050；帝人化学品有限公司（Teijin Chemicals Ltd））（100质量份数）

空穴传输材料：如下结构式(4)的苯乙烯基化合物（HTM-A）（100质量份数）

结构式(1)（树脂-A）

结构式(2)（CGM-A）

结构式(3)（CGM-B）

结构式(4)（HTM-A）

结构式(5)（ETM-A）

结构式(6)（ETM-B）

结构式(7)（ETM-B'）

实施例1：单层型光电导体

光电导体的制备

将如上制备的用于单层型光电导层的涂料溶液加入到如图3所示的光电导体生产设备中。将涂料溶液循环一天使其均匀化和稳定化。将切割成φ30mm×长度260mm且表面粗糙度（R_最大）为0.2μm的厚度为0.75mm的铝管用作导电支撑。

将导电支撑安装在升降机中，并浸入在涂料容器中循环的用于单层型光电导层的涂料溶液中。然后将导电支撑拉出，在其上涂覆所述单层型光电导层。然后将涂覆有单层型光电导层的导电支撑在100°C的热空气干燥烘箱中干燥60分钟以形成干燥厚度为30μm的单层型光电导层2，并得到单层型光电导体。用电特性测量装置（CYNTHIA；锐捷公司（Gen-Tec,Inc））对光电导体进行测试，证实得到150V的所需灵敏度（光电势）。

将光电导体生产设备中的用于单层型光电导层的涂料溶液保持循环15天，不生产光电导体。通过视觉观察证实在这段时间内，涂料溶液中所含的材料逐渐粘附到涂料容器、管道和生产设备的其他组件的内表面上。15天之后，以上文所述方式制备单层型光电导体，用电特性测量装置测定灵敏度。光电势为155V，证实电特性发生变化，灵敏度下降。

在开始试验后的30天，以上文所述方式制备单层型光电导体，用电特性测量装置证实灵敏度。光电势为160V，证实电特性发生变化，灵敏度进一步下降。因为仅仅通过对涂料溶液进行循环使得电特性发生变化，推测是由于材料粘附到涂料容器和其他组件的内表面所导致的电特性变化的结果。

验证粘附的材料

为了鉴别粘附到涂料容器和其他组件的内表面的材料，对粘附的材料进行取样，并溶于1,2-二氯乙烷中。通过液相色谱对可溶性组分进行分析。在萃取之后通过红外光谱对不可溶组分进行分析。发现可溶性组分是结构式(5)的ETM-A（电子传输材料），不可溶组分是结构式(2)的CGM-A（电荷产生材料）。在粘附的材料中没有检测到除了上述两种组分之外同样存在于涂料溶液中的结构式(1)的树脂-A（树脂粘合剂）、结构式(3)的HTM-A（空穴传输材料）。

吸收特性的测定

测定粘附到涂料容器和其他组件的内表面的ETM-A和CGM-A的特征吸收特性。首先，将ETM-A溶于1,2-二氯乙烷中，形成10ppm的溶液。然后使用分光光度计UV-3100（岛津公司(Shimadzu Corporation)）获得该溶液在光谱波长在190至900nm范围内的吸收光谱。证实ETM-A在403nm波长处具有吸收峰。

因为CGM-A不能单独地溶于溶剂中，用树脂-A形成CGM-A分散体。在1,2-二氯乙烷中混合CGM-A和树脂-A，使得总固体含量为4质量%，并用Dyno-Mill（MULTILAB；真丸企业公司（Shinmaru Enterprises Corporation））进行分散。用1,2-二氯乙烷对分散体进行稀释，使得CGM-A含量为10ppm，进行吸收特性的测定。通过吸收光谱的测定证实CGM-A在702nm波长处具有吸收峰。

基于光电导体反射率绘制标准曲线

对由于响应光电导体的单层型光电导层中的材料浓度变化所引起的光电导体表面的光谱反射特性的变化进行测定。用于获得所需特性的单层型光电导层的材料组成为100质量份数的树脂-A、3质量份数的CGM-A、11质量份数的HTM-A和44质量份数的EMT-A。为了解决由于ETM-A粘附到生产设备的内表面所引起的ETM-A的浓度预期下降，通过使用如下光电导层涂料溶液来制备光电导体，所述光电导层涂料溶液具有与基础组成相同的组成，不同之处在于ETM-A的含量变化为42质量份数、40质量份数、38质量份数以及36质量份数。

用MCPD-3000（大冢电子有限公司(Otsuka Electronics,Co.,Ltd)）测定这些光电导体的表面光谱发射率。通过比较反射光谱，在ETM-A具有吸收峰的403nm波长处观察到反射率的变化并得到图4，其中将含有44质量份数的ETM-A的对照光电导体在403nm波长处的反射率记作100%。该图所示是通过光电导体表面反射率测量结果对单层型光电导层中的ETM-A浓度进行检测到的标准曲线。

通过使用包含如下光电导层涂料溶液制备的光电导体对CGM-A进行测定，所述光电导层涂料溶液具有与基础组成相同的组成，不同之处在于CGM-A的含量从基础组成的3质量份数变化为2.8质量份数、2.6质量份数、2.4质量份数以及2.2质量份数。测定这些光电导体的表面光谱反射率，并对反射光谱进行比较。在CGM-A具有吸收峰的702nm波长处观察到反射率的变化并得到图5，其中将含有3质量份数的CGM-A的对照光电导体在702nm波长处的反射率记作100%。该图所示是通过光电导体表面反射率测量结果对单层型光电导层中的CGM-A浓度进行检测到的标准曲线。

还对使用30天的旧涂料溶液以上文所述方式制备的低灵敏度光电导体（光电势为160V）测定表面反射率。在403nm波长处的结果是101%，在702nm波长处的结果是110%。通过将这些结果放入图4和5所示的标准曲线中，涂料溶液中的ETM-A和CGM-A浓度分别为41质量份数和2.7质量份数。

补充涂料溶液的制备

为了将涂料溶液中的ETM-A和CGM-A的浓度调节为基础组成中的浓度，需要制备具有高浓度ETM-A和CGM-A的补充涂料溶液并将其加入到循环涂料溶液中。为了在以循环涂料溶液的1/50的量补充了所述补充涂料溶液之后每种材料的浓度达到基础组成中的浓度，如下制备补充涂料溶液：具体为，在1,2-二氯乙烷中混合18质量份数的CGM-A（电荷产生材料）、11质量份数的HTM-A（空穴传输材料）和194质量份数的ETM-A（电子传输材料），以100质量份数的树脂-A计，并用Dyno-Mill进行分散形成补充涂料溶液。

在补充了补充涂料溶液之后制备光电导体

将如上所述制备的补充涂料溶液加入循环涂料溶液中，循环并搅拌一天使得涂料溶液均匀化。以如上所述方式使用涂料溶液制备光电导体，不同之处在于形成单层型光电导层。以如上所述方式进行的光电导体的灵敏度测量证实光电势为150V，符合初始目标特性。光电导体的反射率测量显示在403nm和702nm波长处的反射率为100%。这些结果证实补充了补充涂料溶液的涂料溶液具有初始基础组成。

实施例2：层叠型光电导体

光电导体的制备

制备了具有与实施例1基本相同的层配置的光电导体，不同之处在于该光电导体包含由电荷传输层和电荷产生层形成的双层结构的层叠型光电导层。将用于电荷传输层的涂料溶液和用于电荷产生层的涂料溶液引入如图3所示的光电导体生产设备，并循环一天使得涂料溶液均匀和稳定。使用与实施例1相同的导电支撑。

将导电支撑安装在升降机中，浸入在涂料容器中循环的电荷传输层涂料溶液中。然后将导电支撑拉出，在其上涂覆所述电荷传输层。然后将涂覆有电荷传输层的导电支撑在100°C的热空气干燥烘箱中干燥60分钟以形成干燥厚度为15μm的电荷传输层。以相类似的方式，将电荷产生层涂料溶液涂覆在电荷传输层上，并在100°C的热空气干燥烘箱中干燥60分钟以形成干燥厚度为15μm的电荷产生层。作为结果，形成了包含电荷传输层和电荷产生层且总厚度为30μm的层叠型光电导层。用电特性测量装置（CYNTHIA；锐捷公司（Gen-Tec,Inc））对光电导体进行测试，证实得到130V的所需灵敏度（光电势）。

将光电导体生产设备中的用于电荷产生层的涂料溶液保持循环15天，不生产光电导体。15天之后，以上文所述方式制备层叠型光电导体，用电特性测量装置证实灵敏度。光电势为135V，证实电特性发生变化，灵敏度下降。

在开始试验后的30天，以上文所述方式制备层叠型光电导体，用电特性测量装置证实灵敏度。光电势为140V，证实电特性发生变化，灵敏度进一步下降。因为用于电荷传输层的涂料溶液不含粘附到循环设备内表面的材料，因此相信这些材料对灵敏度的变化没有贡献。

验证粘附的材料

与实施例1相同的方式鉴别粘附到涂料容器和其他组件的内表面的材料。可溶性组分鉴别为结构式(6)的ETM-B（电子传输材料），不可溶组分鉴别为结构式(3)的CGM-B（电荷产生材料）。在粘附的材料中没有检测出结构式(1)的树脂-A和结构式(4)的HTM-A（空穴传输材料）。

吸收特性的测定

测定粘附到涂料容器和其他组件的内表面的ETM-B和CGM-B的特征吸收特性。首先，将ETM-B溶于1,2-二氯乙烷中，形成10ppm的溶液。然后使用分光光度计UV-3100（岛津公司(Shimadzu Corporation)）获得该溶液在光谱波长在190至900nm范围内的吸收光谱。证实ETM-B在422nm波长处具有吸收峰。

之后，用树脂-A形成CGM-B分散体。在1,2-二氯乙烷中混合CGM-B和树脂-A，使得总固体含量为4质量%，并用Dyno-Mill（MULTILAB；真丸企业公司（Shinmaru Enterprises Corporation））进行分散。用1,2-二氯乙烷对分散体进行稀释，使得CGM-B含量为10ppm，进行吸收特性的测定。通过吸收光谱的测定证实CGM-B在695nm波长处具有吸收峰。

基于光电导体反射率绘制标准曲线

与实施例1相同的方式，测定通过使用具有不同ETM-B和CGM-B浓度的电荷产生层涂料溶液制备的光电导体光谱反射特性的变化绘制标准曲线。如此得到的标准曲线见图6（ETM-B）和图7（CGM-B）。虽然具有相同的浓度条件，但是CGM-B的标准曲线不同于实施例1的标准曲线。这是因为CGM-A和CGM-B具有不同吸收特性。

还对使用30天的旧涂料溶液以上文所述方式制备的低灵敏度光电导体（光电势为140V）测定表面反射率。在422nm波长处的结果是100.9%，在695nm波长处的结果是104%。通过将这些结果放入图6和7所示的标准曲线中，涂料溶液中的ETM-B和CGM-B浓度分别为41质量份数和2.7质量份数。

制备补充涂料溶液并在补充了补充涂料溶液之后制备光电导体

与实施例1相同的材料比例制备补充涂料溶液，因为ETM-B和CGM-B在涂料溶液中具有相同的浓度变化。具体为，在1,2-二氯乙烷中混合18质量份数的CGM-B（电荷产生材料）、11质量份数的HTM-A（空穴传输材料）和194质量份数的ETM-B（电子传输材料），以100质量份数的树脂-A计，并用Dyno-Mill进行分散得到补充涂料溶液。

如同实施例1，将如上制备的补充涂料溶液加入循环涂料溶液中以生产层叠型光电导体。以如上所述方式进行的光电导体的灵敏度测量证实光电势为130V，符合初始目标特性。光电导体的反射率测量显示在422nm和695nm波长处的反射率为100%。这些结果证实补充了补充涂料溶液的涂料溶液具有初始基础组成。

实施例3：层叠型光电导体

与实施例2相同的方式进行试验，不同之处在于结构式(6)的化合物（ETM-B）被具有相似结构的结构式(7)的化合物（ETM-B'）代替用作电子传输材料。

证实通过涂覆刚制备的电荷产生层涂料溶液的光电导体的灵敏度（光电势）为130V。如同实施例2，在电荷产生层涂料溶液制备后15天进行涂覆的光电导体的灵敏度为135V，30天后进行涂覆的光电导体的灵敏度为140V。ETM-B'吸收峰的测定证实ETM-B'与ETM-B在422nm波长处具有吸收峰。绘制的ETM-B'的标准曲线与图6所示的ETM-B的标准曲线相同。

还对使用30天的旧涂料溶液以上文所述方式制备的低灵敏度光电导体（光电势为140V）测定表面反射率。422nm波长处的结果为100.9%。将该结果放入图6所示的标准曲线，发现涂料溶液中ETM-B'的浓度为41质量份数。

如同实施例2，在1,2-二氯乙烷中混合18质量份数的CGM-B（电荷产生材料）、11质量份数的HTM-A（空穴传输材料）和194质量份数的ETM-B'（电子传输材料），以100质量份数的树脂-A计，并用Dyno-Mill进行分散得到补充涂料溶液。

将如上所述制备的补充涂料溶液加入循环涂料溶液中，使用涂料溶液制备光电导体。以如上所述方式进行的光电导体的灵敏度测量证实光电势为130V，符合初始目标特性。光电导体的反射率测量显示在422nm波长处的反射率为100%。光电导体特性、吸收峰波长特性以及反射率特性与实施例2中得到的结果相同。

前述结果证实通过本发明，可以持续地维持光电导层涂料溶液中每种材料的目标浓度，通过测定光电导体的表面光谱反射率并在检查补充涂料溶液中的材料浓度之后反馈测量结果可以得到，甚至在长时间的生产中几乎不发生特性变化的光电导体。

Claims (3)

1.一种对电子照相光电导体进行测试的方法，所述电子照相光电导体包含形成于导电支撑上并含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料以及树脂粘合剂的光电导层，该方法包括：

测定电子照相光电导体的表面光谱反射率，并使用测得的光谱反射率检测光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度。

2.一种制备电子照相光电导体的方法，该方法包括：通过用含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料以及树脂粘合剂的光电导层涂料溶液涂覆导电支撑，以形成光电导层，

其中，在比较了通过权利要求1所述的方法检测到的光电导层中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度与光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度的初始设定值，并通过利用检测浓度和初始设定值之差将光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度校正到初始设定值之后，形成光电导层。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过如下方法对光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度进行校正：对光电导层涂料溶液补充并混合制备的使得光电导层涂料溶液中的电荷产生材料和电子传输材料的浓度回到初始设定值的补充涂料溶液。

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