CN103232034A - 一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法及装置 - Google Patents

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刘主宸
杨帆
徐春明
高金森
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Abstract

本发明涉及一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法及装置。该装置包括外罩、箱式加热炉、四个卷轴、真空系统、冷却系统、气体输送系统。上述方法包括：将卷曲的铜箔绕在卷轴上，经过箱式加热炉的炉膛；将炉膛内维持在常压或者10-50Pa的真空度；将外罩内部抽空，通入氩气或氮气，置换出外罩内部的空气；向炉膛内通入氩气和氢气，先预热至500℃，使第四卷轴运行，带动铜箔通过炉膛；当温度达到反应温度时，向炉膛中通入甲烷或者乙炔进行反应，使铜箔表面开始连续生长石墨烯薄膜；当石墨烯薄膜生长完之后，停止通入甲烷气或者乙炔气，持续通入氩气和氢气；冷却至室温，取出铜箔，将铜箔与石墨烯薄膜分离，得到所述大面积石墨烯薄膜。

Description

一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法及装置，属于石墨烯薄膜制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料，一般将小于10层的碳原子层堆叠的二维碳层结构称为石墨烯。由于石墨烯的层数直接影响其电子云分布，因此不同层数的石墨烯具有不同的光、电等性能，因此控制合成具有不同层数石墨烯具有实际应用价值。
针对目前制备石墨烯的方法无论是液相法，还是气相法，均为非连续过程，无法连续制备大面积的石墨烯薄膜。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种连续准备大面积石墨烯薄膜的方法及装置，通过控制反应条件，采用化学气相沉积（CVD）连续制备得到大面积的石墨烯薄膜。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种连续制备大面积石墨烯薄膜的装置，其包括外罩、箱式加热炉、四个卷轴、真空系统、冷却系统、气体输送系统，其中，所述箱式加热炉、四个卷轴、真空系统、冷却系统、气体输送系统位于所述外罩内部；
所述外罩为密封的，所述真空系统用于对外罩内部和箱式加热炉内部抽真空；
所述箱式加热炉用于对经过其中心的铜箔进行加热；
所述气体输送系统用于向外罩和箱式加热炉的炉膛中输入气体；
所述卷轴用于输送铜箔，所述四个卷轴分别为相互平行的第一卷轴、第二卷轴、第三卷轴、第四卷轴，第一卷轴、第二卷轴与第三卷轴、第四卷轴分别位于所述箱式加热炉的两侧，所述四个卷轴用于运行铜箔使其通过所述箱式加热炉的炉膛；
所述冷却系统用于对从所述箱式加热炉离开的铜箔进行冷却。
在上述连续制备大面积石墨烯薄膜的装置中，优选地，所述真空系统包括两个真空泵，分别用于对外罩内部和箱式加热炉的炉膛进行抽真空。
在上述装置中，外罩为一个密封的空间，通过真空泵可以将其抽成真空以提供真空环境；气体输送系统可以分为两个部分—保护气输入设备和反应气体输入设备，由此根据需要向外罩和箱式加热炉的炉膛中输入不同的气体，以营造不同的气氛，外罩内部只输入氮气或者氩气作为保护气，而箱式加热炉的炉膛中输入氩气、氢气、甲烷或乙炔，以作为反应气体。四个卷轴两两排列，分别位于箱式加热炉的两侧，铜箔卷绕在两头的卷轴上，并且绕过另外两个卷轴以及箱式加热炉的炉膛，在一个卷轴的带动下，铜箔可以进行运动。
本发明还提供了一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其是采用上述连续制备大面积石墨烯薄膜的装置制备石墨烯薄膜，该方法包括以下步骤：
将卷曲的铜箔绕在第一卷轴上，并经过第二卷轴、箱式加热炉的炉膛、第三卷轴，然后缠绕到第四卷轴上；
启动真空系统将箱式加热炉的炉膛内维持在常压或者10-50Pa的真空度；该步骤可以通过与箱式加热炉连接的真空泵进行；
利用真空系统将外罩内部抽空，然后停泵通入氩气或氮气，重复三次，置换出外罩内部的空气，氩气或氮气为保护气氛；该步骤可以通过与外罩连接的真空泵进行；
向箱式加热炉的炉膛内通入氩气和氢气，先预热至500℃，使第四卷轴运行，带动铜箔通过箱式加热炉的炉膛；继续加热，当温度达到反应温度600-1000℃时，向箱式加热炉的炉膛中通入甲烷或者乙炔进行反应，使铜箔表面开始连续生长石墨烯薄膜；
当石墨烯薄膜生长完之后，停止通入甲烷气或者乙炔气，向箱式加热炉的炉膛内持续通入氩气和氢气；
将生长的石墨烯薄膜冷却至室温，然后停止输入气体，取出已生长了石墨烯薄膜的铜箔，将铜箔与石墨烯薄膜分离（该分离步骤可以通过常规的方式进行），得到所述大面积石墨烯薄膜
在上述方法中，优选地，在反应过程中，氩气的流量为1000sccm，氢气：甲烷或乙炔的流量比为2：1到1：3。
在上述方法中，优选地，氢气的流量控制为100-300sccm。
在上述方法中，优选地，甲烷或乙炔的流量为100sccm。
在上述方法中，优选地，铜箔的卷曲速度为1-8m/小时（更优选10cm/min），铜箔的宽度为100-460mm。该铜箔无需进行预处理。
本发明所提供的连续制备大面积石墨烯薄膜的装置可以连接有相应的控制设备，例如计算机，可以通过计算机来控制采用该装置制备石墨烯薄膜时的具体操作，例如第四卷轴的启动和卷曲速度等。
在上述方法中，在铜箔表面的石墨烯薄膜生长完毕之后（即所有铜箔均卷曲完毕之后），停止通入甲烷，保持通入氩气和氢气，然后借助冷却系统将高温下生长的石墨烯薄膜快速冷却至室温，防止其在自然降温过程中发生氧化，这样也可以提高生成的石墨烯薄膜的稳定性，然后关闭气路，取出已经生长了石墨烯薄膜的铜箔，采用溶液蚀刻方法即可除去铜箔获得石墨烯。
本发明所提供的连续准备大面积石墨烯薄膜的方法及装置能够实现大面积石墨烯薄膜的连续制备。
附图说明
图1为实施例1提供的连续制备大面积石墨烯薄膜的装置的结构示意图；
图2为实施例2制备的单层石墨烯薄膜的TEM图像；
图3为实施例3制备的7层石墨烯薄膜的TEM图像。
主要附图标号说明：
外罩1 箱式加热炉2 第一卷轴3 第二卷轴4 第三卷轴5 第四卷轴6第一真空泵7 第二真空泵8 保护气输入设备9 反应气输入设备10 冷却系统11 铜箔12
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种连续制备大面积石墨烯薄膜的装置，其结构如图1所示。该装置包括：外罩1、箱式加热炉2、真空系统、气体输送系统、冷却系统11、四个卷轴，其中，
外罩1为密封的空间，箱式加热炉2、真空系统、气体输送系统、冷却系统11、四个卷轴均位于外罩1的内部；
真空系统包括第一真空泵7和第二真空泵8，分别用于对外罩1的内部进行抽真空和对箱式加热炉2的炉膛进行抽真空；
箱式加热炉2的炉膛内设有用于加热的电阻丝；
气体输送系统包括保护气输入设备9和反应气输入设备10，其中，保护气输入设备9用于向外罩1内部输入保护气，反应气输入设备10用于向箱式加热炉2的炉膛内输入反应气体；
冷却系统11用于对生长在铜箔12表面的石墨烯薄膜进行冷却；
四个卷轴包括第一卷轴3、第二卷轴4、第三卷轴5和第四卷轴6，用于带动铜箔12进行运动并通过箱式加热炉2的炉膛，其中，第一卷轴3和第二卷轴4位于箱式加热炉2的一侧，第三卷轴5和第四卷轴6位于箱式加热炉2的另一侧，并且，第二卷轴4和第三卷轴5位于同一水平面上，以便使绕于其上的铜箔12能够以水平的方式通过箱式加热炉2的炉膛。
实施例2
本实施例提供了一种单层石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将铜箔12放入第一卷轴3上，经第二卷轴4、第三卷轴5之后，连接至第四卷轴6上，第四卷轴6可以带动铜箔12进行转动；
开启第一真空泵7、第二真空泵8和保护气输入设备9，利用氩气或氮气置换出外罩内部以及箱式加热炉2的炉膛内的空气，然后将外罩内维持在10-50Pa的真空度；
通入1000sccm氩气和100sccm氢气，将箱式加热炉2的内部预热至500℃，使卷轴运行，带动铜箔12运动并通过箱式加热炉2的炉膛；
继续加热，当温度达到反应温度1000℃时，利用反应气输入设备10向箱式加热炉2的炉膛中通入30sccm甲烷气或者乙炔气进行反应，使铜箔12表面开始连续生长石墨烯薄膜，调节转轴速度使铜箔12在反应区停留时间为30min，处理的长度为2.4m；
当石墨烯薄膜生长完之后，停止向箱式加热炉2的炉膛通入甲烷气或者乙炔气，继续通入氩气和氢气；
利用冷却系统11将生长的石墨烯薄膜冷却至室温，然后停止输入气体，取出已生长了石墨烯薄膜的铜箔12，转移，分离，得到单层大面积石墨烯薄膜。
制备得到的单层石墨烯薄膜的TEM图像如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种7层石墨烯薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将铜箔12放入第一卷轴3上，经第二卷轴4、第三卷轴5之后，连接至第四卷轴6上，第四卷轴6可以带动铜箔12进行转动；
开启第一真空泵7、第二真空泵8和保护气输入设备9，利用氩气或氮气置换出外罩内部以及箱式加热炉2的炉膛内的空气，然后将外罩内维持在常压；
通入1000sccm氩气和100sccm氢气，将箱式加热炉2的内部预热至500℃，使卷轴运行，带动铜箔12运动并通过箱式加热炉2的炉膛；
继续加热，当温度达到反应温度1000℃时，利用反应气输入设备10向箱式加热炉2的炉膛中通入40sccm甲烷气或者乙炔气进行反应，使铜箔12表面开始连续生长石墨烯薄膜，调节转轴速度使铜箔12在反应区停留时间为2小时，处理的长度为4.8m；
当石墨烯薄膜生长完之后，停止向箱式加热炉2的炉膛通入甲烷气或者乙炔气，继续通入氩气和氢气；
利用冷却系统11将生长的石墨烯薄膜冷却至室温，然后停止输入气体，取出已生长了石墨烯薄膜的铜箔12，转移，分离，得到7层大面积石墨烯薄膜。
制备得到的7层石墨烯薄膜的TEM图像如图3所示。
通过图2和图3可以看出，本发明所提供的方法制备的石墨烯薄膜具有良好的层状结构。

Claims (7)

1.一种连续制备大面积石墨烯薄膜的装置，其包括外罩、箱式加热炉、四个卷轴、真空系统、冷却系统、气体输送系统，其中，所述箱式加热炉、四个卷轴、真空系统、冷却系统、气体输送系统位于所述外罩内部；
所述外罩为密封的，所述真空系统用于对外罩内部和箱式加热炉内部抽真空；
所述箱式加热炉用于对经过其中心的铜箔进行加热；
所述气体输送系统用于向外罩和箱式加热炉的炉膛中输入气体；
所述卷轴用于输送铜箔，所述四个卷轴分别为相互平行的第一卷轴、第二卷轴、第三卷轴、第四卷轴，第一卷轴、第二卷轴与第三卷轴、第四卷轴分别位于所述箱式加热炉的两侧，所述四个卷轴用于运行铜箔使其通过所述箱式加热炉的炉膛；
所述冷却系统用于对从所述箱式加热炉离开的铜箔进行冷却。
2.根据权利要求1所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的装置，其中，所述真空系统包括两个真空泵，分别用于对外罩内部和箱式加热炉的炉膛进行抽真空。
3.一种连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其是采用权利要求1或2所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的装置制备石墨烯薄膜，该方法包括以下步骤：
将卷曲的铜箔绕在第一卷轴上，并经过第二卷轴、箱式加热炉的炉膛、第三卷轴，然后缠绕到第四卷轴上；
启动真空系统将箱式加热炉的炉膛内维持在常压或者10-50Pa的真空度；
利用真空系统将外罩内部抽空，然后停泵通入氩气或氮气，重复三次，置换出外罩内部的空气，氩气或氮气为保护气氛；
向箱式加热炉的炉膛内通入氩气和氢气，先预热至500℃，使第四卷轴运行，带动铜箔通过箱式加热炉的炉膛；继续加热，当温度达到反应温度600-1000℃时，向箱式加热炉的炉膛中通入甲烷或者乙炔进行反应，使铜箔表面开始连续生长石墨烯薄膜；
当石墨烯薄膜生长完之后，停止通入甲烷气或者乙炔气，向箱式加热炉的炉膛内持续通入氩气和氢气；
将生长的石墨烯薄膜冷却至室温，然后停止输入气体，取出已生长了石墨烯薄膜的铜箔，将铜箔与石墨烯薄膜分离，得到所述大面积石墨烯薄膜。
4.根据权利要求3所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其中，在反应过程中，氩气的流量为1000sccm，氢气：甲烷或乙炔的流量比为2：1到1：3。
5.根据权利要求4所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其中，所述氢气的流量控制为100-300sccm。
6.根据权利要求4或5所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其中，所述甲烷或乙炔的流量为100sccm。
7.根据权利要求3所述的连续制备大面积石墨烯薄膜的方法，其中，所述铜箔的卷曲速度为1-8m/小时，所述铜箔的宽度为100-460mm。
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