CN103288734A - 一种用于贝克曼重排的催化剂体系及其制备己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其中，该体系含有酸性离子液体和液体酸。本发明还提供了一种制备己内酰胺的方法，其中，该方法包括：在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和所述的催化剂体系混合接触反应。通过本发明提供的方法可获得更好的催化效果，环己酮肟的转化率≥95％，己内酰胺的选择性≥95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于贝克曼重排的催化剂体系及其制备己内酰胺的方法。
背景技术
ε-己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于尼龙6纤维和树脂生产的聚合单体，在纺织、塑料和人造革等行业有广泛用途。目前，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备，因此贝克曼重排反应是己内酰胺生产的关键环节之一。
传统的贝克曼重排反应过程用发烟硫酸催化为起始反应步骤，首先形成硫酸的己内酰胺盐，然后用氨水中和混合物，产生硫酸铵和己内酰胺。在现有的工业重排过程中，为获得高产率的己内酰胺需要加入过量的硫酸，结果导致发烟硫酸重排工艺产生大量的副产物硫铵，不仅增加了生产成本，而且对设备腐蚀严重，也对环境不友好。因此开发新的无硫铵或低硫铵副产的贝克曼重排工艺一直是己内酰胺生产工艺改进的目标，具有重大经济价值和社会价值。
近几年，随着对离子液体的不断深入研究，作为一种新型绿色溶剂，离子液体正逐渐被用于各种有机反应中。离子液体是指全部由离子组成的液体，是在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体具有如下特性：(1)液体状态温度范围宽，其熔点在-96～300℃，具有良好的物理和化学稳定性；(2)通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；(3)对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；(4)具有较大的极性可调控性，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；(5)电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；(6)具有可设计性，离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为“绿色可设计溶剂”，理论上可根据需要，设计出满足不同体系需求的离子液体。
环己酮肟是经过贝克曼重排得到己内酰胺。重排反应是分子的碳骨架发生重排，生成结构异构体的化学反应过程。贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。研究表明，质子酸催化的贝克曼重排反应的第一步是肟的氮氧键部分质子化，接着形成环亚胺正离子中间体，而离子液体内部强的库伦引力，可以增强这种正电荷中间体的稳定性，并且离子液体的弱配位能力有可能增强从质子酸解离出的氢离子自由度，使其显示更强酸性，因此在离子液体中比在普通溶剂中更适宜进行贝克曼重排反应。
CN1305855C公开了使用离子液体作为催化剂和反应介质，催化环己酮肟制己内酰胺的方法。但仅靠离子液体作为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性低。
由此可见，需要克服现有使用离子液体进行液相贝克曼重排反应催化效率低的问题，开发反应温和，催化效率高，环保安全的制备己内酰胺的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有离子液体在液相贝克曼重排反应中，催化效果差的问题，提供一种提高环己酮肟制己内酰胺催化效果的方法，具体地提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其中，该体系含有酸性离子液体和液体酸。
本发明还提供了一种制备己内酰胺的方法，其中，该方法包括：在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和所述的催化剂体系混合接触反应。
本发明的发明人在研究过程中发现，将酸性离子液体与液体酸相结合用于环己酮肟的贝克曼重排反应，能够促进反应过程有更好的催化效果，仅使用酸性离子液体或液体酸的对比例1和2中，环己酮肟的转化率和己内酰胺的转化率都只有90％左右，而采用本发明提供的方法的实施例1中，环己酮肟的转化率为96.5％，己内酰胺的选择性为95.9％。
由此可见，通过本发明提供的技术方案，能够实现环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺的反应有更好的催化效果，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都得到提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的发明人在研究中发现，将环己酮肟反应原料、酸性离子液体和液体酸混合接触反应，由于酸性离子液体的特点，不仅稳定了贝克曼重排反应第一步质子化形成的环亚胺正离子中间体，而且液体酸的酸性也被增强，从而显现出更好的催化效果，并在此基础上形成了本发明。
本发明提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该体系含有酸性离子液体和液体酸。
根据本发明，所述催化剂体系中各组分含量能够使贝克曼重排反应有好的催化效果即可，但为了实现更好的催化效果，优选情况下，所述酸性离子液体与液体酸的重量比为1∶0.1-5，更优选的重量比为1∶0.5-3。所述液体酸为溶液时，在计量所述液体酸的用量时，所述重量比是指与液体酸溶液中溶质的比例。
根据本发明，所述酸性离子液体分为阳离子部分和阴离子部分，可以有多种化学结构，但为了在本发明中获得更好的催化效果，优选情况下，阳离子部分的化学结构如式(1)所示：
式(1)
阴离子部分为BF4 -、CF3COO-、ClCH2COO-、C6H4COO-、C6H4CH2COO-和NO3 -中的至少一种。
根据本发明，所述液体酸可以为能够用于催化贝克曼重排反应的液态的有机酸和/或无机酸，优选情况下，所述液体酸为C1-C4的羧酸、甲基磺酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明，所述C1-C4的羧酸可以为液态的一元羧酸，优选情况下，所述C1-C4的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种，更优选为甲酸。
本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括：在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和所述的催化剂体系混合接触反应。环己酮肟制备己内酰胺是经过贝克曼重排反应完成的，反应原料环己酮肟、酸性离子液体和液体酸均为液相，所述混合接触反应为环己酮肟、酸性离子液体和液体酸三者可以通过多种方式和次序接触，例如，环己酮肟先与酸性离子液体混合接触，然后加入液体酸，优选情况下，所述酸性离子液体与环己酮肟的重量比为1∶0.1-2，更优选的重量比为1∶0.2-1.2。
根据本发明，所述制备己内酰胺的方法是液相贝克曼反应，反应过程温和，催化效率高，优选情况下，所述液相贝克曼反应条件包括：反应温度为50-150℃，反应时间为2-10小时，更优选反应条件包括：反应温度为70-120℃，反应时间为3-6小时。
根据本发明的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法，能够在温和的催化反应条件下，获得更好的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
以下实施例和对比例中，使用的阳离子部分为式(1)所示化学结构的酸性离子液体，可参照文献“Investigation of Physicochemical Properties ofLactam-Based
Acidic Ionic Liquids”(Journal of Physical Chemistry B，2005，19524-19546)描述的方法获得，具体如下：
取30ml苯加入到100ml圆底烧瓶，加入11.32g己内酰胺(0.1ml)并搅拌；烧瓶处于冰水浴中，然后在30min内加入11.40g的三氟乙酸(0.1mol)。保温在室温下继续进行反应4小时。将反应产物除去，并在温度90℃、压力1-5mmHg下干燥1小时，即得到己内酰胺三氟乙酸离子液体。用氟硼酸、苯甲酸、苯乙酸、氯乙酸、硝酸代替三氟乙酸进行同样的制备过程，得到相应的阳离子部分为式(1)所示的己内酰胺的酸性离子液体。
环己酮肟转化率和己内酰胺选择性定义如下：
环己酮肟和己内酰胺的含量通过气相色谱测定，设备为美国Agilent6890。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
取己内酰胺氟硼酸离子液体100g，置于500ml圆底烧瓶中，加入100g环己酮肟，搅拌下加入100g甲酸(浓度为88重量％)，然后升温至90℃保持5小时，反应物冷却至室温得到一均相液态混合物。将混合物进行色谱分析，计算环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
取己内酰胺氯乙酸离子液体100g，置于500ml圆底烧瓶中，加入30g环己酮肟，搅拌下加入150g甲基磺酸，然后升温至110℃保持3.5小时，反应物冷却至室温得到一均相液态混合物。将混合物进行色谱分析，计算环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
取己内酰胺苯甲酸离子液体80g，置于500ml圆底烧瓶中，加入48g环己酮肟，搅拌下加入250g硝酸(浓度65重量％)，然后升温至80℃保持4小时，反应物冷却至室温得到一均相液态混合物。将混合物进行色谱分析，计算环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用己内酰胺三氟乙酸，代替己内酰胺氟硼酸。结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用己内酰胺硝酸，代替己内酰胺氟硼酸。结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是取己内酰胺氟硼酸离子液体62.5g。结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是取己内酰胺氟硼酸离子液体550g。结果如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用100g硫酸(浓度为98重量％)代替甲酸。结果如表1所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用100g丙酸(含量为96重量％)代替甲酸。结果如表1所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用50g甲酸。结果如表1所示。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是用455g甲酸。结果如表1所示。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是升温至60℃。结果如表1所示。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。
按照实施例1的方法，不同的是升温至135℃。结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是用等重量的酸性离子液体代替甲酸，即加入188g己内酰胺氟硼酸离子液体。结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是用等重量的甲酸代替酸性离子液体，即加入213.6g甲酸(浓度为88重量％)。结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 环己酮肟转化率(％) | 己内酰胺选择性(％) |
| 实施例1 | 96.5 | 95.9 |
| 实施例2 | 96.2 | 95.7 |
| 实施例3 | 96.0 | 95.5 |
| 实施例4 | 96.0 | 95.6 |
| 实施例5 | 96.1 | 95.8 |
| 实施例6 | 94.4 | 94.4 |
| 实施例7 | 94.5 | 94.2 |
| 实施例8 | 95.7 | 95.2 |
| 实施例9 | 95.4 | 95.4 |
| 实施例10 | 94.0 | 94.1 |
| 实施例11 | 93.9 | 94.2 |
| 实施例12 | 94.1 | 93.9 |
| 实施例13 | 94.0 | 94.0 |
| 对比例1 | 89.8 | 90.5 |
| 对比例2 | 90.1 | 88.4 |
通过以上实施例和对比例的实验结果可以看出，本发明提供的用于贝克曼重排的催化剂体系能够更好地催化环己酮肟转变成己内酰胺，环己酮肟的转化率≥95％，己内酰胺的选择性≥95％。
实施例6和7与实施例1的区别为酸性离子液体的用量不同。根据表1的实验结果可以看出，酸性离子液体与环己酮肟的重量比为1∶0.2-1.2是本发明优选的实施方式。
实施例10和11与实施例1的区别为液体酸的用量不同。根据表1的实验结果可以看出，酸性离子液体与液体酸的重量比为1∶0.5-3是本发明的优选实施方式。
实施例12和13与实施例1的区别是液相贝克曼反应条件不同。从表1的实验结果可以看出，反应温度为70-120℃是本发明优选的实施方式。
采用酸性离子液体与液体酸相结合的催化剂体系后，制己内酰胺的反应既可以进行均相反应又可以避免液体酸带来的腐蚀、污染等问题，反应可以在温和的条件下进行，并且带来更好的反应效果。
Claims (9)
1.一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该体系含有酸性离子液体和液体酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述酸性离子液体与液体酸的重量比为1∶0.1-5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述酸性离子液体的阳离子部分的化学结构如式(1)所示：
阴离子部分为BF4 -、CF3COO-、ClCH2COO-、C6H4COO-、C6H4CH2COO-和NO3 -中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述液体酸为C1-C4的羧酸、甲基磺酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，所述C1-C4的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
6.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括：在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和权利要求1-5中任意一项中所述的催化剂体系混合接触反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性离子液体与环己酮肟的重量比为1∶0.1-2。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述液相贝克曼反应条件包括：反应温度为50-150℃，反应时间为2-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述液相贝克曼反应条件包括：反应温度为70-120℃，反应时间为3-6小时。
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