CN1778796A

CN1778796A - 一种在离子液体中制备己内酰胺的方法

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Publication number: CN1778796A
Application number: CNA2004100886979A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 吴巍; 胡合新; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: CN100389108C

Abstract

一种在离子液体中制备己内酰胺的方法，其特征在于首先在离子液体/有机溶剂两相体系进行环己酮肟的贝克曼重排反应，然后用有机溶剂萃取离子液体，将己内酰胺完全转移到有机溶剂中，再通过溶剂萃取法实现己内酰胺与催化剂的分离。该工艺的环己酮肟的转化率高达100％，己内酰胺的选择性达94.6％，己内酰胺和环己酮的总选择性高达97.7％，无硫铵副产，可实现己内酰胺与催化体系的分离，并实现离子液体、催化剂与有机溶剂的循环使用。

Description

一种在离子液体中制备己内酰胺的方法

技术领域

本发明是关于一种在离子液体中制备己内酰胺的方法。具体地说，是关于一种在离子液体存在下环己酮肟进行液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种有着广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备得到。传统的贝克曼重排反应过程是：采用发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，而且为了获得己内酰胺的高产率需要加入过量的硫酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。在典型的工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，对己内酰胺的选择性为99％，但同时每千克肟或每1.0-1.3mol肟将产生1.3-1.8千克硫铵。该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，会严重腐蚀设备、危害环境，而且消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产的贝克曼重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的目标。

从二十世纪六十年代末，开始研究不使用发烟硫酸的改进的重排工艺，包括气相重排工艺和液相重排工艺。近年来，日本住友公司在气相重排研究方面取得了较大进展，但是气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高等优点而受到重视，并取得一些研究成果。

GB1029201中披露了一种避免氨水中和的重排工艺：在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，适宜的反应温度为107-120℃，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系分离出来，再用低于5℃的水处理离子交换树脂获得己内酰胺，己内酰胺的产率达到95.5％。

在US5,225,547中以烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺作溶剂组成环己酮肟的液相重排催化体系，环己酮肟的转化率为100％、己内酰胺的选择性为99.8％。

在特开平9-227509和特开平9-227510中采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、与HCl和羟基三氯化磷组成催化体系，环己酮肟的转化率可达100％、己内酰胺的选择性和收率可达95％。

在US5,571,913和EP0,639,565A1中使用磺基苯环结构的阳离子交换树脂作催化剂，己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为100％，硫酸盐副产物的量低于5％。

近年来，离子液体作为一种新兴的、新型的催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界的高度重视。邓友全(石油化工2001，30(2)，91-92)采用丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy][BF₄])与PCl₅组成催化体系，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近于100％；本申请人在中国专利申请号03147974.X中采用离子液体与有机溶剂组成两相体系，以含磷化合物为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性接近100％。

虽然上述专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，但是由于经济上和工艺上的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。液相贝克曼重排工艺面临的主要问题是：(1)虽然在乙酸酐和乙酸催化重排工艺中无硫铵副产，但是使用离子交换树脂吸附分离己内酰胺，处理量较小；(2)在离子液体均相体系或在离子液体/有机溶剂两相体系中，以含磷化合物(P₂O₅、PCl₃、PCl₅或POCl₃)为催化剂进行重排反应，均生成与含磷化合物结合力很强的络合物，并难于从离子液体中分离出游离状态的己内酰胺，离子液体与催化剂的循环使用困难；(3)重排反应结束后的氨水中和步骤会副产硫铵或者其他铵盐，并导致催化剂不能或不易循环使用；(4)部分催化剂(如含磷化合物或SO₃等)会危害环境和人身健康。

发明内容

本发明的目的是针对目前开发无硫铵副产重排工艺面临的上述问题，提出一种在离子液体中、在无磷催化剂存在下环己酮肟进行液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的新工艺方法，实现无硫铵副产、无磷污染、离子液体和催化剂循环使用。

本发明提供的方法是：将离子液体、有机溶剂和乙酸酐混合制成离子液体-有机溶剂两相催化体系；在重排反应温度下，将环己酮肟或其溶液加入两相催化体系中进行重排反应，然后静止分相；用有机溶剂萃取离子液体相，萃余的离子液体相循环使用；对离子液体相进行萃取后的有机溶剂与重排反应后分离出的有机溶剂相合并，得到含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的有机溶液；用水萃取合并后的有机溶液，得到含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，萃余的有机溶剂循环使用；用萃取剂萃取水相，实现己内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离；己内酰胺进入精制单元；乙酸酐和乙酸转化成乙酸酐后循环使用。

本发明所使用的催化剂是乙酸酐，大部分乙酸酐溶解在离子液体相中，在反应过程中部分乙酸酐转化为乙酸。

本发明方法中所采用的离子液体、有机溶剂、乙酸酐的体积之比为1∶(0.5-5)∶(0.2-2)、优选1∶(1.5-2.5)∶(0.5-1)。重排反应后，大部分产物己内酰胺以及乙酸酐、乙酸存在于离子液体相中；而小部分己内酰胺、乙酸酐和乙酸则存在于有机相中。

本发明方法所用的离子液体是由阳离子与阴离子两部分组成的，在反应体系中它作为催化剂的载存相，与有机溶剂共同组成两相催化体系。本方法中所采用的离子液体既可以是亲水性的，也可以是疏水性的。

亲水性离子液体和疏水性离子液体的阳离子部分相同，可以选自烷基咪唑阳离子(C₃H_0-4N₂R_1-5 ⁺，即咪唑环上可以有1-5位的2-5个烷基取代基)、烷基吡啶阳离子(C₅H₅NR⁺)、季铵盐阳离子(R₁R₂R₃R₄N⁺)、季膦盐阳离子(R₁R₂R₃R₄P⁺)，以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子之一。其中R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为含碳数1-16的烷基。

亲水性离子液体的阴离子部分选自BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、CF₃COO^-、(CN)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或CB₁₁H₁₂ ^-等阴离子之一。

疏水性离子液体的阴离子部分选自PF₆ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-。

本发明方法中所说的用于制备两相催化体系的有机溶剂是与所用离子液体互不相溶、可与后者形成两相的有机溶剂，这样可以最大限度地减少离子液体的损失、降低生产成本而完成重排反应。有机溶剂可使反应平稳地进行，使反应生成的部分己内酰胺从离子液体相转移到有机溶剂中，还可以降低有机溶液中己内酰胺与乙酸酐、乙酸之间的相互作用，有利于通过萃取的方法实现乙酸酐、乙酸与己内酰胺的分离。

本发明中所采用的适宜与上述离子液体形成两相的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正丁醇、正己醇、正辛醇、乙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷等。

本发明方法中所采用的贝克曼重排反应温度为室温至有机溶剂的沸点，优选40-80℃。

本发明方法中加入催化体系的环己酮肟为低于或高于重排反应体系温度的液态或固态纯环己酮肟，或溶解在有机溶剂中的环己酮肟溶液。如使用环己酮肟溶液，则其适宜的浓度为0.10-4.0mol/L，优选1.5-2.5mol/L。

本发明方法中环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.0-3.0)、优选1∶(1.5-2.5)。

本发明方法中采用有机溶剂萃取离子液体相的目的是将己内酰胺、乙酸酐和乙酸全部转移到有机溶剂中，通过多级萃取即可使这几种物质完全转移到有机溶剂中，离子液体萃余相循环使用。用于萃取离子液体相的有机溶剂应与制备两相催化体系的有机溶剂尽可能地相同，以便于后面的分离回收工序以及循环使用。

本发明方法中采用水萃取有机溶液的目的是将己内酰胺、乙酸酐和乙酸全部转移到水相，上述几种物质更易溶解在水中，通过3-4级萃取即可使这几种物质完全转移到水相。萃余相有机溶剂经纯化处理可进一步用于配制乙酸酐溶液，从而实现有机溶剂的循环使用。在较高温度下，水溶液中的乙酸酐才能完全转化为乙酸，因此在水溶液中仍然存在乙酸酐。

本发明方法中使用的用于萃取水相的萃取剂可以是中性含磷萃取剂或饱和氯代烃。

本发明方法中作为萃取剂的中性含磷萃取剂包括磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯、磷酸三烷酯、三烷基氧磷(TRPO)等，可直接使用上述中性含磷萃取剂，或把它们溶解在有机溶剂中作为萃取剂。萃取剂与水组成的两相体系通过络合溶剂萃取原理实现己内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离。溶解中性含磷萃取剂的有机溶剂主要是烷烃和芳烃，如正己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯等，中性含磷萃取剂的体积浓度为10％-95％。

本发明方法中作为萃取剂的饱和氯代烃宜选自除氯外无其他取代基的低碳饱和氯代烷，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷等。这些有机溶剂均能使其与水组成的两相体系通过物理溶剂萃取原理实现己内酰胺和乙酸酐、乙酸的分离。

本发明提供的方法可以采用间歇方式操作，也可以采用连续进料、出料的操作方式。采用间歇方式操作时重排反应时间为0.02-1.0小时、优选0.05-0.2小时；采用连续方式操作时重排反应时间为0.01-300秒。

本发明提供的方法具有如下优点：(1)高效、高选择性地实现环己酮肟的贝克曼重排反应，制备得到己内酰胺，环己酮肟转化率高达100％，己内酰胺的选择性高达94.6％，己内酰胺与环己酮的总选择性高达97.7％；(2)重排反应结束后，获得游离状态的己内酰胺，不用氨水中和步骤，无硫铵副产；(3)可以实现离子液体、催化剂和有机溶剂的循环使用；(4)重排反应可以在很宽的温度范围内进行，容易实现对反应速率的控制。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的技术方案作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明可以在[bmim]BF₄/甲苯两相体系中实施重排。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim]BF₄离子液体12.0ml、甲苯24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温70℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-甲苯溶液15.0ml，反应5.0min，静止分相。离子液体相用水稀释后再用三氯甲烷萃取，气相色谱分析甲苯相和三氯甲烷萃取液中各物质的相对含量，内标法确定有机相中己内酰胺的绝对量。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为94.6％，己内酰胺和环己酮的总选择性为97.7％，22.5％的己内酰胺在甲苯相，77.5％的己内酰胺在离子液体相。

实施例2

本实施例说明本发明可以在[emim]BF₄/苯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[emim]BF₄离子液体8.0ml、甲苯4.0ml和乙酸酐4.0ml，油浴控温80℃，磁力搅拌，滴加0.20mol/L环己酮肟-甲苯溶液30ml，反应10.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为88.4％。

实施例3

本实施例说明本发明可以在[bupy]BF₄/二甲苯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bupy]BF₄离子液体8.0ml、二甲苯40.0ml和乙酸酐4.0ml，油浴控温70℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-二甲苯溶液10.0ml，反应15.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为82.7％。

实施例4

本实施例说明本发明可以在[bmim]PF₆/正辛醇两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入疏水性[bmim]PF₆离子液体16.0ml、正辛醇32.0ml和乙酸酐3.0ml，油浴控温50℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-正辛醇溶液20.0ml，反应20.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为78.2％。

实施例5

本实施例说明本发明可以在[bmim][(CF₃SO₂)₂N]/正丁醚两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入疏水性[bmim][(CF₃SO₂)₂N]离子液体8.0ml、正丁醚16.0ml和乙酸酐16.0ml，油浴控温40℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-正丁醚溶液10ml，反应2.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为91.1％。

实施例6

本实施例说明本发明可以在[C₈mim]Br/乙酸丁酯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[C₈mim]Br离子液体12.0ml、乙酸丁酯24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温60℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-乙酸丁酯溶液15.0ml，反应5.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为93.5％。

实施例7

本实施例说明本发明可以在[bmim]NO₃/三氯甲烷两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim]NO₃离子液体12.0ml、三氯甲烷24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温25℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-三氯甲烷溶液15.0ml，反应10.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为92.8％。

实施例8

本实施例说明本发明可以在[bmim]SO₄/四氯化碳两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim]SO₄离子液体12.0ml、四氯化碳24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温70℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-四氯化碳溶液15.0ml，反应60min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为89.2％。

实施例9

本实施例说明本发明可以在[bmim][CF₃COO]/氯丁烷两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim][CF₃COO]离子液体12.0ml、氯丁烷24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温60℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-氯丁烷溶液15.0ml，反应5.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为93.8％。

实施例10

本实施例说明本发明可以在[bmim][CF₃SO₃]/甲苯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim][CF₃SO₃]离子液体12.0ml、甲苯24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温70℃，磁力搅拌，滴加2.0mol/L环己酮肟-甲苯溶液15.0ml，反应5.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为94.2％。

实施例11

本实施例说明本发明可以在[C₁₆mim][CB₁₁H₁₂]/二甲苯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[C₁₆mim][CB₁₁H₁₂]离子液体12.0ml、二甲苯24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温110℃，磁力搅拌，加入环己酮肟30.0mmol，反应5.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为93.9％。

实施例12

本实施例说明本发明可以在[bmim][(CN)₂N]/甲苯两相体系中实施。

在100ml圆底烧瓶中加入亲水性[bmim][(CN)₂N]离子液体12.0ml、甲苯24.0ml和乙酸酐6.0ml，油浴控温100℃，磁力搅拌，滴加4.0mol/L环己酮肟-甲苯溶液10.0ml，反应5.0min，静止分相。环己酮肟的转化率为100.0％，己内酰胺的选择性为94.5％。

实施例13

本实施例说明可以通过萃取的方法将己内酰胺、乙酸酐和乙酸从离子液体相转移到有机溶剂中实施。

实施例1获得含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的离子液体22ml。在100ml三角烧瓶中，加入甲苯和离子液体各20ml，在室温下磁力搅拌1小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析甲苯溶液，用内标法确定甲苯中己内酰胺的量。结果表明，20％的己内酰胺转移到甲苯相，容易通过多级萃取将己内酰胺、乙酸酐、乙酸完全转移到甲苯中。

实施例14

本实施例说明磷酸三丁酯(TBP)可以从水溶液中通过络合萃取原理有效地萃取分离己内酰胺和乙酸。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％(W/V)己内酰胺的水溶液30ml，然后加入TBP30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析TBP和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，95.4％的己内酰胺保留在水相，即己内酰胺在TBP/水两相体系的分配系数为0.0482；36.9％的乙酸保留在水相，即乙酸在该两相体系的分配系数为1.71。己内酰胺与乙酸在该两相体系的分离系数为35.5，可有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

实施例15

本实施例说明磷酸三丁酯(TBP)/石油醚(b.p.：90-120℃)溶液可以通过络合溶剂萃取原理从水溶液中有效地萃取分离己内酰胺和乙酸。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％己内酰胺(W/V)的水溶液30ml，然后加入75％TBP/石油醚溶液30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析有机相和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，95.6％的己内酰胺保留在水相，即己内酰胺在该油水两相体系的分配系数为0.0460；46.0％的乙酸保留在水相，即乙酸在该油水两相体系的分配系数为1.174。己内酰胺与乙酸在TBP-石油醚/水两相体系的分离系数为25.5，容易通过3-4级萃取有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

实施例16

本实施例说明可以使用三氯甲烷通过物理溶剂萃取原理从水溶液中萃取分离出己内酰胺，乙酸保留在水相，从而有效实现己内酰胺和乙酸的分离。

首先，在100ml具塞三角瓶中加入含有10％(V/V)乙酸和10％己内酰胺(W/V)的水溶液30ml，然后加入三氯甲烷30ml，在室温下磁力搅拌1.5小时，分液漏斗中静止分相，气相色谱分析三氯甲烷相和水溶液，用内标法确定溶液中各物质的含量。结果表明，88.6％的己内酰胺进入三氯甲烷相，即己内酰胺在三氯甲烷/水体系的分配系数为7.77；69.5％的乙酸保留在水相，即乙酸在三氯甲烷/水体系的分配系数为0.439。己内酰胺与乙酸在三氯甲烷/水体系中的分离系数高达17.7，容易通过3-4级萃取有效实现己内酰胺与乙酸的分离。

Claims

1、一种在离子液体中制备己内酰胺的方法，是将离子液体、有机溶剂和乙酸酐混合制成离子液体-有机溶剂两相催化体系；在重排反应温度下，将环己酮肟或其溶液加入两相催化体系中进行重排反应，然后静止分相；用有机溶剂萃取离子液体相，萃余的离子液体相循环使用；对离子液体相进行萃取后的有机溶剂与重排反应后分离出的有机溶剂相合并，得到含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的有机溶液；用水萃取合并后的有机溶液，得到含己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，萃余的有机溶剂循环使用；用萃取剂萃取水相，实现己内酰胺与乙酸酐、乙酸的分离；己内酰胺进入精制单元；乙酸酐和乙酸转化成乙酸酐后循环使用。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所说两相催化体系中离子液体、有机溶剂、乙酸酐的体积之比为1∶(0.5-5)∶(0.2-2)。

3、按照权利要求2所述的方法，其中所说两相催化体系中离子液体、有机溶剂、乙酸酐的体积之比为1∶(1.5-2.5)∶(0.5-1)。

4、按照权利要求1所述的方法，其中所说离子液体的阳离子部分选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子，以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子之一，其中的烷基碳数为1-16。

5、按照权利要求1所述的方法，其中所说离子液体的阴离子部分选自BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、CF₃COO^-、(CN)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、C₄F₉SO₃ ^-和CB₁₁H₁₂ ^-之一的亲水性阴离子；或者选自PF₆ ^-和(CF₃SO₂)₂N^-之一的疏水性阴离子。

6、按照权利要求1所述的方法，其中所说两相催化体系中的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正丁醇、正己醇、正辛醇、乙醚、正丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯丁烷之一。

7、按照权利要求1所述的方法，其中所说重排反应温度为室温至有机溶剂的沸点。

8、按照权利要求7所述的方法，其中所说重排反应温度为40-80℃。

9、按照权利要求1所述的方法，其中所说环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.0-3.0)。

10、按照权利要求9所述的方法，其中所说环己酮肟与乙酸酐用量之摩尔比为1∶(1.5-2.5)。

11、按照权利要求1所述的方法，其中所说用于萃取离子液体相的有机溶剂与制备两相催化体系的有机溶剂相同。

12、按照权利要求1所述的方法，其中所说用于萃取水相的萃取剂为选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三烷酯、三烷基氧磷的中性含磷萃取剂。

13、按照权利要求1或12所述的方法，其中所说用于萃取水相的萃取剂为溶解在正己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯之一的有机溶剂中、体积浓度为10-95％的中性含磷萃取剂溶液。

14、按照权利要求1所述的方法，其中所说用于萃取水相的萃取剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯丁烷之一的低碳饱和氯代烷。