CN103275317B - 一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料，是以四氯化锡溶液、尿素为原料，在十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇、正己烷组成的微乳液体系中，以水热法制备纳米二氧化锡；然后在上述微乳液体系中，以三氯化铁为氧化剂微乳液原位聚合吡咯单体制得。本发明的复合材料中纳米二氧化锡分散在疏松的导电聚吡咯基体中，可以有效地保证二氧化锡颗粒之间的电接触，使该纳米复合材料兼具聚吡咯和二氧化锡的优点，有望成为一种优良的锂离子电池材料，并在微电子、传感、能源等领域得到广泛的应用。同时本发明结合了水热法和微乳液法的优点，具有合成原料易得、合成简单、成本低的优势。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，二氧化锡纳米材料因为具有优异的光电性能引起人们的广泛关注。目前，二氧化锡纳米材料广泛应用于锂离子电池、液晶显示、催化剂、传感器、智能窗等领域。人们尝试用各种不同的方法制备纳米二氧化锡材料，其中包括水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法、沉淀法、金属氧化物蒸发法等。其中，水热法具有过程简单、成本低、无污染、低能耗等优点，是当前科研工作者制备纳米二氧化锡的常用方法。但其制备的二氧化锡粒径分布不均匀、可控性差。而微乳液法是制备单分散纳米级材料行之有效的方法，它可以通过控制微乳液体系中胶束的大小来控制所制备产物的粒径大小。
锡基氧化物材料作为锂离子电池电极材料具有可观的体积比容量和质量比容量、较低的插锂电位等优点。但其进行插锂或脱锂反应时会伴随着体积膨胀和收缩，产生机械应力。此机械应力容易导致材料维度不稳，易使电极发生粉化、崩裂，进而导致电极材料颗粒失去电接触、电极容量衰减。因此，如何克服二氧化锡的这一缺陷成为当前研究的热点。最近，导电聚合物被用作锂离子电极材料的添加剂以改善其电学性能。导电聚合物不仅可以提高二氧化锡的导电性能，还能在一定程度上抑制纳米二氧化锡的团聚。另外，导电聚合物网络结构的存在还可以有效地保证电极反应时二氧化锡颗粒之间的电接触，缓解二氧化锡插锂脱锂时的机械应力，从而克服二氧化锡电极容量的衰减。因此，为制备优异的纳米二氧化锡颗粒，并克服二氧化锡的缺陷，开发制备二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料及其制备方法。
本发明技术方案是以四氯化锡溶液、尿素为原料，在十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇、正己烷组成的微乳液体系中，以水热法制备纳米二氧化锡；然后在上述微乳液体系中，以三氯化铁为氧化剂微乳液原位聚合吡咯单体，制得二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
本发明所述的二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料，其特征在于：该复合材料粒径在3～4nm之间，纳米二氧化锡分散在疏松的导电聚吡咯基体中；并由如下方法制得：
a.取十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇、正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为正己烷质量的0.04～0.08，正戊醇的质量为正己烷质量的0.10～0.18；取尿素和0.1mol/L的四氯化锡水溶液加入到上述微乳液中并磁力搅拌30±5min,再超声15±3min混合均匀，其中所述尿素的质量为正己烷质量的0.005～0.007，四氯化锡溶液的体积为正己烷体积的0.0484～0.0806；将所得溶液转移到水热反应釜中，控制反应温度为130～150℃，反应6～12h，然后将反应所得溶液自然冷却至室温；
b.将水热反应釜中的溶液转移到烧杯中，向烧杯中滴加吡咯单体并磁力搅拌，其中所述吡咯单体的质量为正己烷质量的0.0006～0.0007；然后将烧杯置于冰水浴中，并向烧杯中缓慢滴加三氯化铁的水溶液，其中所述三氯化铁的质量为正己烷质量的0.003～0.004；持续在冰水浴的条件下搅拌24±3h；
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤，最后将离心产物置于60±5℃干燥箱中干燥2～3h，即制得二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
上述的二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料中：步骤a中，所述水热反应釜中的温度优选控制在130℃，反应时间优选控制在9h。
本发明采用水热法和微乳液法相结合的制备工艺制得一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料，该复合材料中纳米二氧化锡分散在疏松的导电聚吡咯基体中，可以有效地保证二氧化锡颗粒之间的电接触，克服了二氧化锡作为锂离子电池电极时易发生的粉化、崩裂，电极颗粒之间失去电接触，导致电极容量衰减的缺陷。成功地使该纳米复合材料兼具聚吡咯和二氧化锡的优点，有望成为一种优良的锂离子电池材料，并在微电子、传感、能源等领域得到广泛的应用。
本发明在制备复合材料过程中，聚吡咯的合成采用微乳液原位聚合工艺，在原微乳液体系的基础上直接氧化聚合吡咯，进一步简化了合成工艺，降低了生产成本，极易实施工业化生产。
需要特别指出的是，材料制备过程中，通过调节乳化剂、助乳化剂、反应时间、反应温度及其他工艺参数可以调节控制复合材料的粒径大小和分散性。图1给出了复合材料、复合前的二氧化锡及纯聚吡咯的XRD谱图。从图中看可以看出，所制备复合材料中二氧化锡为四方晶系。经德拜-谢乐公式计算，所制备复合材料的粒径在3～4nm之间。
附图说明
图1二氧化锡、聚吡咯及二氧化锡/聚吡咯的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取1.635g十六烷基三甲基溴化铵、5.723g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.204g尿素并量取3ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为130℃反应9h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0245g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.144g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
实施例2制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取2.453g十六烷基三甲基溴化铵、4.088g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.245g尿素并量取4ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为150℃反应6h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0266g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.164g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
实施例3制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取3.271g十六烷基三甲基溴化铵、7.359g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.286g尿素并量取5ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为140℃反应12h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0286g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.123g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
实施例4制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取1.635g十六烷基三甲基溴化铵、5.723g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.245g尿素并量取5ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为150℃反应6h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0245g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.144g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
实施例5制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取3.271g十六烷基三甲基溴化铵、5.723g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.245g尿素并量取3ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为130℃反应12h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0286g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.144g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
实施例6制备一种二氧化锡/聚吡咯复合材料，具体步骤如下：
a.用电子天平称取2.453g十六烷基三甲基溴化铵、5.723g正戊醇、40.883g正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，称取0.245g尿素并量取4ml四氯化锡水溶液(0.1mol/L)加入到上述微乳液中并磁力搅拌30min,超声15min混合均匀。将所得溶液转移到100ml的水热反应釜中，控制反应温度为140℃反应9h。将反应所得溶液自然冷却至室温。
b.将水热反应釜中的溶液转移到100ml的烧杯中，向烧杯中滴加0.0266g吡咯单体并磁力搅拌。将烧杯置于冰水浴中，并缓慢滴加三氯化铁的水溶液(0.144g三氯化铁溶于3ml水中)。在冰水浴的条件下持续搅拌24h。
反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤。最后将离心产物置于60℃干燥箱中干燥2h，即得到二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
Claims (2)
1.一种二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料，其特征在于：该复合材料粒径在3～4nm之间，纳米二氧化锡分散在疏松的导电聚吡咯基体中；并由如下方法制得：
a.取十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇、正己烷混合搅拌成透明的微乳液体系，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为正己烷质量的0.04～0.08，正戊醇的质量为正己烷质量的0.10～0.18；取尿素和0.1mol/L的四氯化锡水溶液加入到上述微乳液中并磁力搅拌30±5min,再超声15±3min混合均匀，其中所述尿素的质量为正己烷质量的0.005～0.007，四氯化锡溶液的体积为正己烷体积的0.0484～0.0806；将所得溶液转移到水热反应釜中，控制反应温度为130～150℃，反应6～12h，然后将反应所得溶液自然冷却至室温；
b.将水热反应釜中的溶液转移到烧杯中，向烧杯中滴加吡咯单体并磁力搅拌，其中所述吡咯单体的质量为正己烷质量的0.0006～0.0007；然后将烧杯置于冰水浴中，并向烧杯中缓慢滴加三氯化铁的水溶液，其中所述三氯化铁的质量为正己烷质量的0.003～0.004；持续在冰水浴的条件下搅拌24±3h；
c.反应结束后，所得产物用过量的甲醇破乳，并用乙醇、水反复离心、洗涤，最后将离心产物置于60±5℃干燥箱中干燥2～3h，即制得二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的二氧化锡/聚吡咯纳米复合材料，其特征在于：步骤a中，所述水热反应釜中的温度控制在130℃，反应时间控制在9h。
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