CN103272597A - 金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法，以棉花纤维素为模板，以Cu2+、Ni2+、Ce3+和Sn4+无机盐为前驱体，采用水热低温结晶法，制备成金属氧化物/棉纤维复合材料，该方法操作简单，条件温和，成本低廉，绿色环保。所制备的金属氧化物/棉纤维复合材料用于降解偶氮染料废水，相对传统填料用量少，对偶氮染料的降解效果好，实验结果表明，氧化铈/棉纤维复合材料和氧化镍/棉纤维复合材料对偶氮染料废水中甲基橙的脱色率均可达到97%以上。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法及其在光催化降解偶氮染料废水中的应用。
背景技术
印染废水中大多含有苯环、偶氮基团、胺基等致癌物质，目前，国内外处理染料废水的方法主要有物理处理法、化学处理法、生化处理法、电化学处理法等。活性炭是一种常用的物理法，但由于不易再生，处理效果不理想，使它的应用受到限制，20世纪膜分离技术已开始工业化应用，应用于处理废水方面主要是超滤和反渗透，但是由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通量随运行时间的延长而下降，同时膜价格较贵，因此，成本较高，严重阻碍膜分离技术大规模投入工业生产的应用。生物法因运行成本较低，处理效果好而得到广泛应用，但是其对色度的去除率效果较差，化学氧化和电化学氧化的处理成本相对较高，零价铁还原法虽是一种处理染料废水的重要方法，但普通零价铁的还原速度较慢，效率较低。近年来，光催化作为含染料等难降解有机物废水的高效、环境友好处理技术备受关注。半导体光催化技术处理环境污染物，不仅可以去除气相中的污染物，同时对废水中的污染物具有很好的降解效果，具有广泛的适用性。半导体光催化剂可以将污染物深度降解转化为CO2和H2O及其它无机小分子如SO4 2-、PO4 3-、NO3 -、卤素等，达到完全矿化的目的。另外，光催化还可以去除如氯仿、有机磷化合物、多氯联苯及多环芳烃等难降解或用其他方法难以去除的物质。因此，半导体光催化技术在环境保护等方面具有很大的发展潜力。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有技术存在的缺点，提供一种简单实用、成本低廉和绿色环保的金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述金属氧化物/棉纤维复合材料提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、碱处理棉纤维
将棉纤维完全浸入到0.10mol·L-1的NaOH水溶液中，室温静置12小时，过滤，用蒸馏水洗至滤出液为中性，然后在60℃干燥24小时。
2、制备金属氧化物/棉纤维复合材料
将无机盐加入蒸馏水中，混合均匀，再加入步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，然后将其分散于乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:20～40:150:270～450，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，100～130℃回流12～48小时，过滤，干燥，得到金属氧化物/棉纤维复合材料。
上述的无机盐为Cu2+、Ni2+、Ce3+或Sn4+的无机盐。
本发明所制备的金属氧化物/棉纤维复合材料为氧化铜/棉纤维复合材料、氧化锡/棉纤维复合材料、氧化铈/棉纤维复合材料或氧化镍/棉纤维复合材料。
本发明的制备金属氧化物/棉纤维复合材料步骤2中，将无机盐加入蒸馏水中，混合均匀，再加入步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，然后将其分散于乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比最佳为1:30:150:225，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，最佳在120℃回流24小时，过滤，干燥，得到金属氧化物/棉纤维复合材料。
本发明金属氧化物/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途。其具体使用方法为：向待处理的偶氮染料废水中加入金属氧化物/棉纤维复合材料，金属氧化物/棉纤维复合材料的加入量为偶氮染料废水中偶氮染料含量的75～90倍，搅拌，用紫外光照射3小时。
本发明优选用氧化铈/棉纤维复合材料或氧化镍/棉纤维复合材料光催化降解偶氮染料废水。
本发明以棉花纤维素为模板，采用水热低温结晶法，制备成金属氧化物/棉纤维复合材料，该方法操作简单，条件温和，成本低廉，绿色环保。所制备的金属氧化物/棉纤维复合材料用于降解偶氮染料废水，相对传统填料用量少，且经济实用，对偶氮染料的降解效果好，实验结果表明，氧化铈/棉纤维复合材料和氧化镍/棉纤维复合材料对偶氮染料废水中甲基橙的脱色率可达到97%以上。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化铜/棉纤维复合材料的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的氧化铜/棉纤维复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例4制备的氧化铈/棉纤维复合材料的X射线衍射图。
图4是实施例4制备的氧化铈/棉纤维复合材料的扫描电镜图。
图5是不同回流温度制备的氧化铜/棉纤维复合材料的X射线衍射图。
图6是不同回流时间制备的氧化铜/棉纤维复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、碱处理棉纤维
将10g棉纤维完全浸入到1L0.10mol·L-1的NaOH水溶液中，室温静置12小时，过滤，用蒸馏水洗至滤出液为中性，然后置于烘箱中60℃干燥24小时。
2、制备氧化铜/棉纤维复合材料
将6g硝酸铜加入30mL蒸馏水中，混合均匀，再加入0.2g步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤5次，然后将其分散于45g乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:30:150:225，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，120℃回流24小时，过滤，置于烘箱中80℃干燥12小时，得到氧化铜/棉纤维复合材料。
所制备的氧化铜/棉纤维复合材料采用Quanta200型环境扫描电镜、D/Max-3c型X射线衍射仪进行表征，结果见图1和图2。由图1可见，所得产物的在2θ为35.299°和38.599°处均出现了氧化铜的特征峰，同时在2θ为22.78°处保留了棉纤维的特征峰，说明所得产物为氧化铜/棉纤维复合材料。由图2可见，产物保持了棉花纤维状形貌，同时可观察到棉纤维表面明显附着有氧化铜颗粒。
实施例2
在实施例1的制备氧化铜/棉纤维复合材料步骤2中，将4g硝酸铜加入30mL蒸馏水中，混合均匀，再加入0.2g步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤5次，然后将其分散于54g乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:20:150:270，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，100℃回流48小时，其他步骤与实施例1相同，得到氧化铜/棉纤维复合材料。
实施例3
在实施例1的制备氧化铜/棉纤维复合材料步骤2中，将8g硝酸铜加入30mL蒸馏水中，混合均匀，再加入0.2g步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤5次，然后将其分散于90g乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:40:150:450，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，130℃回流12小时，其他步骤与实施例1相同，得到氧化铜/棉纤维复合材料。
实施例4
在实施例1的步骤2中，所用的硝酸铜用等质量的硝酸铈替换，其他步骤与实施例1相同，制备成氧化铈/棉纤维复合材料。由图3可见，所得产物在2θ为28.7°、33.2°、47.7°、56.4°、59.1°和69.5°处出现6个明显的特征衍射峰，依次对应于立方相CeO2(JCPDSNo.3420394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)及(400)晶面，同时在2θ为22.78°处保留了棉纤维的特征峰，说明所得产物为氧化铈/棉纤维复合材料。由图4可见，产物保持了棉花纤维状形貌，同时可观察到棉纤维表面明显附着有氧化铈颗粒。
实施例5
在实施例1的步骤2中，所用的硝酸铜用等质量的硝酸镍替换，其他步骤与实施例1相同，制备成氧化镍/棉纤维复合材料。
实施例6
在实施例1的步骤2中，所用的硝酸铜用等质量的氯化锡替换，其他步骤与实施例1相同，制备成氧化锡/棉纤维复合材料。
实施例7
实施例1制备的氧化铜/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，具体使用方法如下：
配制20mg/L的甲基橙水溶液200mL，加入0.3g氧化铜/棉纤维复合材料，用500W的高压汞灯照射3小时。采用TU-1901型紫外–可见分光光度计测定降解前后染料溶液的吸光度，根据下述公式计算染料的脱色率η：
η=[（A0–At）/A0]×100%
式中A0和At分别为染料溶液的初始吸光度和降解后的吸光度。经计算，染料的脱色率为65.4%。
实施例8
实施例4制备的氧化铈/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，具体使用方法与实施例7相同。经计算，染料的脱色率为98.4%。
实施例9
实施例5制备的氧化镍/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，具体使用方法与实施例7相同。经计算，染料的脱色率为97.1%。
实施例10
实施例6制备的氧化锡/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，具体使用方法与实施例7相同。经计算，染料的脱色率为63.4%。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、确定回流反应温度
将6g硝酸铜加入30mL蒸馏水中，混合均匀，再加入0.2g步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤5次，然后将其分散于45g乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:30:150:225，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，分别在90、100、110、120、130℃回流24小时，过滤，置于烘箱中80℃干燥12小时，得到氧化铜/棉纤维复合材料。
所制备的氧化铜/棉纤维复合材料采用D/Max-3c型X射线衍射仪进行表征，结果见图5。并按照实施例7的方法，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，通过测试吸光度计算不同回流温度制备的氧化铜/棉纤维复合材料对甲基橙的脱色率，试验结果见表1。
表1回流温度对甲基橙脱色率的影响
| 回流温度（℃） | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 |
| 脱色率（%） | 32.83 | 50.19 | 55.3 | 65.14 | 58.91 |
由图5可见，回流温度为90℃时，无CuO的特征峰出现，当回流温度为100～130℃时，复合材料上均出现CuO的特征峰，且120℃时合成的复合材料上的CuO的结晶度较高、晶型较好。由表1可见，回流温度为90℃时，甲基橙的脱色率较低，仅有32.83%，当回流温度为100～130℃时，甲基橙的脱色率较高，其中回流温度为120℃时，甲基橙的脱色率可达到65.14%。
2、确定回流反应时间
将6g硝酸铜加入30mL蒸馏水中，混合均匀，再加入0.2g步骤1碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤5次，然后将其分散于45g乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:30:150:225，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，分别在120℃回流12、18、24、48小时，过滤，置于烘箱中80℃干燥12小时，得到氧化铜/棉纤维复合材料。
所制备的氧化铜/棉纤维复合材料采用D/Max-3c型X射线衍射仪进行表征，结果见图6。并按照实施例7的方法，以甲基橙为研究对象，模拟染料废水，通过测试吸光度计算不同回流温度制备的氧化铜/棉纤维复合材料对甲基橙的脱色率，试验结果见表2。
表2回流时间对甲基橙脱色率的影响
| 回流时间（小时） | 12 | 18 | 24 | 48 |
| 脱色率（%） | 58.1 | 60.0 | 65.14 | 60.19 |
由图6可见，在120℃下分别回流12～48小时时，均制备出氧化铜/棉纤维复合材料，且24小时制备出的复合材料上CuO的特征峰晶型最好。由表2可见，回流时间为12～48小时时，甲基橙的脱色率均较高，其中回流时间为24小时时，甲基橙的脱色率最高。
综合试验1和2的结果，本发明选择100～130℃回流反应12～48小时，最佳条件为120℃回流反应24小时。
Claims (4)
1.一种金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）碱处理棉纤维
将棉纤维完全浸入到0.10mol·L-1的NaOH水溶液中，室温静置12小时，过滤，用蒸馏水洗至滤出液为中性，然后在60℃干燥24小时；
（2）制备金属氧化物/棉纤维复合材料
将无机盐加入蒸馏水中，混合均匀，再加入步骤（1）碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，然后将其分散于乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:20～40:150:270～450，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，100～130℃回流12～48小时，过滤，干燥，得到金属氧化物/棉纤维复合材料；
上述的无机盐为Cu2+、Ni2+、Ce3+或Sn4+的无机盐；金属氧化物/棉纤维复合材料为氧化铜/棉纤维复合材料、氧化锡/棉纤维复合材料、氧化铈/棉纤维复合材料或氧化镍/棉纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/棉纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备金属氧化物/棉纤维复合材料步骤（2）中，将无机盐加入蒸馏水中，混合均匀，再加入步骤（1）碱处理后的棉纤维，静置30分钟，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，然后将其分散于乙酸乙酯中，碱处理后的棉纤维与无机盐、蒸馏水、乙酸乙酯的质量比为1:30:150:225，搅拌，用0.10mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH值至8～10，120℃回流24小时，过滤，干燥，得到金属氧化物/棉纤维复合材料。
3.权利要求1金属氧化物/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物/棉纤维复合材料在光催化降解偶氮染料废水中的用途，其特征在于：所述的金属氧化物/棉纤维复合材料为氧化铈/棉纤维复合材料或氧化镍/棉纤维复合材料。
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