CN103288713B - 有机电致发光及太阳能电池中间体三苯胺键联6-溴咔唑衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光及太阳能电池材料中间体三苯胺键联6－溴咔唑衍生物及其制备。本发明三苯胺键联6－溴咔唑衍生物具有结构式（I），其中R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基、对甲苯基或对甲氧苯基。该三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法为：氮气保护下，将三（3－咔唑苯）胺衍生物溶解在DMF中，将N-溴代丁二酰亚胺的DMF加入到上述溶液中，在20℃-30℃下反应24-48h，分离、提纯得到目标产品。本发明产品作为有用的中间体，具有可制备各种有机电致发光及太阳能电池材料等优点，制备工艺简单，只需简单的加热装置，在氮气氛围、常压下便可进行，便于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料、太阳能电池材料和有机薄膜晶体管材料制备领域中具有发光和光电转换性能的新分子材料三苯胺键联6-溴咔唑衍生物中间体及其制备方法。
背景技术
三苯胺键联咔唑及其衍生物是有机染料、电致发光及太阳能电池材料的重要中间体，三苯胺键联咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，一些衍生物还是很好的有机光电材料。大量其他三苯胺键联咔唑衍生物和同系物正在开发中，主要用于合成新型发光材料和太阳能电池材料，如发光材料中间体3，6-双(三苯胺基)-9-乙基咔唑、4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、N-三苯胺基-3，6-二溴咔唑；太阳能电池材料N-三苯胺基-2，7-二溴咔唑、2，7-二(三苯胺基)咔唑等。
近年来，咔唑中N-烷基取代衍生物已被认为是重要的化学品中间体，在染料、光电材料、医药、橡胶制剂等领域有着广泛的应用。N-甲基咔唑主要用于药物卡巴氧的合成氨；N-乙基咔唑是合成染料和颜料的中间体，已广泛应用于塑料、涂料、印花、色浆、油墨及皮革的染色剂。以N-烷基取代的咔唑衍生物作为单体的聚合物具有优异的导电、传热、离子交换和其他物理性能，由于其具有半导体和发光特性，还可以作为电荷传输材料使用。例如最早由N-乙烯基咔唑聚合物得到的聚N-乙基咔唑用作耐热性高频电绝缘材料，具有良好的耐热性和化学稳定性，高软化点、低介电损耗和良好的光导能力，用于电子感光体。2，7-二溴-N-乙基己基-咔唑聚合得到的聚合物具有优越的发光和导电特性，已广泛应用于有机光电器件领域作为发光层或空穴传输层。
三苯胺类化合物是富电子基团，由于氮原子上连有三个相同的苯环，便于分枝形成及灵活改变芳环上的分枝数目，因而是良好的枝接母核。近年来，对其研究也备受关注，已被作为空穴传输材料或发光材料用于制备有机光电器件。
三苯胺键联咔唑本身即为大的共轭体系，它与烷基卤化物及卤苯的取代物进行N-烷基化反应，在N上引入烷基，可以改变其溶解性，作为光电材料时可以实现湿法加工，在一定程度上减少了器件的制作成本；在N上引入苯基，又可以形成一个更大的共轭体系，则其作为光电材料的效果越好。当在三苯胺键联咔唑上引入卤素后，它又具有形成多代星型分子的作用。故由其结构可以推测，三苯胺键联咔唑衍生物具有作为光电材料的作用，对其进行研究具有重大的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-烷基取代的三苯胺键联咔唑衍生物及上述N-烷基取代的三苯胺键联咔唑衍生物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
本发明的三苯胺键联6-溴咔唑衍生物，其结构式(I)如下：
其中R＝-C2H5(乙基)、-C3H7(丙基)、-C4H9(正丁基)、-C5H11(正戊基)、-C6H13(正己基)、-C7H15(正庚基)、-C8H17(正辛基)、-CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3(2-乙基己基)、-C9H19(正壬基)、-C10H21(正癸基)、-p-PhCH3(对甲苯基)或-p-PhOCH3(对甲氧苯基)。
上述结构式(I)的三苯胺键联6-溴咔唑衍生物具体为：三(4-(6-溴-N-乙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-丙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-丁基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-戊基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-己基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-庚基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-辛基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-己基乙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-壬基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-癸基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-对甲基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-对甲氧基咔唑)-3-苯基)胺。
本发明的三苯胺键联6-溴咔唑衍生物的制备方法，所述三苯胺键联6-溴咔唑衍生物(I)采用如下合成路线制得：
(1)以3-溴咔唑衍生物a和双戊二酰二硼为原料在Pd(dppf)Cl2的催化条件下反应获得中间产物3-硼酸频那酯咔唑衍生物b；
(2)将中间3-硼酸频那酯咔唑衍生物b和三(4-溴苯)胺在四三苯基磷钯Pd[P(Ph)3]4的催化条件下反应获得中间产物三(4-咔唑苯)胺衍生物c；
(3)使中间产物三(4-咔唑苯)胺衍生物c和N-溴代丁二酰亚胺NBS反应获得所述三苯胺键联6-溴咔唑衍生物(I)；
其中，R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、对甲苯基或对甲氧苯基。
本发明的三苯胺键联6-溴咔唑衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)中间产物3-硼酸频那酯咔唑衍生物b的制备：以摩尔份数计，在氮气保护下，将5-15份的醋酸钾、2-6份的双戊二酰二硼和0.1-0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于100-300份的二甲基亚砜中，常温下搅拌20-30min，得溶液一；以摩尔份数计，将1-3份的3-溴咔唑衍生物a加入5-15份的二甲基亚砜中，得溶液二；将溶液一和溶液二混合，在氮气保护下，升温至75℃～90℃，反应20h～36h，然后分离、提纯得到3-硼酸片纳酯咔唑衍生物b。其中Pd(dppf)Cl2中文名为[1，1’-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯。
所述3-硼酸片纳酯咔唑衍生物b为：N-乙基咔唑-3-硼酸频那酯、N-丙基咔唑-3-硼酸频那酯、N-丁基咔唑-3-硼酸频那酯、N-戊基咔唑-3-硼酸频那酯、N-己基咔唑-3-硼酸频那酯、N-庚基咔唑-3-硼酸频那酯、N-辛基咔唑-3-硼酸频那酯、N-乙基己基咔唑-3-硼酸频那酯、N-壬基咔唑-3-硼酸频那酯、N-癸基咔唑-3-硼酸频那酯、N-对甲基咔唑-3-硼酸频那酯或N-对甲氧基咔唑-3-硼酸频那酯。
(2)中间产物三(4-咔唑苯)胺衍生物c的制备：以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤(1)获得的3-9份的3-硼酸片纳酯咔唑衍生物b，1-3份的三(4-溴苯)胺和0.3-0.9份的四三苯基磷钯溶解在20-60份的甲苯中，在95-110℃下反应48h-72h，然后分离、提纯得到三(4-咔唑苯)胺衍生物c。
(3)三苯胺键联6-溴咔唑衍生物(I)的制备：以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤(2)获得的1-3份的三(3-咔唑苯)胺衍生物c和4-12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50-150份的N，N-二甲基甲酰胺中，在20℃-30℃下反应24h-48h，然后分离、提纯得到三苯胺键联6-溴咔唑衍生物。
较佳的，步骤(1)和(2)的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯；步骤(3)的提纯步骤采用重结晶提纯方法。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)本发明制备三苯胺键联咔唑衍生物的生产工艺简单，只需简单的加热装置，在氮气氛围下、常压下便可以进行；对于实验设备要求低，只需要普通加热装置和回流装置，便于批量生产；
(2)本发明制备的系列三苯胺键联咔唑衍生物是通过化学键形成一系列N-烷基取代的三苯胺键联咔唑衍生物，收率高，是重要的有机电致发光和太阳能电池材料的中间体。在有机电致发光和太阳能电池等领域有广阔的应用前景。
本发明的三苯胺键联6-溴咔唑衍生物，作为制备有机电致发光材料、太阳能电池材料和有机薄膜晶体管材料的重要中间体，是一类具有发光和光电转换性能的重要新分子材料中间体。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入5份的醋酸钾、2份的双戊二酰二硼和0.1份Pd(dppf)Cl2溶解于100份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌20min；然后再将1份的N-乙基-3-溴咔唑其5份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至75℃，氮气保护下，反应20h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-乙基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：82.5％，质谱：(M+)：321.3；元素分析：C74.71，H7.29，N4.72，计算值：C74.78，H7.53，N4.36。
实施例2：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入10份的醋酸钾、4份的双戊二酰二硼和0.2份Pd(dppf)Cl2溶解于200份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌25min；然后再将2份的N-丙基-3-溴咔唑其10份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至85℃，氮气保护下，反应30h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-丙基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：84.5％，质谱：(M+)：335.1；元素分析：C75.32，H7.89，N4.09，计算值：C75.24，H7.82，N4.18。
实施例3：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入15份的醋酸钾、6份的双戊二酰二硼和0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于300份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌30min；然后再将3份的N-丁基-3-溴咔唑其15份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至90℃，氮气保护下，反应36h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-丁基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：83％，质谱：(M+)：349.1；元素分析：C75.68，H8.06，N3.98，计算值：C75.65，H8.08，N4.01。
实施例4：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入15份的醋酸钾、6份的双戊二酰二硼和0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于300份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌30min；然后再将3份的N-戊基-3-溴咔唑其15份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至90℃，氮气保护下，反应36h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-戊基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：84.3％，质谱：(M+)：363.2；元素分析：C76.13，H8.27，N3.93，计算值：C76.04，H8.32，N3.86。
实施例5：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入10份的醋酸钾、4份的双戊二酰二硼和0.2份Pd(dppf)Cl2溶解于200份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌25min；然后再将2份的N-己基-3-溴咔唑其10份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至85℃，氮气保护下，反应30h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-己基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：82％，质谱：(M+)：377.2；元素分析：C76.42，H8.27，N3.91，计算值：C76.39，H8.55，N3.71。
实施例6：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入5份的醋酸钾、2份的双戊二酰二硼和0.1份Pd(dppf)Cl2溶解于100份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌20min；然后再将1份的N-乙基-3-溴咔唑其5份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至75℃，氮气庚护下，反应20h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-庚基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：83％，质谱：(M++H+)：391.3；元素分析：C76.68，H8.83，N3.64，计算值：C76.73，H8.76，N3.58。
实施例7：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入5份的醋酸钾、2份的双戊二酰二硼和0.1份Pd(dppf)Cl2溶解于100份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌20min；然后再将1份的N-辛基-3-溴咔唑其5份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至75℃，氮气保护下，反应20h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-辛基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：83％，质谱：(M+)：405.4；元素分析：C76.99，H8.99，N3.44，计算值：C77.03，H8.95，N3.46。
实施例8：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入10份的醋酸钾、4份的双戊二酰二硼和0.2份Pd(dppf)Cl2溶解于200份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌25min；然后再将2份的N-壬基-3-溴咔唑其10份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至85℃，氮气保护下，反应30h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-壬基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：82％，质谱：(M+)：419.3；元素分析：C77.41，H9.22，N3.43，计算值：C77.32，H9.13，N3.34。
实施例9：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入15份的醋酸钾、3份的双戊二酰二硼和0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于300份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌30min；然后再将3份的N-癸基-3-溴咔唑其15份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至90℃，氮气保护下，反应36h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-癸基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：83％，质谱：(M+)：433.3；元素分析：C77.67，H9.27，N3.41，计算值：C77.59，H9.30，N3.23。
实施例10：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入5份的醋酸钾、2份的双戊二酰二硼和0.1份Pd(dppf)Cl2溶解于100份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌20min；然后再将1份的N-乙基己基-3-溴咔唑其5份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至75℃，氮气保护下，反应20h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-乙基己基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：81％，质谱：(M+)：405.4；元素分析：C77.08，H8.89，N3.67，计算值：C77.03，H8.95，N3.46。
实施例11：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入10份的醋酸钾、4份的双戊二酰二硼和0.2份Pd(dppf)Cl2溶解于200份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌25min；然后再将2份的N-对甲苯基-3-溴咔唑其10份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至85℃，氮气保护下，反应30h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-对甲苯基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：88％，质谱：(M+)：383.1；元素分析：C78.23，H6.97，N3.46，计算值：C78.34，H6.84，N3.65。
实施例12：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入15份的醋酸钾、3份的双戊二酰二硼和0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于300份二甲基亚砜中，氮气保护下，常温搅拌30min；然后再将3份的N-对甲氧基苯基-3-溴咔唑其15份量的二甲基亚砜中；将所述两种溶液混合，升温至90℃，氮气保护下，反应36h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到N-对甲氧基苯基咔唑-3-硼酸频那酯。产率：87％，质谱：(M+)：399.3；元素分析：C75.11，H6.27，N3.69，计算值：C75.20，H6.56，N3.51。
实施例13：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例1所得的N-乙基咔唑-3-硼酸频那酯3份，1份的三(4-溴苯)胺和0.3份的四三苯基磷钯溶解在20份量的甲苯中，氮气保护下在95℃反应48h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-乙基咔唑苯)胺。产率：75％，质谱：(M+)：824.9；元素分析：C87.21，H5.88，N6.91，计算值：C87.35，H5.86，N6.79。
实施例14：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例2所得的N-丙基咔唑3-硼酸频那酯6份，2份的三(4-溴苯)胺和0.6份的四三苯基磷钯溶解在40份量的甲苯中，氮气保护下在105℃反应64h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-丙基咔唑苯)胺。产率：78％，质谱：(M+)：867.1；元素分析：C87.19，H6.17，N6.64，计算值：C87.26，H6.28，N6.46。
实施例15：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例3所得的N-丁基咔唑3-硼酸频那酯9份，3份的三(4-溴苯)胺和0.9份的四三苯基磷钯溶解在60份量的甲苯中，氮气保护下在110℃反应72h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-丁基咔唑苯)胺。产率：76％，质谱：(M+)：909.1；元素分析：C87.11，H6.27，N6.62，计算值：C87.19，H6.65，N6.16。
实施例16：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例4所得的N-戊基咔唑3-硼酸频那酯9份，3份的三(4-溴苯)胺和0.9份的四三苯基磷钯溶解在60份量的甲苯中，氮气保护下在110℃反应72h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-戊基咔唑苯)胺。产率：75％，质谱：(M+)：950.6；元素分析：C87.22，H6.87，N5.91，计算值：C87.12，H6.99，N5.89。
实施例17：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例5所得的N-己基咔唑3-硼酸频那酯6份，2份的三(4-溴苯)胺和0.6份的四三苯基磷钯溶解在40份量的甲苯中，氮气保护下在105℃反应64h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-己基咔唑苯)胺。产率：77％，质谱：(M+)：992.7；元素分析：C86.94，H7.37，N5.69，计算值：C87.05，H7.31，N5.64。
实施例18：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例6所得的N-庚基咔唑3-硼酸频那酯3份，1份的三(4-溴苯)胺和0.3份的四三苯基磷钯溶解在20份量的甲苯中，氮气保护下在95℃反应48h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-庚基咔唑苯)胺。产率：75％，质谱：(M+)：1034.7；元素分析：C87.08，H7.77，N5.15，计算值：C87.00，H7.59，N5.41。
实施例19：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例7所得的N-辛基咔唑3-硼酸频那酯3份，1份的三(4-溴苯)胺和0.3份的四三苯基磷钯溶解在20份量的甲苯中，氮气保护下在95℃反应48h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-辛基咔唑苯)胺。产率：78％，质谱：(M+)：1076.9；元素分析：C86.99，H7.67，N5.34，计算值：C86.94，H7.86，N5.20。
实施例20：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例8所得的N-壬基咔唑3-硼酸频那酯6份，2份的三(4-溴苯)胺和0.6份的四三苯基磷钯溶解在40份量的甲苯中，氮气保护下在105℃反应64h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-壬基咔唑苯)胺。产率：76％，质谱：(M+)：1119.1；元素分析：C86.91，H8.07，N5.02，计算值：C86.89，H8.10，N5.00。
实施例21：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例9所得的N-癸基咔唑3-硼酸频那酯9份，3份的三(4-溴苯)胺和0.9份的四三苯基磷钯溶解在60份量的甲苯中，氮气保护下在110℃反应72h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-癸基咔唑苯)胺。产率：77％，质谱：(M+)：1161.4；元素分析：C86.77，H8.27，N4.96，计算值：C86.85，H8.33，N4.82。
实施例22：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例10所得的N-乙基己基咔唑3-硼酸频那酯9份，3份的三(4-溴苯)胺和0.9份的四三苯基磷钯溶解在60份量的甲苯中，氮气保护下在110℃反应72h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-乙基己基咔唑苯)胺。产率：75％，质谱：(M+)：1076.9；元素分析：C86.86，H7.72，N5.42，计算值：C86.94，H7.86，N5.20。
实施例23：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例11所得的N-对甲苯基咔唑3-硼酸频那酯6份，2份的三(4-溴苯)胺和0.6份的四三苯基磷钯溶解在60份量的甲苯中，氮气保护下在105℃反应64h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-对甲苯基咔唑苯)胺。产率：78％，质谱：(M+)：1010.8；元素分析：C89.11，H5.27，N5.62，计算值：C89.08，H5.38，N5.54。
实施例24：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例12所得的N-对甲氧苯基咔唑3-硼酸频那酯3份，1份的三(4-溴苯)胺和0.3份的四三苯基磷钯溶解在20份量的甲苯中，氮气保护下在95℃反应48h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到三(4-(N-对甲氧苯基咔唑苯)胺。产率：75％，质谱：(M+)：1058.9；元素分析：C85.11，H5.17，N5.22，计算值：C85.04，H5.14，N5.29。
实施例25：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例13所得的三(4-(N-乙基咔唑苯)胺1份和4份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在20℃反应24h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-乙基咔唑)-3-苯基)胺。产率：95％，质谱：(M+)：1062.3，1060.4；元素分析：C67.73，H4.17，N5.22，计算值：C67.87，H4.27，N5.28。
实施例26：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例14所得的三(4-(N-丙基咔唑苯)胺2份和8份N-溴代丁二酰亚胺溶解在100摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在25℃反应36h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-丙基咔唑)-3-苯基)胺。产率：92％，质谱：(M+)：11102.3，1104.2；元素分析：C68.37，H4.71，N5.09，计算值：C68.55，H4.66，N5.08。
实施例27：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例15所得的三(4-(N-丁基咔唑苯)胺3份和12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在150摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在30℃反应48h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-丁基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1143.9，1146.1；元素分析：C69.11，H5.07，N5.02，计算值：C69.18，H5.01，N4.89。
实施例28：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例16所得的三(4-(N-戊基咔唑苯)胺3份和12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在150摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在20℃反应48h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-戊基咔唑)-3-苯基)胺。产率：92％，质谱：(M+)：1188.1，1185.9；元素分析：C69.71，H5.27，N4.87，计算值：C69.76，H5.35，N4.72。
实施例29：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例17所得的三(4-(N-己基咔唑苯)胺2份和8份N-溴代丁二酰亚胺溶解在100摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在25℃反应36h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-己基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1228.1，1230.2；元素分析：C70.21，H5.69，N4.48，计算值：C70.30，H5.65，N4.55。
实施例30：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例18所得的三(4-(N-庚基咔唑苯)胺1份和4份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在20℃反应24h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-庚基咔唑)-3-苯基)胺。产率：91％，质谱：(M+)：1270.1，1272.4；元素分析：C70.72，H5.88，N4.63，计算值：C70.81，H5.94，N4.40。
实施例31：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例19所得的三(4-(N-辛基咔唑苯)胺1份和4份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在20℃反应24h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-辛基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1312.5，1314.1；元素分析：C71.36，H6.17，N4.22，计算值：C71.28，H6.21，N4.26。
实施例32：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例20所得的三(4-(N-壬基咔唑苯)胺2份和8份N-溴代丁二酰亚胺溶解在100摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在25℃反应36h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-壬基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1354.3，1356.2；元素分析：C71.91，H6.51，N4.03，计算值：C71.73，H6.47，N4.13。
实施例33：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例21所得的三(4-(N-癸基咔唑苯)胺3份和12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在150摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在30℃反应48h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-癸基咔唑)-3-苯基)胺。产率：91％，质谱：(M+)：，1396.2，1398.3；元素分析：C72.07，H6.83，N3.96，计算值：C72.15，H6.70，N4.01。
实施例34：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例22所得的三(4-(N-乙基己基咔唑苯)胺3份和12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在150摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在30℃反应48h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-乙基己基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1326.2，1328.1；元素分析：C71.27，H6.17，N4.33，计算值：C71.44，H6.30，N4.22。
实施例35：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例23所得的三(4-(N-对甲苯基咔唑苯)胺2份和8份N-溴代丁二酰亚胺溶解在100摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在25℃反应36h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-对甲苯基咔唑)-3-苯基)胺。产率：92％，质谱：(M+)：1245.8，1248.3；元素分析：C72.11，H4.17，N4.57，计算值：C72.18，H4.12，N4.49。
实施例36：
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例24所得的三(4-(N-对甲氧苯基咔唑苯)胺1份和4份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50摩尔量的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下在20℃反应24h，去除溶剂，使用甲醇重结晶提纯得到三(4-(6-溴-N-对甲氧苯基咔唑)-3-苯基)胺。产率：90％，质谱：(M+)：1293.9，1296.1；元素分析：C69.33，H3.88，N4.41，计算值：C69.51，H3.97，N4.32。
Claims (10)
1.一种三苯胺键联6－溴咔唑衍生物，其结构式(I)如下：
其中，R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、对甲苯基或对甲氧苯基；
所述三苯胺键联6－溴咔唑衍生物由包括以下步骤的方法及合成路线图获得：
(1)以3-溴咔唑衍生物a和双戊二酰二硼为原料在Pd(dppf)Cl2的催化条件下反应获得中间产物3-硼酸频那酯咔唑衍生物b；
(2)将中间3-硼酸频那酯咔唑衍生物b和三(4－溴苯)胺在四三苯基磷钯Pd[P(Ph)3]4的催化条件下反应获得中间产物三(4－咔唑苯)胺衍生物c；
(3)使中间产物三(4－咔唑苯)胺衍生物c和N-溴代丁二酰亚胺NBS反应获得所述三苯胺键联6－溴咔唑衍生物(I)；
其中，R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、对甲苯基或对甲氧苯基。
2.如权利要求1所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物，其特征在于，所述结构式(I)的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物具体为：三(4-(6-溴-N-乙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-丙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-丁基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-戊基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-己基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-庚基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-辛基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-己基乙基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-壬基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-癸基咔唑)-3-苯基)胺、三(4-(6-溴-N-对甲苯基咔唑)-3-苯基)胺或三(4-(6-溴-N-对甲氧苯基咔唑)-3-苯基)胺。
3.如权利要求1或2所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，所述三苯胺键联6－溴咔唑衍生物(I)采用如下合成路线制得：
(1)以3-溴咔唑衍生物a和双戊二酰二硼为原料在Pd(dppf)Cl2的催化条件下反应获得中间产物3-硼酸频那酯咔唑衍生物b；
(2)将中间3-硼酸频那酯咔唑衍生物b和三(4－溴苯)胺在四三苯基磷钯Pd[P(Ph)3]4的催化条件下反应获得中间产物三(4－咔唑苯)胺衍生物c；
(3)使中间产物三(4－咔唑苯)胺衍生物c和N-溴代丁二酰亚胺NBS反应获得所述三苯胺键联6－溴咔唑衍生物(I)；
其中，R为乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、对甲苯基或对甲氧苯基。
4.如权利要求3所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中间产物3-硼酸频那酯咔唑衍生物b的具体制备步骤为：以摩尔份数计，在氮气保护下，将5-15份的醋酸钾、2-6份的双戊二酰二硼和0.1-0.3份Pd(dppf)Cl2溶解于100-300份的二甲基亚砜中，常温下搅拌20-30min，得溶液一；以摩尔份数计，将1-3份的3-溴咔唑衍生物a加入5-15份的二甲基亚砜中，得溶液二；将溶液一和溶液二混合，在氮气保护下，升温至75℃～90℃，反应20h～36h，然后分离、提纯得到3-硼酸片纳酯咔唑衍生物b。
5.如权利要求4所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯。
6.如权利要求3所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物三(4－咔唑苯)胺衍生物c的具体制备步骤为：以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤(1)获得的3-9份的3-硼酸片纳酯咔唑衍生物b，1-3份的三(4－溴苯)胺和0.3-0.9份的四三苯基磷钯溶解在20-60份的甲苯中，在95-110℃下反应48h-72h，然后分离、提纯得到三(4－咔唑苯)胺衍生物c。
7.如权利要求6所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯。
8.如权利要求3所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述三苯胺键联6－溴咔唑衍生物(I)的具体制备步骤为：以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤(2)获得的1-3份的三(3－咔唑苯)胺衍生物c和4-12份N-溴代丁二酰亚胺溶解在50-150份的N，N－二甲基甲酰胺中，在20℃-30℃下反应24h-48h，然后分离、提纯得到三苯胺键联6－溴咔唑衍生物。
9.如权利要求8所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，
步骤(3)的提纯步骤采用重结晶提纯方法。
10.如权利要求1或2所述的三苯胺键联6－溴咔唑衍生物作为制备有机电致发光材料、太阳能电池材料和有机薄膜晶体管材料的中间体的用途。
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