CN103254596A

CN103254596A - 一种pla/ppc生物降解复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103254596A
Application number: CN2013101924445A
Authority: CN
Inventors: 王惠群
Original assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: CN103254596B

Abstract

本发明公开了一种PLA/PPC生物降解复合材料，由以下重量百分含量60%～75%聚乳酸、5%～20%二氧化碳与环氧丙烷共聚物、5%～10%改性淀粉、5%～15%乙烯-醋酸乙烯共聚物、1%～5%乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及1%～5%的植物油多元醇制成，本发明PLA/PPC生物降解复合材料具有优异的拉伸强度和韧性，化学稳定性良好，并易于加工，此外，该材料使用后可生物降解。本发明还公开了一种PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，通过现有的设备双螺杆挤出机即可实现，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

Description

一种PLA/PPC生物降解复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种PLA/PPC生物降解复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料工业迅速发展，其用途已经渗透到国民经济的各个领域，用途十分广泛。中国每年产生的废弃塑料约为500万吨，其中大多数废弃塑料为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）材料，这些材料不能够自然分解。因此，由PP材料、PE材料、PS材料制备的一次性塑料包装废弃物及其相应的农用薄膜和一次性餐具，如果被随意丢弃将会因其非降解性堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种潜在的污染同时也会随着人们使用量的增加和时间的积累而加剧，目前我国白色污染严重，已经引起政府有关部门和社会的普遍关注，相关法律法规已经出台，尤其是在欧美市场，非可降解塑料的使用受到严格的限制。

近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸（PLA）、二氧化碳与环氧丙烷共聚物（PPC）等等。

聚乳酸（PLA）是以玉米等农作物为原料，发酵得到乳酸，并经过一系列化学合成制备的脂肪族聚酯，最终能被分解成二氧化碳和水，是典型的生物可降解塑料。聚乳酸具有良好的热稳定性、生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此，用途十分广泛，可应用于各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布、农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面、一次性输液用具、免拆型手术缝合线等领域。尽管纯PLA有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且热稳定性差等缺点影响了它在注塑方面的应用。

二氧化碳与环氧丙烷共聚物（简称为PPC），是由二氧化碳和环氧丙烷制备的脂肪族聚碳酸酯。PPC具有良好的生物降解性能，可以在很大的程度上缓解“白色污染”的问题和二氧化碳导致的“温室效应”，因此，引起了广泛的关注。但是由于其为非晶结构，分子链柔性大且相互作用力小，使得材料热性能差，导致制品高温尺寸稳定性差，低温下脆性大。

虽然PLA和PPC都有着独特的性能，但实验表明PLA强度高柔韧性差，PPC材料强度不高但是柔性好，如能结合两者的优点，相互补充，可以制备出性能良好的PLA/PPC生物降解复合材料。但是PLA为结晶性高聚物，而PPC为非晶性高聚物，PLA与PPC在结构上有明显的区别，两者不能完全相容。

文献“全生物分解PLA/PPC/改性淀粉共混薄膜拉伸性能的研究”（化工新型材料，2011年1月，第39卷第1期）公开了一种全生物分解PLA/PPC/改性淀粉共混薄膜，其中PLA：PPC：改性淀粉三者的质量比为60：20：20或者60：10：30，并通过电子拉力测试机测试薄膜的拉伸性能，拉伸强度为4MPa，断裂伸长率为80%，其力学性能需要进一步提高。

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）由乙烯和乙酸乙烯共聚制得，主要性能取决于分子链上乙酸乙烯的含量，可调解构成组分比例符合不同的应用需要。EVA不但具有橡胶般的柔软性，在50℃下能够具有较好的可挠性，而且具有良好的透明性和表面光泽性，化学稳定性良好，抗老化和抗氧化性强，与填料的掺混性好，还具有易染色和易成型加工特点。因此，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。

发明内容

本发明提供了一种PLA/PPC生物降解复合材料，其力学性能良好，特别是韧性和强度表现良好。

一种PLA/PPC生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：

本发明中，聚乳酸具有良好的硬度，但脆性差，二氧化碳与环氧丙烷共聚物的柔性较好，乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，耐低温性能良好，化学稳定性良好，抗老化和抗氧化性强，同时，与其他材料复合时，受容性好。本发明中，以聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要基体材料，改性淀粉作为填料，改性淀粉可降低材料的生产成本，并增加塑性，二氧化碳与环氧丙烷共聚物能够大大改善聚乳酸和改性淀粉之间的界面相容性，提高界面结合力，并提高分散相的稳定性，乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物能够大大提高聚乳酸与乙烯-醋酸乙烯共聚物之间的界面相容性，增大界面粘结力并提高分散相的稳定性。植物油多元醇一方面能够改善各分散相的分散程度，提高韧性，另一方面，有利于本发明PLA/PPC生物降解复合材料的制备和加工，提高加工性能。

本发明PLA/PPC生物降解复合材料，各组分之间相容性较好，能够产生协同效应，使得本发明PLA/PPC生物降解复合材料具有优异的拉伸强度和拉升弹性模量，同时，本发明PLA/PPC生物降解复合材料的断裂伸长率和冲击强度也有大幅度的提高，化学稳定性良好，并易于加工。

作为优选，所述的PLA/PPC生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：

采用上述重量百分含量的原料制成的PLA/PPC生物降解复合材料具有更好的力学性能，其韧性优异。

进一步优选，所述的PLA/PPC生物降解复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：

采用上述特定的重量百分含量的原料制成的PLA/PPC生物降解复合材料具有非常优异的力学性能，特别是韧性十分优异，表现出十分优异的拉伸性能和冲击性能。

聚乳酸作为最主要的基体材料，具有良好的机械性能（尤其是强度和模量）、易加工和优异的可降解性。作为优选，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。

二氧化碳与环氧丙烷共聚物（PPC）主要用于聚乳酸和改性淀粉之间的界面相容性，并可一定程度上提高韧性，可采用市售产品，如可采用中国内蒙蒙西集团生产的PPC。

改性淀粉作为填料，作为优选，所述的改性淀粉由增塑剂对淀粉改性而成，其中，所述的增塑剂与淀粉的质量比为2～4：10，适量的增塑剂对淀粉改性后，能够起到塑化的作用，有利于增加淀粉相和树脂相界面间的粘结性。但是增塑剂量较少，塑化作用不充分，增塑剂量过多，容易导致大分子间作用力减弱，材料的强度降低。进一步优选，淀粉与甘油的质量比为3：10。

进一步优选，所述的增塑剂为丙三醇、聚乙二醇或者甘油。所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或两种以上。进一步优选，所述的淀粉为玉米淀粉，选用玉米淀粉，对本发明PLA/PPC生物降解复合材料的塑化作用较好。

所述的改性淀粉的制备包括：将淀粉与增塑剂混合，加水充分糊化后，干燥后即得。所述的干燥的条件为：在85～105℃干燥24h。

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）能够提高PLA韧性，同时赋予本发明PLA/PPC生物降解复合材料良好的化学稳定性以及一定的抗老化和抗氧化性，乙烯-醋酸乙烯共聚物可采用市售产品。作为优选，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的重量百分含量为5%～45%，该乙烯-醋酸乙烯共聚物能够较好地提高本发明PLA/PPC生物降解复合材料的韧性。

乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，能够改善EVA与PLA的相容性。作为优选，乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的重量百分含量为2%～5%。

植物油多元醇能够改善各分散相的分散程度，提高韧性，作为优选，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。植物油多元醇可采用市售产品。进一步优选，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇，能够较大程度地提高本发明PLA/PPC生物降解复合材料的韧性。

作为优选，所述的植物油多元醇的重量百分含量为2%～5%，有利于改善各分散相的分散程度，提高韧性。

本发明还提供了一种PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，制备简单，可操作性强，易于实施。

一种PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物、改性淀粉、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物和植物油多元醇混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到PLA/PPC生物降解复合材料。

前面提到的重量百分含量原料，是指该步骤中的原料混合重量百分含量。即将60%～75%聚乳酸、5%～20%二氧化碳与环氧丙烷共聚物、5%～10%改性淀粉、5%～15%乙烯-醋酸乙烯共聚物、1%～5%乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物和1%～5%植物油多元醇混合均匀。

作为优选，所述的熔融共混的温度为145℃～170℃。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

作为优选，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物由以下方法制备：

将用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物和用于接枝反应的聚乳酸在催化剂的作用下反应，在90℃～180℃反应5～60分钟，经分离、洗涤和干燥后得到乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物；

所述的催化剂为Ti(OPr)₄（钛酸四异丙酯）、Ti(OPh)₄（钛酸四苯酯，CAS号2892-89-9）、Ti(OBu)₄（钛酸四丁酯）中的一种或两种以上。

选用特定的催化剂以及特定的反应条件，进行酯交换反应，能够顺利完成接枝，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，接枝率高。

进一步优选，在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中，采用以下重量百分含量的原料：

用于接枝反应的聚乳酸 30%～50%；

用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物 45%～69.9%；

催化剂 0.1%～5%。

选用上述质量百分含量的原料，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝，得到接枝率较高的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物，该接枝共聚物能够很好改善EVA与PLA的相容性。

在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中的用于接枝反应的聚乳酸和用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物与前面原料聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分含量没有存在重叠，相互独立。即将30%～50%的用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物和45%～69.9%的用于接枝反应的聚乳酸在0.1%～5%催化剂的作用下反应。

催化剂的使用量可采用本领域技术人员知晓的少量，进一步优选，催化剂的重量百分含量为0.5%～3%。

进一步优选，所述的聚乳酸为L-聚乳酸、L,D-聚乳酸、D-聚乳酸中的一种或两种以上。

进一步优选，在140℃～160℃反应20～30分钟，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝。更进一步优选，在160℃反应30分钟。

进一步优选，所述的分离包括：将产物加入到第一有机溶剂中，过滤得到未溶解的产物，然后将该未溶解的产物加入到第二有机溶剂中，过滤得到接枝共聚物粗品；所述的第一有机溶剂为丙酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲基丁酮、甲基异丁酮、全氯乙烯、三氯乙烯或乙烯乙二醇醚；所述的第二有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯。第一有机溶剂能够溶解聚乳酸，将聚乳酸除去，第二有机溶剂能够溶解EVA，将EVA除去。

进一步优选，所述的洗涤为采用第三有机溶剂进行洗涤，所述的第三有机溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、甘油、正丙醇、三氯乙烯、2-丁醇、环己醇或脂肪醇，采用上述特定的第三有机溶剂能够起到较好的洗涤效果。

进一步优选，所述的反应在转矩流变仪中进行，方便操作以及对反应条件的监测和控制，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝反应的进行。

进一步优选，在反应之前，先将用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到转矩流变仪中，温度控制在90～180℃，更进一步优选，温度控制在160℃，转矩流变仪中两个转子的转动方向相反，两个转子的转速均为10～100转/分钟，保持加热10～60分钟，然后再向转矩流变仪中加入用于接枝反应的聚乳酸和催化剂进行反应。先将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到转矩流变仪中，在90～180℃（更进一步优选为160℃）熔融混合均匀，再加入聚乳酸和催化剂，然后进行反应，有利于乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸的接枝反应的进行，使得较多含量的聚乳酸接枝到乙烯-醋酸乙烯共聚物上。

本发明PLA/PPC生物降解复合材料，韧性和强度较好，特别适合用于制备薄膜，可采用现有技术实现，如本发明PLA/PPC生物降解复合材料经单螺杆吹膜机制备薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明PLA/PPC生物降解复合材料，以聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要基体材料，改性淀粉作为填料，同时，二氧化碳与环氧丙烷共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及植物油多元醇能够改善分散相的分散程度并提高分散相的稳定性，在复合材料中各组分之间相容性较好，使得聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和改性淀粉产生协同作用，从而使本发明PLA/PPC生物降解复合材料具有优异的拉伸强度和韧性，化学稳定性良好，并易于加工。

本发明PLA/PPC生物降解复合材料中，聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物、改性淀粉以及植物油多元醇均可完全生物降解，占了绝大多数，因此，本发明PLA/PPC生物降解复合材料可生物降解，具有较好的环境效益，在环保材料大力推广的今天，本发明PLA/PPC生物降解复合材料具有广阔的应用前景。

本发明PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，通过现有的设备双螺杆挤出机即可实现，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中EVA-PLA接枝共聚物、EVA和PLA三者混合物的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

在转矩流变仪（德国哈克公司）中，加入60gEVA（Escorene Ultra Lot.61E466，埃克森美孚公司，乙酸乙烯的含量（质量分数）为27%），温度为160℃，两个转子的转动方向相反，两个转子的转速均为40转/分钟，保持加热40分钟。然后打开转矩流变仪，同时加入质量为2g的催化剂Ti(OPr)4和质量为40g的聚乳酸（Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸）。在原来的温度条件下，继续加热30分钟后，即在160℃反应30分钟，将得到的产物加入至120mL的丙酮中，然后过滤得到未溶解的产物，再将其加入至60mL的热甲苯（80℃）中，过滤得到接枝共聚物粗品，最后经过甲醇洗涤后，放在温度为90℃的真空干燥箱中，干燥20分钟后，得到PLA质量百分含量为45%的EVA-PLA接枝共聚物（即乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物），产物为39克。

其中，PLA质量百分含量=（加入的PLA总质量﹣未反应的PLA的质量）/[（加入的PLA总质量﹣未反应的PLA的质量）+（加入的EVA总质量﹣未反应的EVA的质量）]，其中，未反应的PLA的质量=溶解PLA后的丙酮的总质量﹣原先丙酮的质量，未反应的EVA的质量=溶解EVA后的热甲苯的总质量﹣原先热甲苯的质量。

实施例1中EVA-PLA接枝共聚物、EVA和PLA三者混合物的X射线衍射图如图1所示，即圈中位置，出现15°位置的新峰，且不被丙酮和热甲苯同时溶解，可以验证，本实施例制备的产物为乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物。

实施例2～12

PLA/PPC生物降解复合材料，采用以下重量百分含量的原料：

其中，聚乳酸采用Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸。二氧化碳与环氧丙烷共聚物采用中国内蒙蒙西集团生产的产品。改性淀粉的制备：将淀粉与甘油混合，加水充分糊化后，在95℃干燥24h后即得，淀粉与甘油均可采用市售产品。乙烯-醋酸乙烯共聚物（Escorene Ultra Lot. 61E466，埃克森美孚公司，醋酸乙烯（即乙酸乙烯）的质量分数为27%）。植物油多元醇可采用市售产品。

熔融共混的温度从进料段到机头的各反应段温度分别为150℃、155℃、155℃、160℃、165℃、165℃、160℃、155℃，机头的温度为155℃，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40：1，转速350r/min。

实施例2～12制备的PLA/PPC生物降解复合材料的制备条件如表1所示。

表1

对比例1

采用重量百分含量60%的聚乳酸、20%的二氧化碳与环氧丙烷共聚物和20%改性淀粉，淀粉选用玉米淀粉，淀粉与甘油的质量比为3：10，其他工艺条件同实施例2～12。

将实施例2～12制备的PLA/PPC生物降解复合材料以及对比例1制备的PLA/PPC复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到标准样条，然后测试标准样条的性能。拉伸性能按GB/T1040-1992测试，冲击性能按GB/T16420-1996测试，其拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率和冲击强度如表2所示。

表2

将实施例2～12制备的PLA/PPC生物降解复合材料注塑成型，得到标准样条，存放2个月后，再次测试标准样条的性能。其拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率和冲击强度等性能下降幅度在10%以内，并且，从外观上看，标准样条透明度好，未发生老化、黄化等现象。可见，本发明PLA/PPC生物降解复合材料化学稳定性良好，并具有一定的抗老化和抗氧化性。

将实施例2～12制备的PLA/PPC生物降解复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到薄膜。

Claims

1.一种PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

2.根据权利要求1所述的PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

3.根据权利要求2所述的PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

4.根据权利要求1～3任一项所述的PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，所述的改性淀粉由增塑剂对淀粉改性而成，其中，所述的增塑剂与淀粉的质量比为2～4：10。

5.根据权利要求4所述的PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为丙三醇、聚乙二醇或者甘油；

所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1～3任一项所述的PLA/PPC生物降解复合材料，其特征在于，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混的温度为145℃～170℃。

9.根据权利要求7所述的PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物由以下方法制备：

所述的催化剂为Ti(OPr)₄、Ti(OPh)₄、Ti(OBu)₄中的一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的PLA/PPC生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，在乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物的制备中，采用以下重量百分含量的原料：

用于接枝反应的聚乳酸 30%～50%；

用于接枝反应的乙烯-醋酸乙烯共聚物 45%～69.9%；

催化剂 0.1%～5%。