CN103260878A - 热收缩性多层膜和热收缩性标签 - Google Patents

热收缩性多层膜和热收缩性标签 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种耐折痕白化性和排穿孔适应性优异并且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。另外，本发明提供使用该热收缩性多层膜得到的热收缩性标签。本发明的热收缩性多层膜是隔着含有60～85重量%的聚酯类树脂、15～40重量%的聚苯乙烯类共聚物的粘接层叠层含有聚酯类树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯类共聚物的中间层而成的，并且，主收缩方向的拉伸断裂伸长率为30%以上。

Description

热收缩性多层膜和热收缩性标签
技术领域
本发明涉及一种耐折痕白化性和排穿孔适应性（perforationaptness）优异并且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。另外，本发明还涉及使用该热收缩性多层膜得到的热收缩性标签。
背景技术
近年来，在许多塑料瓶、金属罐等容器，贴附有对由热收缩性树脂构成的基底膜实施印刷等得到的热收缩性标签。
作为在热收缩性标签中使用的热收缩性树脂膜，从低温收缩性优异考虑，大多使用聚苯乙烯类共聚物膜。但是，由于聚苯乙烯类共聚物膜的耐热性不充分，例如，在便利店等的加热器内，如果塑料瓶倾倒，有时热收缩性标签就会收缩变形或破裂。另外，聚苯乙烯类共聚物膜的耐溶剂性不充分，因此，在用于含有油分的物品的容器时，有时由于油分附着会引起热收缩性标签收缩或者熔化。
因此，尝试代替聚苯乙烯类共聚物膜而使用耐热性和耐溶剂性优异的聚酯类树脂膜。但是，聚酯类树脂膜的低温收缩性差，急剧收缩，因此，在将热收缩性标签贴附于容器时容易发生褶皱。另外，为了回收容器，在热收缩性标签大多设置有排穿孔，使得热收缩性标签容易从使用后的容器剥下，但是聚酯类树脂膜的排穿孔的切割性差，有时不能容易地从容器剥下热收缩性标签。另外，由于聚酯类树脂膜收缩应力大，在用作热饮用标签时，通过销售时的加热，热收缩性标签勒紧容器，有时会发生内容物的水平线上升而从容器漏出等问题。
为了解决这些问题，本申请的申请人等发明了含有聚酯类树脂的外表面层和含有聚苯乙烯类共聚物的中间层隔着含有改性聚酯类弹性体的粘接层叠层而成的热收缩性多层膜，公开于专利文献1中。
专利文献1中记载的热收缩性多层膜由于具有由含有聚酯类树脂的外表面层覆盖含有聚苯乙烯类共聚物的中间层的结构，所以耐热性、耐油性、排穿孔的切割性和外观优异。另外，专利文献1中记载的热收缩性多层膜由于在外表面层和中间层之间具有粘接层，所以在作为容器的热收缩性标签使用时，能够在贴附时不发生层间剥离，能够防止印刷工序后的层间强度的降低。
但是，使用这样的隔着粘接层叠层而成的热收缩性多层膜时，在形成标签时的溶剂封接工序中，根据条件而膜被强力折叠时在折痕部产生白化，贴附于塑料瓶等容器之后，该白化的部位不会消失而引人注意，由此，产生外观受损的问题。
另外，在专利文献2中，公开了一种叠层发泡体，其是在由聚苯乙烯类树脂构成的发泡片材的一个面，隔着由聚苯乙烯类树脂和聚酯类树脂的混合物构成的粘接层，叠层芳香族聚酯类树脂的膜而得到的。
但是，使用这样的发泡体时，如果进行用于赋予收缩性的拉伸工序，则存在发生膜破裂、生产性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-62640号公报
专利文献2：日本特开2001-30439号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种耐折痕白化性和排穿孔适应性优异且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。另外，本发明的目的在于提供一种使用该热收缩性多层膜得到的热收缩性标签。
此外，本发明的目的在于提供一种热收缩性标签，其抑制因输送时的磨损、冲击引起的溶剂封接部分的外观不良，并且不会因用指甲等刮划由溶剂封接而膜重合的部分时发生层间剥离而外观损坏。
用于解决课题的方法
本发明的热收缩性多层膜是隔着含有60～85重量%的聚酯类树脂、15～40重量%的聚苯乙烯类共聚物的粘接层叠层含有聚酯类树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯类共聚物的中间层而成的，并且，主收缩方向的拉伸断裂伸长率为30%以上。
以下，详细说明本发明。
本发明的发明人等发现：在将含有聚酯类树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯类共聚物的中间层隔着粘接层叠层得到的热收缩性多层膜中，将聚酯类树脂和聚苯乙烯类共聚物的混合比在规定范围内的混合树脂用于粘接层，由此，能够合适地使用耐折痕白化性和排穿孔适应性优异并且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜，从而完成了本发明。
本发明的热收缩性多层膜具有表面背面层和中间层。
其中，本说明书中，表面背面层是指表面层和背面层双方。因此，本发明的热收缩性多层膜具有中间层夹在表面层和背面层之间的结构。
上述表面背面层含有聚酯类树脂。
作为上述聚酯类树脂，例如，可以列举使二羧酸和二醇缩聚得到的树脂。
作为上述二羧酸，没有特别限制，例如，可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、癸二羧酸、它们的酸酐和低级烷基酯等。
作为上述二醇，没有特别限制，例如，可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇（2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇）、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族二醇类；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的烯化氧加成物、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等脂环式二醇类等。
作为上述聚酯类树脂，其中，优选作为二羧酸成分含有源自对苯二甲酸的成分并且作为二醇成分含有源自乙二醇和/或1,4-环己烷二甲醇的成分的树脂。通过使用这样的聚酯类树脂，能够赋予高的耐低温性和耐热性。在要进一步提高耐低温性和耐热性时，优选使用源自乙二醇的成分的含量为60～80摩尔%、源自1,4-环己烷二甲醇的成分的含量为10～40摩尔%的树脂。另外，这样的聚酯类树脂可以含有源自二甘醇的成分0～30摩尔%，优选含有1～25摩尔%，更优选含有2～20摩尔%。通过含有二甘醇，可提高主收缩方向的拉伸断裂伸长率，赋予优异的排穿孔适应性，防止从容器剥离热收缩性标签时层间剥离而仅残留标签的内表面侧的表面背面层的情况。如果二甘醇超过30摩尔%，则低温收缩性过高，将热收缩性标签覆盖于容器时容易发生褶皱。
作为上述表面背面层中含有的聚酯类树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯类树脂，也可以并用具有上述组成的两种以上的聚酯类树脂。另外，上述聚酯类树脂也可以是在表面层和背面层中为不同的组成的聚酯类树脂，但是为了抑制因膜的卷曲等引起的问题，优选设为相同的组成。
上述聚酯类树脂的维卡软化温度的优选下限为55℃，优选上限为95℃。如果上述维卡软化温度低于55℃，则低温收缩性过高，将热收缩性标签覆盖于容器时容易发生褶皱。如果上述维卡软化温度超过95℃，则低温收缩性降低。更优选的下限为60℃，更优选的上限为90℃。此外，上述维卡软化温度能够用根据JIS K7206（1999）的方法进行测定。
上述中间层，含有聚苯乙烯类共聚物。
作为上述聚苯乙烯类共聚物，例如，可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯类等。通过使用上述聚苯乙烯类共聚物，所得到的热收缩性多层膜能够从低温开始收缩，还具有高收缩性。
本说明书中，芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物是指含有源自芳香族乙烯基烃的成分和源自共轭二烯的成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烃没有特别限制，例如，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。上述共轭二烯没有特别限制，例如，可以列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，特别是从热收缩性优异考虑，优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物（SBS树脂）。另外，为了制作鱼眼更少的热收缩性多层膜，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物优选含有作为上述共轭二烯使用2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）的苯乙烯－异戊二烯共聚物（SIS树脂）、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物（SIBS）等。
此外，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任一种，也可以组合含有多种。另外，在使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种时，可以干式混合各树脂，也可以使用利用挤出机以特定的组成对各树脂混炼造粒得到的复合型树脂。
在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物单独或多种地含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂时，特别是从得到热收缩性优异的热收缩性多层膜出发，优选上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量%中所占的苯乙烯含量为65～90重量%、共轭二烯含量为10～35重量%。上述苯乙烯含量超过90重量%或上述共轭二烯含量低于10重量%时，对所得到的热收缩性多层膜施加张力时，有时会容易断裂或在印刷等加工时意外破裂。上述苯乙烯含量低于65重量%或上述共轭二烯含量超过35重量%时，有时在成型加工时容易产生凝胶等异物，或所得到的热收缩性多层膜的弹性变弱，操作性变差。
本说明书中，芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物是指含有源自芳香族乙烯基烃的成分和源自脂肪族不饱和羧酸酯的成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烃没有特别限制，能够使用与上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中例示的芳香族乙烯基烃同样的芳香族乙烯基烃。
上述脂肪族不饱和羧酸酯没有特别限制，例如，可以列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酸酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯等。其中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。
作为上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，在使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物时，优选上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量%中所占的苯乙烯含量为60～90重量%、丙烯酸丁酯含量为10～40重量%。通过使用这样的组成的芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂没有特别限制，优选为20～80重量%的上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和20～80重量%的上述芳香族乙烯基烃－芳香族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂。
上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯是指以由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的三元共聚物形成的连续相和以共轭二烯为主体的橡胶成分形成的分散相构成的聚苯乙烯为基础的聚苯乙烯。作为形成连续相的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作为丙烯酸烷基酯、可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
形成连续相的共聚物中的苯乙烯的比例优选为20～80重量%，更优选为30～70重量%。甲基丙烯酸烷基酯的比例优选为10～50重量%，更优选为15～40重量%。丙烯酸烷基酯的比例优选为1～30重量%，更优选为5～20重量%。另外，形成分散相的以共轭二烯为主体的橡胶成分优选为聚丁二烯或苯乙烯含量为5～30重量%的苯乙烯－丁二烯共聚物。
上述分散相中以共轭二烯为主体的橡胶成分的粒径优选为0.1～1.2μm，更优选为0.3～0.8μm。分散相的粒径低于0.1μm时，则有时耐冲击性不充分，超过1.2μm时，则有时中间层的透明性降低。
由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的三元共聚物构成的连续相的比例优选为70～95重量%，由以共轭二烯为主体的成分构成的分散相的比例优选为5～20重量%。分散相的比例低于5重量%时，则有时耐冲击性不充分，超过20重量%时，则有时中间层的透明性降低。
上述聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度的优选下限为60℃，优选上限为85℃。如果上述维卡软化温度低于60℃，则低温收缩性过高，将热收缩性标签覆盖于容器时容易发生褶皱。如果上述维卡软化温度超过85℃，则低温收缩性降低，将热收缩性标签覆盖于容器时容易产生未收缩部分。更优选的下限为65℃，更优选的上限为80℃。此外，上述维卡软化温度能够用根据JIS K7206（1999）的方法进行测定。
另外，作为上述中间层中使用的聚苯乙烯类共聚物，进一步添加聚苯乙烯类弹性体或它们的改性物时，主收缩方向的拉伸断裂伸长率提高，排穿孔适应性提高，防止从容器剥离热收缩性标签时，层间剥离而仅残留标签的内表面侧的表面背面层。
上述苯乙烯类弹性体没有特别限制，例如，可以列举包含作为硬链段的聚苯乙烯和作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚丁二烯和聚异戊二烯的共聚物的苯乙烯类弹性体，和它的加氢物等。此外，上述加氢物可以是聚丁二烯、聚异戊二烯等的一部分被加氢，也可以是全部被加氢。
上述苯乙烯类弹性体的改性物没有特别限制，例如，可以列举利用羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等官能团的苯乙烯类弹性体的改性物。
上述苯乙烯类弹性体的改性物的上述羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基和羟基等官能团的含量没有特别限制，优选下限为0.05重量%，优选上限为5.0重量%。如果上述官能团的含量低于0.05重量%，则有时所得到的粘接层特别是对上述表面背面层的粘接性不充分。如果上述官能团的含量超过5.0重量%，则有时加成上述官能团时苯乙烯类弹性体发生热劣化，容易产生凝胶等异物。上述官能团的含量的更优选下限为0.1重量%，更优选上限为3.0重量%。
本发明中，上述聚苯乙烯类共聚物是指在以重量%规定的比率中，作为硬链段的聚苯乙烯类成分多于其他软链段成分的共聚物。另外，上述苯乙烯类弹性体是指在以重量%规定的比率中作为硬链段的苯乙烯成分少于其他软链段成分的弹性体。
作为上述苯乙烯类弹性体或者它们的改性物的市售品，例如，可以列举Tuftec、Tufprene（以上均为旭化成化学公司制）、Kraton（KratonPolymers Japan公司制）、Dynaron、JSR TR、JSR SIS（JSR公司制）、Septon（Kurary公司制）等。
本发明的热收缩性多层膜是使上述表面背面层和上述中间层隔着含有60～85重量%的聚酯类树脂、15～40重量%的聚苯乙烯类树脂的粘接层叠层而得到的。
通过使用这样的粘接层，能够得到耐折痕白化性和排穿孔适应性优异并且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。
作为上述粘接层中使用的聚酯类树脂，可以使用与上述的表面背面层中使用的聚酯类树脂同样的树脂，也可以使用其它的聚酯类树脂。具体而言，如上述表面背面层中使用的聚酯类树脂的说明中所记载。
作为上述粘接层中使用的聚酯类树脂，特别优选作为二羧酸成分含有源自对苯二甲酸的成分并且作为二醇成分含有源自乙二醇和/或1,4-环己烷二甲醇的成分的树脂。此外，这样的聚酯类树脂可以含有源自二甘醇的成分0～30摩尔%，优选含有1～25摩尔%，更优选含有2～20摩尔%。
上述粘接层中使用的聚酯类树脂的维卡软化温度的优选下限为50℃，优选上限为95℃。如果上述维卡软化温度低于50℃，则贴附于热收缩性标签时在被加热时容易发生层间剥离。如果上述维卡软化温度超过95℃，则会发生层间强度的下降。更优选的下限为55℃，更加优选的下限为60℃，更优选的上限为90℃。
此外，上述维卡软化温度能够用根据JIS K7206（1999）的方法进行测定。
上述粘接层中，上述聚酯类树脂的含量下限为60重量%，上限为85重量%。
如果上述聚酯类树脂的含量低于60重量%，则排穿孔适应性劣化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接（center seal）的重合部分，则容易发生层间剥离。如果上述聚酯类树脂的含量超过85重量%，则不仅层间强度降低，而且排穿孔适应性劣化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。
上述聚酯类树脂的含量的优选下限为65重量%，优选上限为80重量%。
作为上述粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物，可以使用与上述中间层中使用的聚苯乙烯类共聚物同样的共聚物，也可以使用其他的聚苯乙烯类共聚物。具体而言，如上述中间层中使用的聚苯乙烯类共聚物的说明中所记载。
作为上述粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物，可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯等。其中，优选使用苯乙烯－共轭二烯共聚物，更优选使用苯乙烯－丁二烯共聚物。
另外，优选使用苯乙烯类弹性体或它们的改性物。
上述粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物为苯乙烯－共轭二烯共聚物时，优选上述苯乙烯－共轭二烯共聚物100重量%中所占的苯乙烯含量为55～90重量%、共轭二烯含量为10～45重量%。上述苯乙烯含量超过90重量%或上述共轭二烯含量低于10重量%时，则存在如下情况：不仅层间强度降低，而且排穿孔适应性劣化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。上述苯乙烯含量低于55重量%或上述共轭二烯含量超过45重量%时，则存在排穿孔适应性劣化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层的情况。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。
上述粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度的优选下限为60℃，优选上限为85℃。如果上述维卡软化温度低于60℃，则在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，容易发生层间剥离。如果上述维卡软化温度超过85℃，则层间强度降低。更优选的下限为65℃，更优选的上限为80℃。此外，上述维卡软化温度能够用根据JIS K7206（1999）的方法进行测定。
此外，粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度高于中间层的聚苯乙烯类共聚物时，更不易发生在贴附标签后刮划中央封接的重合部分时的层间剥离。粘接层中使用的聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度低于中间层的聚苯乙烯类共聚物时，能够得到更高的层间强度。
上述粘接层中，上述聚酯类树脂的含量下限为60重量%，上限为85重量%，上述聚苯乙烯类共聚物的含量下限为15重量%，上限为40重量%。
如果上述聚酯类树脂的含量低于60重量%、上述聚苯乙烯类共聚物的含量超过40重量%，则会存在排穿孔适应性恶化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层的情况。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。如果上述聚酯类树脂的含量超过85重量%、上述苯乙烯类共聚物的含量低于15重量%，则不仅层间强度降低，而且排穿孔适应性恶化，从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。
上述聚酯类树脂的含量的优选下限为65重量%，优选上限为80重量%，上述聚苯乙烯类共聚物的含量的优选下限为20重量%，优选上限为35重量%。
本发明的热收缩性多层膜，根据需要，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为15μm，优选上限为100μm，更优选的下限为20μm，更优选的上限为80μm，更加优选的下限为25μm，更加优选的上限为70μm。热收缩性多层膜整体的厚度在上述范围内时，可以获得优异的热收缩性、印刷或中央封接等的优异的加工性、优异的贴附性。
本发明的热收缩性多层膜中，上述表面背面层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为5%，优选上限为25%。另外，本发明的热收缩性多层膜中，上述中间层的厚度相对于热收缩性多层膜整体的厚度的优选下限为50%，优选上限为90%。
通过使上述表面背面层和上述中间层的厚度在上述范围内，能够得到具有耐折痕白化性和排穿孔适应性、具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。
本发明的热收缩性多层膜中，上述粘接层的厚度，优选下限为0.5μm，优选上限为3.0μm。如果上述粘接层的厚度低于0.5μm，则有时粘接层得不到充分的粘接性。如果上述粘接层的厚度超过3.0μm，则所得到的热收缩性多层膜的热收缩性、光学特性有时会劣化。上述粘接层的厚度的更优选下限为0.7μm，更优选上限为2.0μm。
此外，本发明的热收缩性多层膜具有上述粘接层时，能够通过减去该粘接层的厚度部分而形成上述表面背面层和上述中间层，来调整热收缩性多层膜整体的厚度。
另外，例如，本发明的热收缩性多层膜为表面层（A）/粘接层（E）/中间层（B）/粘接层（E）/背面层（C）的五层结构，热收缩性多层膜整体的厚度为40μm时，上述表面层（A）的厚度优选为2.0～10.0μm，更优选为3.0～8.0μm。另外，上述粘接层（E）的厚度优选为0.5～3.0μm，更优选为0.7～2.0μm。另外，上述中间层（B）的厚度优选为19.0～35.0μm，更优选为20～32.6μm。另外，上述背面层（C）的厚度优选为2.0～10.0μm，更优选3.0～8.0μm。
本发明的热收缩性多层膜中，主收缩方向的收缩率在70℃10秒钟时为15～50%，优选为20～45%，更优选为25～40%，更加优选为30～40%，在80℃10秒钟时为50～70%，优选为55～67%，更优选为58～65%，更加优选为60～65%，在沸水10秒钟时为65～85%，优选为70～83%，更优选为75～80%。通过这样的收缩率，能够赋予优异的排穿孔适应性。
本发明的热收缩性多层膜优选层间强度为40g/cm以上。如果上述层间强度低于40g/cm，则存在从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层的情况。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。
上述层间强度的优选下限为50g/cm以上。
此外，上述层间强度，例如，能够使用剥离试验机对测试样品测定使层间沿180度方向剥离时的层间强度。
本发明的热收缩性多层膜的主收缩方向的拉伸断裂伸长率为30%以上。
如果上述拉伸断裂伸长率低于30%，则从容器剥离热收缩性标签时发生层间剥离，仅残留标签的内表面侧的表面背面层。另外，在贴附标签后如果刮划中央封接的重合部分，则容易发生层间剥离。
上述拉伸断裂伸长率的优选下限为35%，更优选的下限为40%。另外，上述主收缩方向的拉伸断裂伸长率的优选上限为100%。
如果上述拉伸断裂伸长率超过100%，则难以进行分子取向，热收缩性标签的刚性降低，标签贴附时容易产生问题。
此外，上述拉伸断裂伸长率，能够基于JIS-K6732，例如，使用Strograph VE1D（东洋精机公司制），以样品宽度10mm、标线间长度40mm、拉伸速度200mm/分钟进行测定。
作为使上述主收缩方向的拉伸断裂伸长率为30～100%的方法，例如，可以列举膜制作时调整拉伸倍率、拉伸温度的方法、调整表面背面层所使用的聚酯类树脂的维卡软化温度的方法、调整中间层所使用的聚苯乙烯类树脂的维卡软化温度的方法等。
制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限制，优选利用共挤出法将各层同时成型的方法。在上述共挤出法为利用T模的共挤出时，叠层的方法可以为进料块（feed block）方式、多流道方式或将这些并用的方法中的任一种。
作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法，具体而言，例如，可以列举：将构成上述表面背面层的原料、构成上述中间层的原料和构成上述粘接层的原料分别投入挤出机，利用多层模挤出为片状，用导出辊冷却固化之后，在单轴或双轴拉伸的方法。
作为上述拉伸的方法，例如，能够使用辊拉伸法、拉幅机拉伸法或它们的组合。拉伸温度需要根据构成膜的树脂的软化温度或者热收缩性多层膜所要求的收缩特性进行变更，拉伸温度的优选下限为65℃，优选上限为120℃，更优选的下限为70℃，更优选的上限为115℃。根据膜构成成分、拉伸方法、拉伸温度，主收缩方向的拉伸倍率为3倍以上，优选为4倍以上且为7倍以下，优选为6倍以下。
能够通过这样的拉伸温度、拉伸倍率赋予优异的厚度精度、排穿孔适应性。
本发明的热收缩性多层膜的用途没有特别限制，由于本发明的热收缩性多层膜的耐磨耗性优异，所以例如，适合作为贴附于塑料瓶、金属罐等容器的热收缩性标签的基底膜使用。
使用本发明的热收缩性多层膜得到的热收缩性标签也是本发明之一.
发明的效果
根据本发明，能够提供耐折痕白化性和排穿孔适应性优异且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。另外，本发明能够提供使用该热收缩性多层膜得到的热收缩性标签。
附图说明
图1是表示层间强度评价中的膜的剥离状态的示意图。
图2是表示层间强度评价中的膜的剥离状态的示意图。
图3是表示折痕白化评价中没有观察到折痕白化时的一例的照片。
图4是表示折痕白化评价中观察到折痕白化时的一例的照片。
图5是表示刮划试验的操作方法的示意图。
图6是表示排穿孔适应性评价的操作方法的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例，更详细地说明本发明的方式，但是本发明不仅限定于这些实施例。
实施例和比较例中使用的各材料如下所示。
（聚酯类树脂）
使用表1所示组成的聚酯类树脂（聚酯：PEs-1～PEs-4）。
另外，在表1中表示各聚酯类树脂的维卡软化温度（℃）。
此外，维卡软化温度由如下方式测得：用根据JIS K7206（1999）的方法进行，从各聚苯乙烯类共聚物采集试验片之后，边对放置于试验片的针状压头施加10N的负荷，边以120℃/h的速度升温，确认针状压头进入1mm时的温度。
（聚苯乙烯类共聚物）
使用表1所示组成的聚苯乙烯类共聚物（苯乙烯－丁二烯共聚物：SBS-1～SBS-6）。
在表1中表示各聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度（℃）和MFR（g/10分钟）。
此外，维卡软化温度由如下方式测得：用根据JIS K7206（1999）的方法进行，从各聚苯乙烯类共聚物采集试验片之后，边对放置于试验片的针状压头施加10N的负荷，边以120℃/h的速度升温，确认针状压头进入1mm时的温度。
另外，MFR由如下方式测得：用根据ISO1133的方法进行，将各聚苯乙烯类共聚物在200℃熔融，测量在5kg负荷条件下以10分钟换算的树脂的排出量。
（聚苯乙烯类树脂）
使用表1所示组成的聚苯乙烯类树脂（PS-1）。
在表1中表示各聚苯乙烯类树脂的维卡软化温度（℃）和MFR（g/10分钟）。
此外，维卡软化温度由如下方式测得：用根据JIS K7206（1999）的方法进行，从各聚苯乙烯类树脂采集试验片之后，边对放置于试验片的针状压头施加10N的负荷，边以120℃/h的速度升温，确认针状压头进入1mm时的温度。
另外，MFR由如下方式测得：用根据ISO1133的方法进行，将各聚苯乙烯类树脂在200℃熔融，测量在5kg负荷条件下以10分钟换算的树脂的排出量。
（热塑性弹性体）
使用表1所示的热塑性弹性体（聚酯类弹性体，三菱化学公司制，Primalloy A1600N：TPE-1）、热塑性弹性体（加氢苯乙烯类弹性体，旭化成化学公司制，Tuftec M1911：TPE-2）、热塑性弹性体（苯乙烯类弹性体，旭化成化学公司制，Tufprene126：TPE-3）、热塑性弹性体（加氢苯乙烯类弹性体，旭化成化学公司制，H1041：TPE-4）和热塑性弹性体（加氢苯乙烯类弹性体，旭化成化学公司制，H1043：TPE-5）。
（实施例1）
作为构成表面背面层的树脂使用PEs-1，作为构成中间层的树脂使用SBS-1，作为构成粘接层的树脂使用PEs-1和SBS-4。此外，添加量如表2所示。
将这些树脂投入料筒温度为160～250℃的挤出机，从250℃的多层模以五层结构的片状挤出，用30℃的导出辊冷却固化。接着，在预热区域105℃、拉伸区域90℃、热固定区域85℃的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍进行拉伸之后，用卷取机卷取，由此得到主收缩方向为TD、与主收缩方向正交的方向为MD的热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表面层（6μm）/粘接层（1μm）/中间层（36μm）/粘接层（1μm）/背面层（6μm）的五层结构。
（实施例2～18）
除了变更为表2所示的树脂和制造条件以外，与实施例1同样操作，得到五层结构的热收缩性多层膜。
（比较例1～8）
除了变更为表3所示的树脂和制造条件以外，与实施例1同样操作，得到五层结构的热收缩性多层膜。
（评价）
对实施例和比较例中得到的热收缩性多层膜进行以下的评价。在表2和表3中表示结果。
（1）拉伸断裂伸长率
将所得到的热收缩性多层膜切割为MD方向10mm×TD方向100mm的长条状，在TD方向的中央附近划线，使得标线间为40mm，作为测定样品。
对该测定测定样品，根据JIS-K6732，使用拉伸试验机（东洋精机公司制，Strograph VE1D），测定TD方向的拉伸（断裂）伸长率。
将夹具间距离设为与标线相同的40mm，用夹具夹持标线的部分，以200mm/min的速度进行拉伸直至样品断裂。
从试验前的夹具间距离和断裂时的夹具间距离求出拉伸断裂伸长率。此外，试验次数设为10次，求出其平均值。
（2）层间强度（附着力）
将热收缩性多层膜切割为长100mm×宽10mm的大小，如图1所示将膜端部的一部分进行层间剥离之后，使用剥离试验机（PeelingTESTER HEIDON-17，新东科学公司制），对于在样品的长度方向以拉伸速度200mm/min如图2所示在180度方向剥离时的强度进行测定。
此外，对MD和TD两方向进行10次试验，求出该MD和TD两方向的平均值。
（3）折痕白化评价
对所得到的热收缩性多层膜（膜宽度：500mm），通过凹版印刷法，使用Fine star黑（东洋油墨公司制）进行印刷之后，使用Fine star白（东洋油墨公司制）进行印刷，得到实施了黑色和白色的双色背面印刷的热收缩性多层膜。
作为印刷版，使用由版深度30μm、线数175线的激光直写制版制得的版。
进行了凹版印刷之后，从所得到的热收缩性多层膜的黑色印刷部分切割出MD方向100mm×TD方向200mm的长方形，将切割样品与MD方向平行地用2kg负荷推压两次橡胶辊，由此形成折叠条纹，展开切割样品，再用2kg负荷推压一次橡胶辊，由此使折叠条纹恢复。然后，使用可控制TD方向的收缩率的夹具，将膜在75℃的温水中浸渍7秒钟，使其在TD方向收缩5%。按照以下的基准评价此时的折叠条纹的外观。
关于外观的评价，从样品的倾斜45°的角度照射荧光灯的光，10人从与荧光灯相反的倾斜45°的角度的位置以目测而进行。
此外，在图3中表示没有观察到折痕白化时的一例，在图4中表示观察到折痕白化时的一例。
○：10人中均不能观察到折痕白化。
×：10人中1人以上可观察到折痕白化。
（4）刮划试验
将所得到的热收缩性多层膜以TD方向的宽度为239mm的方式切开，使用相对于100重量份1,4-二氧杂戊环混合有40重量份环己烷的溶剂，以与MD方向平行的方式进行宽度3mm的溶剂封接，以TD方向的宽度为114mm的方式折叠为扁平状，制成筒状的热收缩性标签。接着，将该筒状的热收缩性标签切割为MD方向的宽度为160mm，在一边约为60mm的四方形的500ml的PET瓶容器，使用Fujiastec公司制“SH-5000”的蒸汽收缩机（steam tunnel），以设定温度80-85-90℃、通道通过时间8秒使其热收缩，包覆于容器，由此，得到如图5所示的包覆有热收缩性标签的容器。
然后，以从热收缩性标签的膜外侧边缘11的上端部15对由溶剂封接而重合的部分12的膜外侧边缘11施加力的方式，从热收缩性标签的上端14以45度的角度用指甲刮划10次，按照以下的基准评价此时的封接部剥离和外观不良的次数。
◎：10次试验中全部观察不到封接部剥离、外观不良的问题。
○：10次试验中可观察到1～2次剥离、外观不良。
△：10次试验中可观察到3～4次剥离、外观不良。
×：10次试验中可观察到5次以上剥离、外观不良。
（5）排穿孔适应性评价
预先以溶剂封接部为中心以13mm的宽度与MD方向平行地加入2条切割部0.5mm、非切割部3.0mm的具有连续性的排穿孔，除此以外，以与“（4）刮划试验”相同的方法制作热收缩性标签，贴附于PET瓶容器。
接着，将包覆于容器的热收缩性标签的2条排穿孔进行切割直至距离收缩性标签的上端24为10mm的位置，由此得到图6所示的包覆有排穿孔被切割到距离热收缩性标签的上端24为10mm的热收缩性标签的容器。然后，将已经切割的排穿孔部分27的下端25作为起点，以对由溶剂封接而重合的部分22的膜外侧边缘21施加力的方式，在相对于排穿孔29倾斜45度的方向施加力撕裂排穿孔29，按照以下的基准评价此时的层间剥离发生次数。
◎：10次试验中全部没有发生从封接部的层间剥离。
○：10次试验中发生1～2次从封接部的层间剥离。
△：10次试验中发生3～4次从封接部的层间剥离。
×：10次试验中发生5次以上从封接部的层间剥离。
（6）热收缩率
将所得到的热收缩性多层膜切割为MD方向100mm×TD方向100mm的大小，作为样品，在70℃的温水中浸渍10秒钟后，取出热收缩性多层膜，立刻浸渍于自来水中10秒钟。分别测定该热收缩性多层膜的TD的一边的长度L，根据下式求出TD的热收缩率。
热收缩率（%）={（100-L）/100}×100
此外，设n=3，收缩率使用其平均值。测定还在80℃的温水和沸水进行。
[表1]
Figure BDA00003369400800181
[表2]
Figure BDA00003369400800191
[表3]
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐折痕白化性和排穿孔适应性优异且具有高的低温收缩性的热收缩性多层膜。另外，本发明能够提供使用该热收缩性多层膜得到的热收缩性标签。
符号说明
1   中间层
2   表面背面层
11、21   膜外侧边缘
12、22   由溶剂封接而重合的部分
14、24   热收缩性标签的上端
15   膜外侧边缘11的上端部
27   已经切割的排穿孔部分
29   排穿孔

Claims (6)

1.一种热收缩性多层膜，其特征在于：
其是隔着含有60～85重量%的聚酯类树脂、15～40重量%的聚苯乙烯类共聚物的粘接层叠层含有聚酯类树脂的表面背面层和含有聚苯乙烯类共聚物的中间层而成的，并且，
主收缩方向的拉伸断裂伸长率为30%以上。
2.如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
粘接层中所含的聚酯类树脂的维卡软化温度为50～95℃。
3.如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
粘接层中所含的聚苯乙烯类共聚物为芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，并且，共轭二烯的含量为10～45重量%。
4.如权利要求1、2或3所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
表面背面层中所含的聚酯类树脂的维卡软化温度为55～95℃。
5.如权利要求1、2、3或4所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
中间层中所含的聚苯乙烯类共聚物的维卡软化温度为60～85℃。
6.一种热收缩性标签，其特征在于：
其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的热收缩性多层膜得到的。
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