CN1269803C - 一种ε‐己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ε-己内酰胺的制备方法，特别是在液相条件下环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法主要采用5%～40%(重量百分比)五氧化二磷、0.05%～3%(重量百分比)的水和40%～80%(重量百分比)N，N-二取代基烷基酰胺作为催化体系，该体系可使环己酮肟有效地转化为己内酰胺且具有环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性好的优点。

Description

一种ε-己内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酰胺的制备方法，特别是指环己酮肟在五氧化二磷、水和N，N-二取代基烷基酰胺体系中制备己内酰胺的方法。
背景技术
环己酮肟是按照贝克曼重排生成己内酰胺。在工业上，重排反应是用强酸进行的均相反应。通常是环己酮肟与含有任意三氧化硫浓度的烟酸在70℃～130℃下发生重排反应，然后含有己内酰胺的反应混合物用氨水中和，己内酰胺再从硫铵溶液中分离出来。上述工艺中，在制备己内酰按的同时产生大量的硫铵。如果反应是利用烟酸单级重排，1吨己内酰胺大约产生1.7吨～1.9吨硫铵。该工艺由于消耗高价值的硫酸和氨水，副产低价值的硫铵，且存在设备腐蚀等问题，因此很长时间以来，人们一直在寻找无副产硫铵的生产己内酰胺的新方法。
此前也有一些专利提出了条件较温和或无副产硫铵的液相重排方法，如日本住友株式会社泉有亮等人在日本特开平4-342551中研究了采用N，N-二取代基烷基酰胺和氯代硫代磷酸二酯、羟基三氯化磷及五氯化磷当中的至少一种磷化物作催化剂，在溶剂的存在下进行肟转化为相应酰胺的工艺。反应温度通常在20℃～150℃。但己内酰胺收率小于70％(重量百分比)，反应体系组成复杂。
另外日本宇部的中林正纪在日本特开昭62-149665中研究使用磷酸或缩合磷酸系化合物作脂环族酮肟的重排反应催化剂的工艺。该反应一般是在溶剂中进行，重排反应温度为80℃～150℃；反应时间20～300分钟；磷酸或缩合磷酸系化合物的用量为每摩尔肟使用1.1mol～3.0mol(换算成P2O5)。反应后仍需用氨中和，己内酰胺用溶剂萃取后回收；磷酸铵在200℃～800℃温度下分解，可回收60％～95％(重量百分比)的氨(相当于磷酸铵盐中全氨量的摩尔收率)，该专利的主要缺点是磷酸铵分解需要高温，能耗高，优点是无副产铵盐。
荷兰DSM公司的Thomissen等人在EP0577，203A1中研究了磺化聚苯乙烯二乙烯苯树脂阳离子交换树脂催化剂、采用二甲亚砜为溶剂的肟液相重排工艺。己内酰胺和环己酮的总选择性几乎100％，副产环己酮可返回肟化工序重新利用，但离交树脂的使用寿命不长。
日本住友公司住友株式会社的Izumi；Yusuku等人在US5,254,684中研究了以N，N-二取代基烷基酰按、N-烷基环状酰胺或二烷基亚砜作溶剂，五氧化二磷单独或者与任意含氟强酸及其衍生物中至少一种结合作催化剂进行肟的液相重排反应，采用该工艺己内酰胺选择性好，但酮肟转化率不太高。
以上专利均严格要求反应在无水的条件下进行，对溶剂的含水量有较为苛刻的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ε-己内酰胺的制备方法，特别是在反应体系中含有一定水的条件下由环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法。
本发明是这样实现的：在本发明反应体系中含有N，N-二取代基烷基酰胺、五氧化二磷、水，即先将环己酮肟、五氧化二磷分别用溶剂配制成溶液，在反应器中加入上述溶液中的一种溶液并加热至20℃～200℃后再滴加另一种溶液反应；或者在上述温度下同时加入上述两种溶液反应。
(1)在本发明中可使用含水0.05％～3％(重量百分比)的溶剂，一般为0.1％～2％(重量百分比)，如溶剂中不含水可按此量添加水。
(2)本发明使用的溶剂是N，N-二取代基烷基酰胺，较好为N，N-二取代基甲酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-丙基-N-甲基甲酰胺；较好的还有N，N-二取代基甲酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基戊酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺。
(3)在本发明中溶剂量要求不严，溶剂使用量以维持环己酮肟浓度为1％～40％(重量百分比)，一般为5％～30％(重量百分比)。
(4)在本发明反应体系中含催化剂五氧化二磷为环己酮肟的5％～40％(重量百分比)，一般为10％～30％(重量百分比)。
(5)在本发明中，反应温度为20℃～200℃，较好为50℃～150℃。
(6)在本发明中，反应时间为0.25小时～3小时，较好为0.5小时～2小时。
(7)在本发明中，反应是在溶剂溶液中进行。
按照本发明可使用含少量水的溶剂，适当降低溶剂的质量要求，同时本发明反应条件温和，酮肟转化率高，己内酰胺选择性高且不副产硫铵。
具体实施方式
实施例1用含有0.5％(重量比)水分的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克环己酮肟，再用含有0.5％水分的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，首先将肟溶液倒入一个用N2保护的带搅拌回流的200ml园底烧瓶中加热至100℃并维持该温度，在0.5小时内滴加完上述配制好的五氧化二磷溶液，0.5小时后取样用色谱分析环己酮肟转化率99.2％，己内酰胺选择性98％。
实施例2用干燥的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克环己酮肟，再用干燥的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，首先将肟溶液倒入一个用N2保护的带搅拌回流的200ml园底烧瓶中加热至100℃并维持该温度，在0.5小时内滴加完上述配制好的五氧化二磷溶液，0.5小时后取样用色谱分析环己酮肟转化率20.9％，己内酰胺选择性98.5％。
实施例3用干燥的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解40克环己酮肟，再用干燥的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解8克五氧化二磷，首先将肟溶液倒入一个用N2保护的带搅拌回流的200ml园底烧瓶中，再加入1ml去离子水，然后加热至80℃并维持该温度，在0.5小时内滴加完上述配制好的五氧化二磷溶液，0.5小时后取样用色谱分析环己酮肟转化率98.5％，己内酰胺选择性99％。
实施例4用含有0.5％(重量比)水分的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克环己酮肟，再用含有0.5％水分的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，首先将五氧化二磷溶液倒入一个用N2保护的带搅拌回流的200ml园底烧瓶中加热至110℃并维持该温度，在0.5小时内滴加完上述配制好的环己酮肟溶液，0.5小时后取样用色谱分析环己酮肟转化率99.1％，己内酰胺含量98.5％。
实施例5用含有0.5％(重量比)水分的N，N-二甲基甲酰胺150ml溶解30克环己酮肟，再用含有0.5％水分的N，N-二甲基甲酰胺50ml溶解5克五氧化二磷，将五氧化二磷溶液与环己酮肟溶液在0.5小时内同时滴加到一个用N2保护的带搅拌回流的200ml园底烧瓶中，维持反应温度为110℃，1.0小时后取样用色谱分析环己酮肟转化率99.0％，己内酰胺含量98.5％。

Claims (13)

1、一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应体系中含有N，N-二取代基烷基酰胺、五氧化二磷和重量百分比为0.05％-3％水存在的条件下由环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法，先将环己酮肟、五氧化二磷分别用溶剂配制成溶液，在反应器中加入上述溶液中的一种溶液并加热至20℃-200℃后再滴加另一种溶液反应，或者在上述温度下同时加入上述两种溶液反应。
2、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于使用的溶剂是N，N-二取代基烷基酰胺。
3、根据权利要求2所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-丁基甲酰胺、N-丙基-N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基戊酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺。
4、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于溶剂使用量以维持环己酮肟浓度重量百分比为1％-40％。
5、根据权利要求4所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于溶剂使用量以维持环己酮肟浓度重量百分比为5％～30％。
6、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于可使用含水重量百分比为0.05％-～3％的溶剂。
7、根据权利要求6所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于可使用含水重量百分比为0.1％-2％的溶剂，溶剂中不含水可按此量添加。
8、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应体系中含催化剂五氧化二磷为环己酮肟重量百分比的5％-40％。
9、根据权利要求8所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应体系中含催化剂五氧化二磷为环己酮肟重量百分比的10％-30％。
10、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应温度为20℃～200℃。
11、根据权利要求10所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应温度为50℃～150℃。
12、根据权利要求1所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应时间为0.25小时～3小时。
13、根据权利要求12所述的一种ε-己内酰胺的制备方法，其特征在于反应时间为0.5小时～2小时。
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