CN103255449B - 高分散性碱性镀锌添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分散性碱性镀锌添加剂包括120g/L DPE‑Ⅲ、40 g/L苄基烟酸嗡盐、20g/L咪唑丙氧基缩合物、80g/L聚胺砜衍生物、8g/L咪唑阳离子季铵盐、2g/L 2‑巯基噻唑啉及2g/LEDTA‑2Na组成的A组分和125g/L脲胺类阳离子季铵盐构成的B组分。该添加剂分散能力达81.81%，镀层光亮性、外观、脆性等自主合成材料和进口材料基本相当，远高于国内同行业，在国外技术垄断的情况下，对于提升国内碱性无氰镀锌技术打破国外高科技技术垄断，无疑是具有极大的开拓性和积极性，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种镀锌电解液，尤其涉及一种高分散性碱性镀锌添加剂。
背景技术
镀锌电解液可以分为碱性和酸性两大类，国内外常用的有无氰碱性镀锌、氰化物镀锌、铵盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌等。酸性镀锌由于光亮度好、效率高、光亮电流密度范围宽广，在电镀大平板件和滚镀方面具有优势；氰化镀锌具有比较高的综合性能，但因毒性较大，环保性能差，仅在特殊行业尚有应用。碱性无氰镀锌，因镀液的毒性比较小、废水比较容易处理，同时相比酸性镀锌的分散能力更优且无腐蚀性，操作体系及镀液的运行成本亦是较低，特别是考虑到废水处理的后期费用，这使得碱性无氰毒性在倡导环保和节能的社会越来越引起人们的关注。
但相比其他体系，碱性无氰镀锌还存在一些性能方面的不足：如与酸性镀液相比，其析氰反应，效率比较低，另外光亮度和平整性比较差；相比氰化物镀锌，光亮密度范围比较差，镀层脆且阳极引起钝化，前处理比较严格等。因此，碱性无氰镀锌添加剂的选择就十分关键。碱性无氰镀锌添加剂不是单一物质，是几种物质的复配物。根据添加剂中各组分的不同作用，可分为载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂、净化剂等。
载体光亮剂又称为极化型光亮剂，其主要作用是使镀层结晶细致，有的载体还可以改善低端光亮度，这些添加剂在工件表面吸附后提高了阴极过电位，阻滞金属离子的放电和晶面生长；一般由一种或几种胺、醇胺、氮杂环等含氮杂环化合物与环氧氯丙烷等其他卤代有机化合物合成生产大分子有机物，常用的参与合成的胺类有二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、咪唑、吡啶等。
主光亮剂在电极上进行电化学还原，使镀层细致且光亮，对镀层的物理性能有显著影响，普遍采用的是芳香醇类（茴香醛、香草醛或其与亚硫酸氢钠的加成物）以及氯苄与含氮杂环化合物（主要是烟酸型有机物）的反应物。
辅助光亮剂分别用于提高镀液分散能力和深度能力、提高镀层整平性以及降低载体光亮剂的吸附强度以利于氢气的析出而降低镀层的脆性。
净化剂以减少配槽时镀液中的少量杂质，特别是原材料中杂质的影响，使镀层清亮，无雾状，使用较为普遍的是EDTA、硅酸钠、酒石酸钾钠等。
虽然目前已经有许多跨国公司将其高性能的碱性无氰镀锌技术和产品带入中国，但是受到昂贵的价格以及苛刻的工艺材料条件限制，该先进技术在国内的实际应用受到限制。目前在国内，碱性无氰镀锌大部分添加剂仍然是70年代开发的DPE-、DE等为代表的传统型添加剂，这些添加剂作为载体光亮剂使用时存在有以下问题：一是低电流密度去光亮区狭窄，使得使用受局限，不太适合滚镀；二是分散能力差，造成浪费资源，特别不适合复杂工件；三是深镀能力差，亦是导致资源浪费，不适合滚镀；四是镀层脆性高，二次加工性能差。在汽车行业，对镀锌层的技术要求越来越高，尤其是D310和D530等高端中重卡车上，上述传统的镀锌工艺由于脆性、深度能力等不够，导致螺栓、垫片、管件内壁等部件经常出腐蚀、清脆等质量问题，且工艺耐高温性能比较差，生产效率非常低。
基于上述现状，针对碱性无氰镀锌添加剂的研究，尤其是国内，未曾间断。如在第200310112330.1号专利中公开的碱性无氰锌酸盐镀锌光亮剂及其组合物光亮剂，是由至少一种含氮杂环化合物0.5-5.0mol，和至少一种羟基胺0.5-4.0mol，和至少一种含酰基或硫酰基的二叔胺0.5-5.0mol，与4.0-10.0mol环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇随机共聚反应生成的共聚聚合物；其制备方法为：将上述配方的含氮杂环化合物、羟基胺、含酰基或硫酰基的二叔胺以及适量的水，加热升温，边搅拌边加入环氧卤丙烷和/或甘油卤代醇，温度控制在回流温度以下，时间在0.5-2小时，然后升温至回流温度，保温4-10小时。该技术应用于碱性无氰镀锌工艺中，虽然提高了使用电流密度范围，但分散能力、脆性、深度能力等问题依然未能得到解决。
在第201010299325.6号专利中公开的一种用于配制镀锌光亮剂的合成主光亮剂，配方组分为：水杨醛59~61%，甲醛24~26%，2.4-二氯苯甲醛14~16%，将配方组分按比例配置，加入反应釜中混合搅拌均匀，再按350~400ml/L的比例加入含量50%的碱液，调节pH值至6.3~6.7，加温至75~85℃，保温3~4个小时，然后降至室温，用滤布进行过滤，再将过滤后的沉淀物料加入甩干机中进行甩干，然后加入烘干机中进行干燥得成品。使用时与高温载体配制成复配光亮剂，用于钾盐镀锌。该方案主要涉及的是主光亮剂，仅解决镀层物理性能问题，未涉及到其他性能的提高。
鉴于上述，现有的国内技术以及公开的相关信息，依然具有很大的研究空间，不断开发出性能优异、满足工作工艺性能需求的新型碱性镀锌添加剂，势在必行。
发明内容
本发明为了解决国内碱性无氰镀锌技术滞后，脆性、深度能力不够及工艺耐高温性能差、生产效率低的问题，提出一种适合国内现有工艺材料条件的高分散性碱性镀锌添加剂。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的高分散性碱性镀锌添加剂包括由载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂以及净化剂构成的A组分和B组分，其中A组分的构成组分为
DPE- 120g/L
苄基烟酸嗡盐 40 g/L
咪唑丙氧基缩合物 20 g/L
聚胺砜衍生物 80g/L
咪唑阳离子季铵盐 8 g/L
2-巯基噻唑啉 2g/L
EDTA-2Na 2 g/L；
B组分的构成组分为
脲胺类阳离子季铵盐 125 g/L。
所述的高分散性碱性镀锌添加剂，其适用的操作条件为：镀液中锌与氢氧化钠的含量比为1：10-14，阴:阳极面积比1：1-2；适用的温度范围为15-45℃，电流密度为1-8A/dm2。
所述的高分散性碱性镀锌添加剂，其中：该镀液每升中含氧化锌10-12g、氢氧化钠120-140g、光亮剂12-16ml、辅助剂2.0-4.0ml及净化剂1-2ml。
所述的高分散性碱性镀锌添加剂，其中：该添加剂的消耗量为：A组分160-240ml/KAH，B组分80-160ml/KAH。
有益效果：
本发明添加剂的分散能力达81.81%，镀层光亮性、外观、脆性等自主合成材料和进口材料基本相当，远高于国内同行业的59.4%的分散能力，接近国外先进技术的86.04%的分散能力。采用本发明添加剂后，镀液性能较国内公司有大幅度提高，虽然距外国公司尚有一定差距，但是在国外技术垄断的情况下，对于提升国内碱性无氰镀锌技术打破国外高科技技术垄断，无疑是具有极大的开拓性和积极性，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明试验的赫尔槽试验示意图；
图2是本发明的试验样件示意图。
具体实施方式
本发明的高分散性碱性镀锌添加剂包括由载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂以及净化剂构成的A组分和B组分，其中A组分的构成组分为
DPE- 120g/L
苄基烟酸嗡盐 40 g/L
咪唑丙氧基缩合物 20 g/L
聚胺砜衍生物 80g/L
咪唑阳离子季铵盐 8 g/L
2-巯基噻唑啉 2g/L
EDTA-2Na 2 g/L；
B组分的构成组分为
脲胺类阳离子季铵盐 125 g/L。
上述的各种组分中，载体光亮剂采用环氧氯丙胺与乙二胺及二甲氨基并胺合成的高分子化合物DPE-；
主光亮剂采用的是氯苄与烟酸型有机物的合成物苄基烟酸嗡盐；
辅助光亮剂采用的是咪唑丙氧基缩合物、聚胺砜衍生物、咪唑阳离子季铵盐、2-巯基噻唑啉以及脲胺类阳离子季铵盐；其中咪唑丙氧基缩合物用以增强低电流区的极化，提高镀层亮度；聚胺砜衍生物作为镀锌高温载体，提高镀液耐高温性能；咪唑阳离子季铵盐扩大光亮电流密度范围； 2-巯基噻唑啉作为整平剂；脲胺类阳离子季铵盐提高镀液的分散性能，使高低区镀层厚度均匀。
净化剂采用的是乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na。
上述添加剂适用的操作条件为：镀液中锌与氢氧化钠的含量比在1：10-14，即在每升镀液中含氧化锌10-12g、氢氧化钠120-140g、光亮剂12-16ml、辅助剂2.0-4.0ml及净化剂1-2ml；阴:阳极面积比1：1-2；适用的温度范围为15-45℃，电流密度为1-8A/d m2。
在上述操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分160-240ml/KAH，B组分80-160ml/KAH。
下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先配置1L的A组分和1L的B组分，A组分含DPE-120g、苄基烟酸嗡盐40g、咪唑丙氧基缩合物20g、聚胺砜衍生物80g、咪唑阳离子季铵盐8g、2-巯基噻唑啉2g、EDTA-2Na2g；B组分含脲胺类阳离子季铵盐125g。
配置镀液1L，使得该镀液中含氧化锌10g、氢氧化钠140g、光亮剂16ml、辅助剂2.0ml及净化剂1ml；并在阴:阳极面积比1：1，温度25℃，电流密度为5A/dm2的操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分170ml/KAH，B组分80ml/KAH。
实施例2
同实施例一配置添加剂，然后配置镀液1L，使该镀液中含氧化锌11g、氢氧化钠130g、光亮剂13ml、辅助剂2.5ml及净化剂1.5ml；并在阴:阳极面积比1：1.5，温度15℃，电流密度为2A/dm2的操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分180ml/KAH，B组分90ml/KAH。
实施例3
同实施例一配置添加剂，然后配置镀液1L，使该镀液含氧化锌12g、氢氧化钠140g、光亮剂15ml、辅助剂4.0ml及净化剂1ml；并在阴:阳极面积比1：2；适用的温度范围为35℃，电流密度为4A/dm2的操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分220ml/KAH，B组分140ml/KAH。
实施例4
同实施例一配置添加剂，然后配置镀液1L，使该镀液含氧化锌12g、氢氧化钠120g、光亮剂16ml、辅助剂3.0ml及净化剂1ml；并在阴:阳极面积比1：2；温度为45℃，电流密度为8A/dm2的操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分240ml/KAH，B组分160ml/KAH。
实施例5
同实施例一配置添加剂，然后配置镀液1L，使该镀液含氧化锌11g、氢氧化钠120g、光亮剂15ml、辅助剂3.0ml及净化剂1.5ml；并在阴:阳极面积比1：2；温度为35℃，电流密度为1A/dm2的操作条件下，该添加剂的消耗量为：A组分160ml/KAH，B组分150ml/KAH。
采取上述实施例分别与法国科文特亚添加剂及现在国内紧固件公司使用的添加剂进行试验比对。试验采用如图1所示的赫尔槽，试验样件如图2所示，试验主要测试镀液的分散能力及光亮度，通过试验对比，结果见表1。
表1 各种添加剂镀层性能对比（1A/dm2，10min）
通过表1可以看出科文特亚添加剂的分散能力为86.04%，紧固件公司现有添加剂的分散能力为59.4%，本发明添加剂的分散能力为81.81%，镀层光亮性、外观、脆性等自主合成材料和进口材料基本相当，紧固件公司现有添加剂性能相对较差。
采取上述实施例分别与法国科文特亚添加剂及现在国内紧固件公司使用的添加剂进行镀液性能对比，结果见表2。
表2 镀液性能对比
由表2可以看出，采用本发明添加剂，镀液性能较国内公司有大幅度提高，虽然距外国公司尚有一定差距，但是在国外技术垄断的情况下，对于提升国内碱性无氰镀锌技术而言，无疑是具有极大的开拓性和积极性。
Claims (1)
1.一种高分散性碱性镀锌添加剂，包括由载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂以及净化剂构成的A组分和B组分，其中A组分的构成组分为
B组分的构成组分为
脲胺类阳离子季铵盐 125g/L；
所述的高分散性碱性镀锌添加剂适用的操作条件为：镀液中锌与氢氧化钠的含量比为1：10-14，阴:阳极面积比1：1-2；适用的温度范围为15-45℃，电流密度为1-8A/dm2。
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