CN103231068A

CN103231068A - 一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN103231068A
Application number: CN201310067337XA
Authority: CN
Inventors: 史向阳; 刘辉
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: CN103231068B

Abstract

本发明涉及一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，包括：将聚酰胺-胺树状大分子水溶液在30-60℃恒温水浴中预热20min，然后加入硝酸银溶液和氯金酸溶液，搅拌，透析，冷冻干燥，即得金纳米线；其中金、银和树状大分子摩尔比为3-30:1-10:1。本发明的制备过程简单，未添加任何化学还原剂；整个制备过程条件温和，易于操作；制备得到的超细金纳米线具有超细的直径和良好的分散性，有望在传感器等领域获得应用。

Description

一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于金属纳米颗粒材料的制备领域，特别涉及一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法。

背景技术

金纳米线以其独特的理化特性、传导特性及与量子尺寸相关的特性受到广泛的关注。其中关于单晶纳米线，尤其是直径小于10nm的超细单晶金纳米线鲜有报道。Wang等[C.Wang,Y.Hu,C.M.Lieber,S.Sun,J.Am.Chem.Soc.2008,130,8902–8903.]在油胺中制备了直径为3nm的单晶金纳米线。其中以油胺作为还原剂、稳定剂，以及溶剂。Lu等[X.Lu,M.S.Yavuz,H.-Y.Tuan,B.A.Korgel,Y.Xia,J.Am.Chem.Soc.2008,130,8900–8901.]报道了一种直径为1.8nm的单晶金纳米线。其中以己烷作为溶剂，油胺作为稳定剂。

尽管有诸多关于金纳米线制备的报道，但制备条件多为高温高压，且反应体系多为有机相。其中油胺和油酸是经常采用的溶剂。Halder等[A.Halder,N.Ravishankar,Adv.Mater.2007,19,1854–1858.]制备金纳米线的溶剂为添加了油胺和油酸的甲苯，反应温度为120℃。近年来，也出现了一些新型的制备手段，如Wang等[Y.Wang,Q.Wang,H.Sun,W.Zhang,G.Chen,X.Shen,Y.Han,X.Lu and H.Chen,Journal of the American Chemical Society,2011,133,20060-20063.]以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，以二甲基甲酰胺/水（体积比7.7/1）为溶剂，室温下反应10天，制备得到了直径为2nm的金-银合金纳米线。检索有关金纳米线和金-银合金纳米线的文献，几乎没有发现水相制备方法，仅有少数几例是采用温和的反应条件。此外，所采用的稳定剂多为油胺，鲜有关于新型稳定剂的报道。

本专利发展了一种以聚酰胺-胺树状大分子为稳定剂的水相温和制备金纳米线的方法。聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子，它由Tomalia于1985年首次用发散法成功合成。作为一类合成性大分子，树状大分子具有精确可控的内部结构和大量的表面可修饰官能团。其内部空腔可用于络合金属离子，表面官能团可进一步修饰，制备多功能化纳米颗粒。目前，聚酰胺-胺树状大分子已实现了商业化生产，并在纳米科技的各个领域获得广泛的研究和应用。近二十几年来，以树状大分子作为模板或稳定剂制备金属纳米颗粒受到研究者的广泛关注。Liu等[H.Liu,H.Wang,R.Guo,X.Cao,J.Zhao,Y.Luo,M.Shen,G.Zhang and X.Shi,Polymer Chemistry,2010,1,1677-1683.]以第五代聚酰胺-胺树状大分子为稳定剂制备得到了一系列尺寸各异的银纳米颗粒。虽然以聚酰胺-胺树状大分子作为稳定剂多有报道，但所得的纳米颗粒绝大多数为球形，少有非均质纳米颗粒的报道。

检索国内外有关金纳米线的文献和专利结果，还没有发现基于聚酰胺-胺树状大分子的超细金纳米线的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，该方法操作简单，实验条件温和；整个反应体系为水相，绿色环保；可以通过调控反应时间、温度、金/银投料比等具体实验参数以调控产物的形貌。

本发明的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，包括：

将聚酰胺-胺树状大分子水溶液在30-60℃恒温水浴中预热20min，然后加入硝酸银溶液和氯金酸溶液，搅拌，透析，冷冻干燥，即得金纳米线；其中金、银和树状大分子摩尔比为3-30:1-10:1。

所述聚酰胺-胺树状大分子的代数为第五代。

所述聚酰胺-胺树状大分子溶液的浓度为1-10mg/mL。

所述硝酸银溶液和氯金酸溶液的溶剂为蒸馏水。

所述硝酸银溶液的浓度为10mg/mL。

所述氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。

所述搅拌时间为36-72h。

所述透析为蒸馏水中透析2天。

使用紫外可见光谱（UV-Vis）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）表征并研究本发明获得的超细金纳米线和各制备参数对纳米线形成的影响：

（1）UV-Vis测试结果

UV-Vis测试结果表明：本发明中制备得到的超细金纳米线表现出一个位于520nm左右的表面等离子体共振（SPR）峰，并在长波长范围内具有明显的吸收。随着反应时间的延长，长波长段的吸收值也呈增加趋势，逐渐趋于稳定。如图1所示。

（2）TEM测试结果

TEM测试结果可得到如下结论：

1.当金/银/树状大分子摩尔投料比为15/5/1时，40℃水浴条件下反应，反应起始为球形纳米颗粒（8h）。随后，球形颗粒逐渐进化成纳米线结构，在反应时间到达48h时产生纯度较高的超细纳米线结构（平均直径1.3nm）。如图2所示。因此，确定制备纳米线的条件为：第五代聚酰胺-胺树状大分子为稳定剂，金/银/树状大分子摩尔投料比为15/5/1，40℃水浴，48h反应时间，反应体系为水相。

2.保持其它反应参数不变，升高，或降低温度，均得不到形貌良好的纳米线结构。如图3所示。

3.保持其它反应参数不变，调控金/银/树状大分子摩尔投料比为15/0-7.5/1。结果表明，合适的银浓度利于纳米线的生成。如图4所示。

4.保持其它反应参数不变，改变树状大分子的溶剂为二甲基亚砜或是甲醇，形成的产物均不是形貌良好的纳米线结构。如图5所示。

5.保持其它反应参数不变，将硝酸银替换为等量摩尔数的硝酸钠。结果表明，所得产物为球形纳米颗粒。因此证明，纳米线生长过程中起作用的为银，而非硝酸根。如图6所示。

6.保持其它反应参数不变，将稳定剂替换为第三代聚酰胺-胺树状大分子，金/银/树状大分子摩尔投料比为4.35/1.45/1，所得产物并非形貌单一的纳米线结构。如图7所示。结果表明，第三代聚酰胺-胺树状大分子并不能为纳米线的生成提供良好的稳定作用。

7.对所得纳米线进行乙酰化处理，改变表面基团。结果表明，乙酰化后，纳米颗粒的直径略有增加，长度有所下降。如图8所示。

（3）XPS测试结果

XPS测试结果表明：产物纳米线的主体为金。纳米线外围暴露部位只有金的信号，几乎没有银的信号。如图9所示。

本发明以树状大分子为稳定剂和弱还原剂，通过调控金：银：树状大分子的摩尔投料比，成功制备了超细金纳米线。反应参数具有可控性，产物具有良好的胶体稳定性。本发明涉及了四个基本原理：

（1）第五代聚酰胺-胺树状大分子起到稳定剂和弱还原剂的作用。

（2）温和还原条件下，银的存在有利于金的非均质生长。

（3）水相中，金属有适宜的还原速率和扩散速度。

有益效果

（1）本发明的制备过程简单，未添加任何化学还原剂；

（2）本发明的实验条件温和，制备过程简单易行；

（3）本发明制备过程均为水相，无有机溶剂，绿色环保；

（4）制备得到的金纳米线具有均一的形貌和超细的直径；

（5）本发明制备得到的超细金纳米线具有超细的直径和良好的分散性，有望在传感器等领域获得应用。

附图说明

图1为本发明制备的超细金纳米线在不同时间点取样的UV-Vis谱图。实验参数为：第五代聚酰胺-胺树状大分子为稳定剂，金/银/树状大分子摩尔投料比为15/5/1，40℃水浴，48h反应时间，反应体系为水相；

图2为本发明制备的超细金纳米线在不同时间点取样的TEM谱图。实验参数为：第五代聚酰胺-胺树状大分子为稳定剂，金/银/树状大分子摩尔投料比为15/5/1，40℃水浴，48h反应时间，反应体系为水相；

图3为其它参数一致，不同温度下制备得到的产物的TEM图片，其中（a）20℃，（b）40℃，（c）60℃；

图4为其它参数一致，不同金/银/树状大分子摩尔投料比条件下产物的TEM图片，其中金/银投料比分别为（a）15/0，（b）15/2.5，（c）15/5.0，（d）15/7.5；

图5为其它参数一致，不同反应溶剂条件下产物的TEM图片，其中（a）二甲基亚砜，（b）甲醇，（c）去离子水；

图6为其它参数一致，不同将硝酸银替换为等量摩尔数的硝酸钠，替换前后产物的TEM图片，其中（a）硝酸银，（b）硝酸钠；

图7为其它参数一致，将稳定剂替换为第三代聚酰胺-胺树状大分子，替换前后产物的TEM图片，其中（a）第五代聚酰胺-胺树状大分子，（b）第三代聚酰胺-胺树状大分子；

图8为利用乙酰化改变金纳米线表面基团前后，所得产物的TEM图片，其中（a）乙酰化前，（b）乙酰化后；

图9为所得纳米线中金、银的XPS图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

取第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂）25.0mg，配制成浓度为5.0mg/mL的水溶液。将树状大分子溶液置于40℃水浴中，预热20min。加入硝酸银水溶液（10mg/mL）81.6μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）0.198mL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

UV-Vis测试结果表明：所得产物在520nm左右显示明显的吸收峰，并在长波长段表现出明显的吸收。如图1所示。TEM测试结果表明：制备得到产物为形貌均一的纳米线，直径为1.3±0.2nm，如图2所示。XPS测试结果表明，所得纳米线的外围暴露成分为金，几乎测不到银的信号，如图9所示。

对比实施例1

取两份质量为12.5mg的第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂），均配制成浓度为5.0 mg/mL的水溶液。将二者分别置于室温和60℃水浴中20min。加入硝酸银水溶液（10mg/mL）40.8μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）99.0μL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：室温下制备得到产物多为球形颗粒，有少量线状物，但长度较短。60℃条件下反应得到的产物为形貌不规则的纳米线，如图3所示。

对比实施例2

取四份质量为20.0mg的第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂），均配制成浓度为5.0mg/mL的水溶液。将其置于40℃水浴中预热15min，然后分别加入硝酸银水溶液（10mg/mL）0、32.7、65.3、98.0μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）158μL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：当反应体系中不加入银，产物为球形纳米颗粒。当有少量银存在时，有纳米线出现，但长度较短。在合适的银存在下，产物为形貌单一的纳米线结构。当有过量银存在时，产物为形貌不均一的纳米线结构，如图4所示。

对比实施例3

取三份质量为25.0mg的第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂），分别配制成浓度为5.0mg/mL的二甲基亚砜、甲醇和水溶液。将其置于40℃水浴中预热20min，然后分别加入硝酸银水溶液（10mg/mL）81.6μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）198μL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：当反应溶剂为二甲基亚砜时，产物均为球形纳米颗粒，没有线状结构的出现。当反应溶剂为甲醇时，有少量纳米线结构的出现，同时产生了一些不规则形状。当反应溶剂为蒸馏水时，产物为形貌单一的纳米线结构，如图5所示。

对比实施例4

取两份质量为20.0mg的第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂），分别配制成浓度为5.0mg/mL的水溶液。将其置于40℃水浴中预热20min，然后分别加入硝酸银水溶液（10mg/mL）65.3μL和硝酸钠水溶液（10mg/mL）32.7μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）158μL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：当反应体系中加入的为硝酸银时，产物为形貌单一的纳米线结构。当加入的为硝酸钠时，产物为球形纳米颗粒，如图6所示。

对比实施例5

取质量为10.0mg的第五代和第三代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂和G3.NH₂），分别配制成浓度为5.0mg/mL的水溶液。将其置于40℃水浴中预热30min，然后分别加入硝酸银水溶液（10mg/mL）32.7和35.7μL，紧接着分别加入氯金酸溶液（30mg/mL）79.2μL和86.4μL。水浴条件下，搅拌反应48h。反应结束后，对溶液分别用蒸馏水透析2天（2Lx6次）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：当反应体系中所用的树状大分子为第五代时，产物为形貌单一的纳米线结构。当反应体系中所用的树状大分子为第三代时，产物为不规则的纳米线结构，如图7所示。

对比实施例6

取第五代聚酰胺-胺树状大分子（G5.NH₂）25.0mg，配制成浓度为5.0mg/mL的水溶液。将树状大分子溶液置于40℃水浴中，预热20min。加入硝酸银水溶液（10mg/mL）81.6μL，紧接着加入氯金酸溶液（30mg/mL）0.198mL。水浴条件下，搅拌反应48h。

反应结束后，将溶液室温冷却后，加入三乙胺89.2μL。搅拌20min后，加入乙酸酐50.5μL。室温反应24h后，对溶液进行透析，PBS（pH=7.4）1天（3x2L），蒸馏水1天（3x2L）。然后进行冷冻干燥处理，得到的产物-20℃保存。

TEM测试结果表明：乙酰化处理前，产物为形貌均一的纳米线。乙酰化处理后，产物纳米线的直径增加为2.0nm，并且长度略有降低，如图8所示。

Claims

1.一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺树状大分子的代数为第五代。

3.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺树状大分子溶液的浓度为1-10mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述硝酸银溶液和氯金酸溶液的溶剂为蒸馏水。

5.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述硝酸银溶液的浓度为10mg/mL。

6.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。

7.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为36-72h。

8.根据权利要求1所述的一种树状大分子介导的超细金纳米线的制备方法，其特征在于：所述透析为蒸馏水中透析2天。