CN103265951A - 一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Sr_1-xMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺，0<x<0.2。具体步骤为：按化学式中各元素的计量比称取锶盐、铝盐、镁盐、氧化铕及适量的表面活性剂和助熔剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕，加适量的去离子水后进行水浴处理；再加入锶盐、铝盐、镁盐、表面活性剂，搅拌，分多次加入沉淀剂溶液，调节pH=7.5~8.5，继续搅拌1～4小时；静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体；将前驱体和助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，即得所需荧光粉。本发明采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，制备出的荧光粉发光强度高、稳定性和显色性好。

Description

一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法。

背景技术

铝酸盐体系是一类重要的发光基质，具有在可见光区透明，且耐热、耐高温、耐腐蚀，化学性能稳定，发光效率高等特点，尤其是以BAM（BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺）为代表的六铝酸盐近年来，得到极大的关注。该类荧光材料逐渐被开发应用于低压汞灯、复印机、夜光材料、安全标志、液晶显示器的背景灯、PDP和白光LED等领域。

现在被广泛研究和应用于PDP 和荧光灯上的BAM，具有量子效率高、亮度高、色纯度高等优点。但是BAM的热稳定性较差，在400-600℃下烘烤后，会导致发光性能严重地劣化；在真空紫外线长期辐照下，发光亮度衰减严重，同时色坐标上移，严重影响荧光产品的发光性能。目前合成荧光粉的方法多采用高温固相反应法、燃烧法和喷雾热解法。高温固相反应法的专利如CN1844303A、CN101126024A、CN101230271A，这种方法具有工艺简单、成本低、周期短等优点，但是由此种方法得到的荧光粉合成温度高、需要球磨粉碎、物相杂等破坏了荧光粉颗粒晶型，导致荧光粉的发光亮度、发光效率及二次性能都不同程度地下降。燃烧法的专利如CN101280189A、CN1730606A，利用该法制备的荧光粉具有分散性能好、不团聚、粒度分布均匀和节省时间等优点，但是荧光粉颗粒中容易出现空腔，高温焙烧后易产生坍陷、破碎而且荧光粉猝灭浓度低导致发光性能低。

因此，设计简单易行、低成本的制备方法，并具有优良的热稳定性和发光性能的新型蓝色荧光粉具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法。

本发明提出的铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，采用化学共沉淀法一次煅烧工艺合成。该荧光粉在240-390nm范围有较大地吸收，并且其激发光谱最强峰出现在270nm附近，同时330nm附近也出现较强激发，发射峰位于470nm附近。

本发明提出的铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，该方法包括下列步骤：

（1）根据化学式Sr_1-xMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0<x<0.2，分别称取锶盐、铝盐、镁盐、氧化铕；再分别称取以上药品总质量的1.0wt%～5.0wt%的表面活性剂和以上药品总质量的0wt%～4.0wt%助熔剂；

（2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；

（3）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；

（4）将称取好的锶盐、铝盐、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节溶液PH=7.5~8.5，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；

（5）将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

（6）将上述前驱物和称取好的助熔剂混合均匀；

（7）将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物。

本发明中，步骤（1）中所述锶盐为Sr(NO₃)₂、SrCO₃、SrCl₂·6H₂O中的一种；所述铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃；所述镁盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O或MgCl₂·6H₂O；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或PEG-10000；所述助熔剂为H₃BO₃、MgF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

本发明中，步骤（2）中所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种。

本发明中，步骤（3）中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

本发明中，步骤（7）中所述所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用95%N₂/

5%H₂气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收240～390nm范围的激发波长，适合用作近紫外 (350～410 nm)辐射的InGaN管芯激发的蓝色荧光粉；

2、本发明制备出的荧光粉结晶性好，且具有良好的发光特性和稳定性；

3、本发明制备出的荧光粉结构疏松，颗粒细小，粒径主要分布在340～400nm之间，无需球磨即可使用；

4、本发明制备出的荧光粉采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，节省能源, 且原料廉价易得，工艺简单，易于工业化生产。

四、附图说明

图1是本发明所提供的一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备工艺流程图；

图2是SrMgAl₁₀O₁₇的简易晶体结构；

图3是蓝色荧光粉Sr_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.1Eu²⁺的X射线衍射图谱；

图4是蓝色荧光粉Sr_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.1Eu²⁺监控波长为470nm的激发光谱；

图5是蓝色荧光粉Sr_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.1Eu²⁺激发波长为330nm的发射光谱。

五、具体实施方式

实施例1

按化学式Sr_0.98MgAl₁₀O₁₇:0.02Eu²⁺分别称取Sr(NO₃)₂(A.R.)0.98mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.) 10mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.01mol；再称取以上药品总质量1.0wt%的表面活性剂PEG-10000；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Sr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、PEG-10000，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.5，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；再将前驱物置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例2

按化学式Sr_0.97MgAl₁₀O₁₇:0.03Eu²⁺分别称取SrCO₃(A.R.)0.97mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.) 10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O (A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.015mol；再分别称取以上药品总质量2.0wt%的表面活性剂PEG-10000和以上药品总质量0.5wt%的助熔剂MgF₂；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、PEG-10000，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.8，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例3

按化学式Sr_0.96MgAl₁₀O₁₇:0.04Eu²⁺分别称取SrCO₃ (A.R.)0.96mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.) 10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O(A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.02mol；再分别称取以上药品总质量3.0wt%的表面活性剂PEG-10000和以上药品总质量1.0wt%的助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、PEG-10000，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=8.5，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于由活性碳粉燃烧提供的还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例4

按化学式Sr_0.95MgAl₁₀O₁₇:0.05Eu²⁺分别称取SrCO₃ (A.R.)0.95mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.) 10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O (A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.025mol；再分别称取以上药品总质量4.0wt%的表面活性剂PEG-10000和以上药品总质量2.0wt%的混合助熔剂H₃BO₃和MgF₂(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、PEG-10000，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=8.5，继续搅拌1小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于由活性碳粉燃烧提供还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例5

按化学式Sr_0.94MgAl₁₀O₁₇:0.06Eu²⁺分别称取SrCl₂·6H₂O(A.R.)0.94mol、AlCl₃ (A.R.) 10mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.03mol；再分别称取以上药品总质量5.0wt%的表面活性剂PEG-10000和以上药品总质量2.5wt%的混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCl₂·6H₂O、AlCl₃、MgCl₂·6H₂O、PEG-10000，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.8，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于由活性碳粉燃烧提供的还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例6

按化学式Sr_0.92MgAl₁₀O₁₇:0.08Eu²⁺分别称取SrCO₃ (A.R.)0.92mol、AlCl₃(A.R.)10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O(A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.04mol；再分别称取以上药品总质量1.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和以上总药品质量3.0wt%的助熔剂H₃BO₃；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、AlCl₃、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.5，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例7

按化学式Sr_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.1Eu²⁺分别称取SrCO₃ (A.R.)0.9mol、AlCl₃(A.R.) 10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O (A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.05mol；再分别称取以上药品总质量2.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和以上药品总质量3.5wt%的助熔剂MgF₂；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、AlCl₃、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=8.5，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例8

按化学式Sr_0.88MgAl₁₀O₁₇:0.12Eu²⁺分别称取SrCO₃(A.R.)0.88mol、AlCl₃(A.R.) 10mol、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O(A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(99.99%)0.06mol；再分别称取以上药品总质量3.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和以上药品总质量4.0wt%的助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCO₃、AlCl₃、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=8.5，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例9

按化学式Sr_0.86MgAl₁₀O₁₇:0.14Eu²⁺分别称取Sr(NO₃)₂(A.R.)0.86mol、Al(NO₃)₃·9H₂O(A.R.) 10mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.07mol；再分别称取以上药品总质量4.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和以上药品总质量2.0wt%的混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Sr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.5，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于95%N₂/5%H₂还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例10

按化学式Sr_0.84MgAl₁₀O₁₇:0.16Eu²⁺分别称取SrCl₂·6H₂O (A.R.)0.84mol、AlCl₃(A.R.) 10mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99%)0.08mol；再分别称取以上药品总质量5.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和以上药品总质量2.0wt%的混合助熔剂H₃BO₃和MgF₂(混合质量比为1:1)；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入SrCl₂·6H₂O、AlCl₃、MgCl₂·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节PH=7.8，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，再置于由活性碳粉燃烧提供的还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

Claims (1)

1.一种铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）根据化学式Sr_1-xMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0<x<0.2，分别称取锶盐、铝盐、镁盐、氧化铕；再分别称取以上药品总质量的1.0wt%～5.0wt%的表面活性剂和以上药品总质量的0wt%～4.0wt%助熔剂；所述锶盐为Sr(NO₃)₂、SrCO₃、SrCl₂·6H₂O中的一种；所述铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃；所述镁盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O或MgCl₂·6H₂O；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠或PEG-10000；所述助熔剂为H₃BO₃、MgF₂、Li₂CO₃中的一种或多种； 

（2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种；

（3）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；

（4）将称取好的锶盐、铝盐、镁盐、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，调节溶液PH=7.5~8.5，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；

（5）将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

（6）将上述前驱物和称取好的助熔剂混合均匀；

（7）将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物；所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用95%N₂/5%H₂气体。

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