CN102533259A - 一种白光led用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉的合成方法,属于稀土荧光粉的制备技术,其化学式为:Ca2-xMgSi207:xEu2+,0<x<0.1,具体步骤:按化学式计量比称取所需碱土金属化合物、硅酸、硝酸铕、适量的表面活性剂及助熔剂;将碱土金属化合物、硅酸、硝酸铕、表面活性剂及适量的配体充分混合后,球磨,球磨时加入适量的润滑剂;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体;将前躯体和助熔剂混合后,在还原性气氛下煅烧,即得到所需荧光粉。利用本发明制备的荧光粉激发波长宽、发光强度高、结晶性好、粒径分布窄,适合作白光LED用绿色荧光粉。

Description

一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法
一、技术领域
本发明属于发光材料技术领域,具体涉及一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法
二、背景技术
白光LED以其节能、环保(无污染、可回收)、体积小(颗粒小、易组合)、发热量低(无热辐射)、耗电少、寿命长(大于10000小时)、反应快等优点,广泛用于手机、液晶显示器的背光源、指示灯、户外照明、室内照明、景观照明、广告牌、交通指示灯等,被誉为第四代21世纪绿色环保照明光源,在全球半导体和照明领域掀起了一股白光LED热潮。目前,白光LED主要是利用发光二极管(LED)的发射光去激发荧光粉而实现白光发射。美国专利5998925公开了一种黄色荧光粉(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce,将其作为光转换材料与蓝光LED管芯相匹配复合成白光。该体系发光效率高,但由于光谱成分中缺少红光,造成色温偏高和显色性较差。
近年来,人们开始尝试采用近紫外-紫外(350~410nm)发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED,或是以蓝光LED芯片加上绿色和红色荧光粉,获得高显色性、低色温的白光LED。中国专利公开了CN01029230A一种氮氧化物绿色荧光粉,与红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8匹配制造出高显色性低色温的白光LED。但氮氧化物荧光粉发光效率较低,且制备方法需要采用高温、高压固相法,目前作为白光LED材料还有很大局限性。因此,研究适合近紫外-蓝光高效激发的LED用绿色荧光粉显得非常重要。
绿色荧光粉的制备方法,目前主要以高温固相法为主,如:中国专利CN101948689A,CN101948687A,该方法具有操作简便、工艺简单、成本低等优点。但高温固相法合成温度高、煅烧保温时间长,物相杂且颗粒粗大,形貌不规则。后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降。
三、发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法。此方法以碱土金属化合物、硅酸和固体稀土盐、配体为原料,在室温球磨过程中发生固相化学反应,利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反应物,增加反应物的比表面积,提高反应物接触面和反应速率,因此提高了成核速率和长大速率的比值,制备出微细、均匀的前驱物,反应生成的前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。
本发明提出的白光LED用硅酸盐绿色荧光粉的制备方法包括以下步骤:
(1)根据化学式Ca2-xMgSi2O7:xEu2+分别称取所需碱土金属的化合物、硅酸和硝酸铕;再分别称取以上药品总质量的0.1wt%~0.2wt%的表面活性剂和助熔剂;
(2)将称取的碱土金属化合物、硅酸、硝酸铕、表面活性剂和适量配体充分混合,反应物与配体的摩尔比1∶3~6,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂,润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;
(3)将上述产物抽滤,洗涤,烘干,得到前驱物粉末;
(4)将前躯体粉末和助溶剂混合均匀后,在还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1000℃~1300℃,煅烧时间为2~5小时,得到目标产物。
本发明中,步骤(1)中所述碱土金属化合物为Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O或CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O;所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇;所述助熔剂为H3BO3、CaCl2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中,步骤(2)中所述配体为NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O中的一种;所述润滑剂为乙醇或丙酮。
本发明中,步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供,或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收300~480nm范围内的激发波长,适合用作近紫外(350~410nm)白光LED绿色荧光粉。
2、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应,可增加反应物的比表面积,提高反应物的接触面和体系中离子的扩散速度,因而化学反应速度加快,化学反应时间缩短。
3、本发明采用机械力化学反应法制备荧光粉,结晶性好,颗粒细小,分布均匀,工艺简单,易操作,重复性好。
4、本发明制备出的荧光粉,具有良好的发光特性和稳定性。
四、附图说明
图1是本发明提供的一种LED硅酸盐绿色荧光粉的制备方法的工艺流程图;
图2是绿色荧光粉Ca1.96MgSi2O7:0.04Eu2+监控波长为530nm的激发光谱;
图3是绿色荧光粉Ca1.96MgSi2O7:0.04Eu2+监控波长为430nm的发射光谱。
五、具体实施方式
实施例1
按化学通式Ca1.98MgSi2O7:0.02Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.98mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.02mol;再分别称取以上药品总质量的0.1wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3;将称取的Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物和配体比例为1∶3)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1000℃,煅烧时间2小时,即得目标产物。
实施例2
按化学通式Ca1.97MgSi2O7:0.03Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)1.97mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.03mol;再分别称取以上药品总质量的0.3wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3;将称取的CaCl2·6H2O(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物和配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1100℃,煅烧时间2小时,即得目标产物。
实施例3
按化学通式Ca1.96MgSi2O7:0.04Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.96mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.04mol;再分别称取以上药品总质量的0.5wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3;将称取的Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH3·H2O(反应物和配体比例为1∶5)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。
实施例4
按化学通式Ca1.96MgSi2O7:0.04Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)1.96mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.04mol;再分别称取以上药品总质量的0.8wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂CaCl2;将称取的CaCl2·6H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH3·H2O(反应物和配体比例为1∶5)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。
实施例5
按化学通式Ca1.95MgSi2O7:0.05Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)1.95mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.05mol;再分别称取以上药品总质量的1wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂CaCl2;将称取的CaCl2·6H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物和配体比例为1∶6)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1250℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。
实施例6
按化学通式Ca1.97MgSi2O7:0.03Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)1.97mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.03mol;再分别称取以上药品总质量的1.2wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3;将称取的CaCl2·6H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物和配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1150℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。
实施例7
按化学通式Ca1.94MgSi2O7:0.06Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.94mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.06mol;再分别称取以上药品总质量的1.4wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂Li2CO3;将称取的Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物和配体比例为1∶6)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1050℃,煅烧时间5小时,即得目标产物。
实施例8
按化学通式Ca1.95MgSi2O7:0.05Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.95mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.05mol;再分别称取以上药品总质量的1.8wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3;将称取的Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体(NH4)2CO3(反应物和配体比例为1∶3)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间4小时,即得目标产物。
实施例9
按化学通式Ca1.96MgSi2O7:0.04Eu2+分别称取Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.96mol、MgCl2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.04mol;再分别称取以上药品总质量的2wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3;将称取的Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、MgCl2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH4HCO3(反应物和配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1250℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。
实施例10
按化学通式Ca1.94MgSi2O7:0.06Eu2+分别称取CaCl2·6H2O(A.R.)1.94mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)1mol、H2SiO3(A.R.)2mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.06mol;再分别称取以上药品总质量的1wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂CaCl2;将称取的CaCl2·6H2O(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)、表面活性剂和配体NH3·H2O(反应物和配体比例为1∶5)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前躯体粉末;将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间3小时,即得目标产物。

Claims (5)

1.一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法,其特征在于材料成分为铕激活的碱土硅酸盐,化学结构式为:Ca2-xMgSi2O7:xEu2+,其中0<x<0.1。
2.如权利要求1所述的一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)根据化学式Ca2-xMgSi2O7:xEu2+各元素化学计量比,其中0<x<0.1,称取相应的钙盐、镁盐、硅酸和硝酸铕;再分别称取以上药品总质量的0.1wt%~2wt%的表面活性剂和助熔剂;
(2)将称取的钙盐、镁盐、硅酸和硝酸铕、表面活性剂和适量的配体充分混合,反应物与配体的摩尔比为1∶2~6,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂,润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;
(3)将上述产物抽滤,洗涤,烘干,得到前驱物粉末;
(4)将前驱物粉末与助溶剂混合均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1000℃~1300℃,煅烧时间为2~5小时,即得目标产物。
3.如权利要求2所述的一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法,其特征在于步骤(1)中所述钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·6H2O;所述的镁盐为Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇;所述助熔剂为H3BO3、CaCl2、Li2CO3中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法,其特征在于步骤(2)中所述配体为NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH3·H2O中的一种;所述润滑剂为乙醇或丙酮。
5.如权利要求2所述的一种白光LED用硅酸盐绿色荧光粉及制备方法,其特征在于步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供,或使用氮/氢混合气体。
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