CN103278557A - 利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，本发明经过大量实验筛选质谱极性、DART温度、样品采集速度、不同浓度样品的基质效应和内标化合物等因素，确定最佳的定量分析方法，该方法可直接分析固体、液体和气体样品，自动化程度高，检测灵敏度高，适用范围广泛，检测结果准确可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种药物的检测方法，具体涉及一种利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术(DART/Q-TOF MS)定量分析药物的方法。
背景技术
DART(Direct Analysis in Real Time)是一种敞开的、非表面接触型解吸/离子化质谱离子源。其原理是在大气压条件下，中性或惰性气体(如氮气或氦气)经放电产生激发态原子，用经快速加热和加速的激发态原子使被分析物解吸并瞬间离子化，从而实现样品的实时直接质谱分析。其优势为：1.可直接分析固体、液体和气体样品；2.可直接分析对ESI具有离子抑制的样品；3.快速，可作为筛选实验前期的实时检测分析工具。目前，DART技术已成功应用于聚合物、化妆品、小麦中的杀菌剂、伪品药物等固体或液体样品的定性分析。药物制剂的定量分析常用高效液相、气相等方法，但是现有技术的这些常用方法的测试样品时有一定的局限性，如液相对测试样品的溶解性要求较高，气相对测试样品的气化温度要求较高，对于一些溶解度差和气化性能差的测试样品尚不能精确测定。因此很有必要在现有技术的基础之上，设计开发一种对固体、液体和气体测试样品适用性好，检测结果准确可靠的定量分析药物的方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种灵敏、精确，检测效率高，适用范围广泛，利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术(DART/Q-TOF MS)定量分析药物的方法。
技术方案：为了实现以上目的，本发明所采取的技术方案为：
一种药物检测方法，采用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术对药物进行检测。
上述利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，它包括以下步骤：
将筛网固定于DART传输模块上，使得筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取药物样品溶液点样于DART传输模块上，以稀释溶剂作为空白对照，待样品溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使药物样品可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
上述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，它包括以下步骤：
将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取药物样品溶液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，第1个和第10个孔以稀释溶剂作为空白对照，待样品溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使药物样品可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
上述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，所述的质谱分析为：质谱为Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：200至350℃；毛细管电压：300至1000V；分离器电压：30至65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300。
上述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，所述的DART传输模块移动的速度为0.2至10mm/s，DART载气温度为200℃到450℃；离子化所用氮气流速为2至10L/min，正离子模式下，栅格电压为200至350V；负离子模式下栅格电压为-200至-350V。
利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其包括以下步骤：
(1)栀子苷标准品溶液的制备：取栀子苷标准品，精密称定，用甲醇配制成浓度为0.5～4.0mg/mL的栀子苷标准品溶液；
(2)供试液的制备：取待测中药制剂用甲醇稀释，备用；
(3)检测方法：将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取待测中药制剂供试液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，上样量为10μL，第1个和第10个孔以等量甲醇作为空白对照，待待测中药制剂供试液溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使待测中药制剂供试液可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
以上所述的质谱分析：其中质谱为Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：350℃；毛细管电压：1000V；分离器电压：65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300。
上述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其中DART传输模块移动的速度为0.2mm/s，DART载气温度为400℃；离子化所用氮气流速为3.1至5L/min，质谱极性为正离子，栅格电压为350V。
上述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其栀子苷含量的测定方法为内标法，内标化合物为雷诺嗪。
利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，所述的中药制剂为热毒宁注射液。
利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术(DART/Q-TOF MS)定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量的方法学优化：
1、质谱极性的筛选实验
分别于正离子和负离子模式下应用DART/Q-TOF MS对栀子苷溶液进行分析，其质谱图见图1的(a)和(b)。由图1可知，在正离子模式下，栀子苷中的[M+NH4]+离子响应较[2M+H]+和[2M+NH4]+更好；栀子苷在正离子模式下的质谱响应优于负离子模式，因此选用[M+NH4]+对热毒宁注射液中的栀子苷进行定量分析。
2、DART载气温度的筛选实验
对DART载气温度200℃到450℃下栀子苷溶液的电离分析，具体实验结果如图2所示，由图2可知，化合物在DART载气温度为400℃时质谱响应最好，因此选用400℃对栀子苷进行实验分析。
3、样品采集速度的筛选实验
在DART载气温度为400℃下，对DART传输模块移动速度，即样品采集速度进行筛选，本发明对0.2mm/s到0.6mm/s的栀子苷溶液扫描速度进行测试，实验结果如图3所示，当样品采集速度在0.2mm/s时栀子苷的信号最强，因此，本发明选用0.2mm/s作为样品采样分析的速度。
4、不同浓度热毒宁注射液供试品的基质效应筛选实验
本发明利用甲醇溶液对江苏康缘药业股份有限公司提供的热毒宁注射液进行稀释20至800倍，然后利用DART/Q-TOF MS测定栀子苷的峰面积，具体实验结果如图4所示，由图4的实验结果表明，当热毒宁注射液进行稀释到100倍时(图中是100倍时信号最强！)，质谱信号最强。因此，本发明在测试热毒宁注射液中栀子苷含量时，将热毒宁注射液稀释成100倍。
5、内标物筛选实验
为了提高本发明的定量准确度和重现性，选用内标法对热毒宁注射液中的栀子苷进行定量分析，由于中药本身成分复杂，因此，本文对一系列的化合物进行内标化合物的大量实验筛选，筛选实验结果表明，当采用雷诺嗪时，具有和热毒宁注射液中栀子苷类似的基质效应，因此本发明选用雷诺嗪作为定量分析的内标化合物，实验结果具有很好的准确度。
6、DART/Q-TOF MS定量分析热毒宁注射液中栀子苷方法的建立
同时应用内标法和外标法对热毒宁注射液中的栀子苷进行定量分析，选用栀子苷的[M+NH4]+离子和雷诺嗪的[M+H]+进行化合物峰面积测定。其中，线性方程为y＝ax+b，内标法中，y为栀子苷与内标化合物的峰面积比，外标法中，y为栀子苷的峰面积，首先，我们对内标法的一系列方法学进行考察，进而将内标法的定量结果与外标法进行比较，具体实验结果如表1所示：
表1外标法与内标法定量分析方法学考察比较
由表1的实验结果表明，内标法具有比外标法具有更好的线性关系，且具有更好的重复性和精密度，因此本发明选择内标法定量分析热毒宁注射液中的栀子苷。
内标法线性方程的建立：内标法线性方程为y＝0.1045x+0.0793，回归系数(r2)为0.9977，线性范围为3.64-46.6μg/mL。y为栀子苷与雷诺嗪的峰面积比。
7、采用内标法定量分析热毒宁注射液中栀子苷的方法学考察
7.1灵敏度实验
对仪器的定量限和检测限进行测定，其定量限和检测限分别为1.94μg/mL和1.46μg/mL。结果表明本发明提供的DART/Q-TOF MS定量分析热毒宁注射液中栀子苷方法具有良好的灵敏度。
7.2精密度实验
对于内标法测定时的日内精密度和日间精密度进行测定，其RSD值分别为2.5％和6.4％。具体实验结果如表1和表2所示；由表1和表2的结果表明，本发明提供的DART/Q-TOF MS定量分析方法的精密度高。
表1日内精密度测试结果
表2日间精密度测试结果
7.3加样回收实验
采用加样回收的方法对方法的回收率进行测定，具体实验结果如表3所示，实验结果表明栀子苷的平均回收率为91.2％，结果表明本发明提供的内标法定量分析热毒宁注射液中栀子苷的方法的准确度高。
表3加样回收实验结果
7.4重复性实验
对江苏康缘药业股份有限公司提供的批号为100906，100919，110702、110706、110708和10716的热毒宁注射液制备成供试液，按以上所述方法进行栀子苷峰面积测定分析，具体实验结果如表4所示，由表4的实验结果表明，6批热毒宁注射液供试液样品中栀子苷/雷诺嗪峰面积比的RSD值为4.2％，结果表明本方法的重复性好，可满足快速、实时分析需要。
表46批热毒宁注射液的栀子苷/雷诺嗪峰面积比测定结果
通过以上的方法学考察实验结果表明，本发明提供的利用DART/Q-TOF MS定量分析热毒宁注射液中栀子苷方法灵敏度高，精密度和准确度高，且重复性好，稳定可靠，可作为热毒宁注射液等中药制剂的新的定量检测方法。
有益效果：本发明提供的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法和现有技术相比具有以下优点：
本发明提供的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，具有灵敏、精确、稳定可靠、检测效率高、适用范围广泛、自动化程度高、可操作性强等优点，尤其是对供试液样品的要求低，可直接检测固体、液体和气体状的药物。
另外本发明提供的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量的方法，通过对质谱极性、DART载气温度、样品采集速度、不同浓度样品的基质效应和定量内标化合物的选择进行了系统优化，确定了最佳的检测方法，方法学检测结果表明该方法具有灵敏度高，精密度和准确度高，重复性好，稳定可靠的优点。
附图说明
图1为正离子和负离子模式下应用DART/Q-TOF MS对栀子苷溶液进行分析的质谱图。
图2为不同DART载气温度下的质谱响应柱状图。
图3为不同的样品采集速度下的质谱响应曲线图。
图4为热毒宁注射液不同稀释倍数下的质谱响应柱状图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
一种利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，它包括以下步骤：
将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取药物样品溶液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，第1个和第10个孔以稀释溶剂作为空白对照，待样品溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使药物样品可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
以上所述的质谱分析：其中质谱为Agilent6538Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：200至350℃；毛细管电压：300至1000V；分离器电压：30至65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300。
以上所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，所述的DART传输模块移动的速度为0.2至10mm/s，DART载气温度为200℃到450℃；离子化所用氮气流速为2至10L/min，正离子模式下，栅格电压为200至350V；负离子模式下栅格电压为-200至-350V。
实施例2
利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量的方法，它包括以下步骤：
(1)栀子苷标准品溶液的制备：取栀子苷标准品，精密称定，用甲醇配制成浓度为2.329mg/mL的栀子苷标准品溶液；
(2)热毒宁注射液供试液的制备：取热毒宁注射液用甲醇稀释成100倍，备用；
(3)检测方法：将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取热毒宁注射液供试液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，上样量为10μL，第1个和第10个孔以等量甲醇作为空白对照，待热毒宁注射液供试液溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使热毒宁注射液供试液可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
以上所述的质谱分析：其中质谱为Agilent6538Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：350℃；毛细管电压：1000V；分离器电压：65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300；
以上所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量的方法，所述的DART传输模块移动的速度为0.2mm/s，DART载气温度为400℃；离子化所用氮气流速为3.1至5L/min，质谱极性为正离子，栅格电压为350V。
以上所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量的方法，栀子苷含量的测定方法为内标法，内标化合物为雷诺嗪，内标法测定的线性方程为y＝0.1045x+0.0793，y为栀子苷与雷诺嗪的峰面积比，回归系数(r2)为0.9977，线性范围为3.64-46.6μg/mL。
实施例3
DART/Q-TOF MS和LC-DAD定量分析热毒宁注射液中的栀子苷成分比较。
按本发明实施例2所述的DART/Q-TOF MS定量分析方法对江苏康缘药业股份有限公司提供的批号为100906，100919，110702和110716共4批热毒宁注射液中的栀子苷进行定量分析，并将定量结果与常规LC-DAD进行分析。
LC-DAD定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量：采用Agilem1100液相系统(AgilentCorp，USA)含四元梯度泵、自动进样器、光电二极管阵列检测器。色谱分离采用HypersilODS C18柱(250×4.6mm，5μm)；流动相：0.05mol/L磷酸氢二钠水溶液(A)-乙腈溶液(B)(88∶12)；流速：1mL/min；进样体积：10μL；检测波长：237nm。线性方程为y＝1.3979x-1.7656，回归系数为(r)为0.9999；日内精密度测定RSD值为0.32％(n＝5)；重复性测定RSD为0.79％(n＝5)；栀子苷的平均回收率为100.04％(n＝5)。
将DART/Q-TOF MS的定量结果与LC-DAD定量分析结果相比，具体实验结果如表5所示，由表5实验结果可知，DART/Q-TOF MS分析结果与常规LC-DAD分析结果非常接近，表明本文所建立的DART/Q-TOF MS定量分析结果的准确可靠性，可以用于热毒宁注射液中栀子苷的快速定量分析。
表5DART/Q-TOF MS与LC-DAD定量分析热毒宁注射液中栀子苷含量结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种药物检测方法，其特征在于采用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术对药物进行检测。
2.根据权利要求1所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
将筛网固定于DART传输模块上，使得筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取药物样品溶液点样于DART传输模块上，以稀释溶剂作为空白对照，待样品溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使药物样品可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析。
3.根据权利要求2所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取药物样品溶液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，第1个和第10个孔以稀释溶剂作为空白对照，待样品溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使药物样品可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析。
4.根据权利要求1所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，其特征在于，所述的质谱分析为：质谱为Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：200至350℃；毛细管电压：300至1000V；分离器电压：30至65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300。
5.根据权利要求1所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析药物的方法，其特征在于，所述的DART传输模块移动的速度为0.2至10mm/s，DART载气温度为200℃到450℃；离子化所用氮气流速为2至10L/min，正离子模式下，栅格电压为200至350V；负离子模式下栅格电压为-200至-350V。
6.利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)栀子苷标准品溶液的制备：取栀子苷标准品，精密称定，用甲醇配制成浓度为0.5～4.0mg/mL的栀子苷标准品溶液；
(2)供试液的制备：取待测中药制剂用甲醇稀释，备用；
(3)检测方法：将不锈钢筛网固定于具有10个小孔的DART传输模块上，使得不锈钢筛网在移动时氮气可以通过每个小孔，取待测中药制剂供试液点样于DART传输模块上的第2至第8个孔中央位置，上样量为10μL，第1个和第10个孔以等量甲醇作为空白对照，待待测中药制剂供试液溶剂自然挥干，将DART传输模块固定于线性轨道上，使待测中药制剂供试液可以通过DART离子源和离子传输管道中间，进入质谱进行分析；
以上所述的质谱分析：其中质谱为Q-TOF MS，质谱参数如下：干燥气温度：350℃；毛细管电压：1000V；分离器电压：65V；碰撞诱导电压：5至15V；质荷比扫描范围：50至1300。
7.根据权利要求6所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其特征在于，所述的DART传输模块移动的速度为0.2mm/s，DART载气温度为400℃；离子化所用氮气流速为3.1至5L/min，质谱极性为正离子，栅格电压为350V。
8.根据权利要求6所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其特征在于，栀子苷含量的测定方法为内标法，内标化合物为雷诺嗪。
9.根据权利要求6所述的利用非表面接触型大气压离子化/四级杆-飞行时间质谱技术定量分析中药制剂中栀子苷含量的方法，其特征在于，所述的中药制剂为热毒宁注射液。
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| CN103822964B (zh) * | 2013-10-21 | 2016-02-24 | 南昌大学 | 中性解吸-电喷雾萃取电离质谱直接检测蜂蜜中的氯霉素 |
| CN103760219A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-04-30 | 江苏康缘药业股份有限公司 | 一种基于dart/q-tof法分析鉴定龙血竭中多种酚酸类成分的方法 |
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