CN103222093A - 用于锂离子电池的包含纳米纤维的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于原电池，特别是锂离子电池的阳极材料。为了改善原电池的电流密度和热稳定性，所述阳极材料包含由金属、金属合金、碳-金属氧化物复合材料、碳-金属复合材料、碳-金属合金复合材料、导电性聚合物、聚合物-金属复合材料、聚合物-金属合金复合材料或它们的复合材料形成的纳米纤维（1）。所述纳米纤维（1）可以以纳米纤维编织物、非织造织物和/或网眼织物形式形成并与电流导体（3）相连。

Description

用于锂离子电池的包含纳米纤维的阳极材料
本发明涉及阳极材料、原电池和其制备方法。
现有技术
目前，市售的锂离子电池大多具有石墨阳极，其可以在充电和放电过程中可逆地嵌入和脱嵌锂。但是，石墨的最大容量受到最多可嵌入的锂量的限制而大约为370mAh/g。这种潜力几乎被现代的具有纯石墨阳极的锂离子电池所耗尽。因此，需要新型的阳极材料。
在设计新型的阳极材料时，重要的是材料的功率密度和高的循环稳定性。为了应用于汽车领域，锂离子电池应该具有高的电流密度和热稳定性以及约3000次循环的循环稳定性。
发明内容
本发明的主题是用于原电池，特别是锂离子电池的阳极材料或负电极的材料，其包含由金属、金属合金、碳-金属氧化物复合材料、碳-金属复合材料、碳-金属合金复合材料、导电性聚合物、聚合物-金属复合材料、聚合物-金属合金复合材料或它们的复合材料形成的纳米纤维。
在本发明的范围，纳米纤维是指那些平均纤维直径≤1000nm和平均纵横比大于200：1的纤维。其中，纵横比是指纤维长度与纤维直径的比例。
在本发明的范围，碳的概念是指（纯）碳的变体，特别是通过热解作用可以得到的碳变体。其中碳与其它元素（例如氢）结合的碳化合物，例如聚合物，在本发明的范围不理解为碳的概念中。    这种纳米纤维有利地可以具有高的导电性。除了其本身高的导电性，纳米纤维可以明显改善阳极材料的内部导电性，因为所述纳米纤维基于其高的纵横比具有大的表面积，并因此可以将布置在纳米纤维之间、之内或之上的活性材料特别好地电接触，并可以特别好地向其输入电流或从其放出电流。此外，这种纳米纤维可以很好地与阳极电流导体(Ableiter)材料（例如铜）相连。此外，电解液可以通过这种纳米纤维的编织物或非织造织物或网眼织物非常好地扩散到其中。因此，可以有利地实现高的电流密度。此外，所述纳米纤维平衡了锂嵌入时的体积膨胀，这对循环稳定性和热稳定性起到有利的作用。
所述纳米纤维的平均直径例如可以在≥5nm到≤1000nm，特别是≥50nm到≤1000nm的范围，例如≥50nm到≤200nm，和/或其平均纤维长度大于1cm，例如大于10cm。任选地，所述纳米纤维的平均纤维长度可以为几米或几百米或甚至几千米。所述纳米纤维的平均纵横比特别是可以为大于500：1,例如大于1000:1或大于5000:1或大于10000:1。所述纳米纤维特别是可以通过静电纺丝技术，也称为电纺纱技术而制备。    在一个实施方式的范围，所述阳极材料包含以纳米纤维编织物和/或纳米纤维非织造织物和/或纳米纤维网眼织物的形式的纳米纤维。以这种方式，可以有利地制备具有大的表面积的纳米纤维的、三维的、多孔的阳极结构。有利地，纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物的多孔性可以最多达到95体积%。其中有利地，每个纳米纤维之间的大的孔空间例如可以让溶剂和电解液很好地进入。此外，这些编织物/非织造织物/网眼织物也提供了导电性的、多孔的纳米网络，该网络可以有利地起到三维性地扩大电流导体导体的作用。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维包含可锂化的材料。特别是纳米纤维或纳米纤维复合材料的金属或金属合金或金属氧化物可以被锂化。
在本发明的范围，可锂化的材料，特别是可锂化金属或可锂化金属合金或可锂化金属氧化物或可锂化纳米颗粒特别是指锂可以插入或嵌入其中的材料，特别是金属或金属合金或金属氧化物或纳米颗粒。
可锂化的金属或金属合金例如有硅、锡或镍锡合金。
在硅中，锂特别是可以按照下列反应方程式嵌入和再次脱嵌：
Si + 4.4Li+ + 4.4e-→ L4.4Si
L4.4Si → Si + 4.4Li+ + 4.4e-
在锡中，锂特别是可以按照下列反应方程式嵌入和再次脱嵌：
Sn + 4.4Li+ + 4.4e-→ L4.4Sn
L4.4Sn → Sn + 4.4Li+ + 4.4e-
在镍锡合金中，锂在体系第一次充电过程中特别是可以按照下列反应方程式嵌入：
Ni3Sn4 + 17.6Li+ + 17.6e-→ 4L4.4Sn + 3Ni
在体系第一次充电过程中，特别是进行了金属相的不可逆结构转化，其中先前起到占位元素作用的镍原子在减小的膨胀的情况下被锂原子取代。由这种不可逆的转化产生了特别是多孔的结构，该结构可以在锂接收或放出过程中缓冲体积变化。然后相应于与锡相关所阐述的反应方程式进行接下来的放电或充电过程。其中，从合金中置换出的镍可以起到增接触剂（Kontaktvermittler）的作用。
可锂化的金属氧化物例如有Sn02、Fe304、Fe203和Ti02。可锂化材料的另一例子是碳。    利用由可锂化金属、可锂化金属合金、具有可锂化金属氧化物的碳-金属氧化物复合材料、具有可锂化金属的碳-金属复合材料、具有可锂化金属合金的碳-金属合金复合材料、具有可锂化金属的聚合物-金属复合材料、具有可锂化金属合金的聚合物-金属合金复合材料或它们的复合材料形成的纳米纤维,除了可以改善已经阐述的导电性能外，还可以改善原电池的锂嵌入容量和因此其总容量、循环稳定性和热稳定性。其中有利地，由于纳米纤维高的纵横比,在锂嵌入时的体积膨胀效应低至可以忽略。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由可锂化的金属或可锂化的金属合金形成。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由硅、锡或镍锡合金形成。通过这种阳极材料，有利地可以实现最多接近4200mAh/g（对于硅的情况）和最多接近990mAh/g（对于锡的情况）的容量。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由聚合物-金属或聚合物-金属合金复合材料和/或杂合材料（Hybridmaterial）形成。其中，也优选使用可锂化金属，特别是硅或锡，或可锂化金属合金，特别是镍锡合金。其中，作为聚合物优选使用导电性聚合物。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由碳-金属氧化物复合材料形成。其中，也优选使用可锂化金属氧化物或多种可锂化金属氧化物的混合物作为金属氧化物。其优点在于，碳和可锂化金属氧化物可以嵌入锂，并可以实现高的锂嵌入容量。其中，例如可以使用Fe304、Fe203、Ti02、Sn02和其组合物作为金属氧化物。这种碳-金属氧化物复合材料例如可以通过含有金属盐的例如通过静电纺丝得到的聚合物纳米纤维（例如聚丙烯腈纳米纤维）的热解作用而制备。其中，通过热解作用可以将所述聚合物转化成碳和任选将金属盐转化成金属氧化物（例如Fe304）。通过复合材料的碳可以有利地提高由复合材料形成的纳米纤维的内聚力和改善其电流导电性。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由碳-金属或碳-金属合金复合材料形成。其中，也优选使用可锂化金属或可锂化金属合金。其优点在于，碳和可锂化金属或者可锂化金属合金可以嵌入锂，并可以实现高的锂嵌入容量。其中，也优选使用硅或锡作为金属，或者使用镍锡合金作为金属合金。这种碳-金属-或者碳-金属合金复合材料纳米纤维例如可以通过含有金属盐的例如通过静电纺丝得到的聚合物纳米纤维（例如聚丙烯腈纳米纤维）的热解作用而制备。其中，通过热解作用可以将所述聚合物转化成碳和任选将金属盐转化成金属或金属合金。通过复合材料的碳也可以有利地提高由复合材料形成的纳米纤维的内聚力和改善其电流导电性。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维由导电性聚合物形成。其中，聚合物的概念可以特别是指该聚合物包含一种或两种或多种聚合物种类和任选地添加剂。优选将这种纳米纤维用可锂化材料涂覆。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维具有可锂化材料的涂层。因此，相比于使用可锂化材料薄膜，有利地可以将用于锂嵌入的活性表面和因此其容量和电流密度提高数倍。优选基本上将所述纳米纤维完全用涂层盖住或罩住或包裹住。这里基本上是指，不可能用涂层盖住或罩住纳米纤维的与其它纳米纤维或其本身纳米纤维的其它部分区域直接相接触的表面区域。如果纳米纤维在涂层形成前已经相互接触，这种情况例如可能存在。
所述纳米纤维的涂层例如可以通过电化学或无外部电流的方法，例如通过电泳沉积、纳米颗粒沉积，和/或真空的方法，例如物理或化学气相沉积（PVD：物理气相沉积，CVD：化学气相沉积）来制备。
例如，所述纳米纤维可以由不可锂化的材料（例如铜）或导电性聚合物形成，并具有可锂化材料的涂层。或者所述纳米纤维可以由第一可锂化的材料形成，并具有第二、与第一不同的可锂化材料涂层。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维具有硅-、锡-或镍锡合金涂层。
在另一实施方式的范围，所述纳米纤维的涂层的平均层厚度在≥5nm到≤3μm，例如≥50nm到≤3μm的范围。最优的层厚度可以取决于所选择的体系。因此，它应该与所述体系匹配并不能选择过大，以避免在循环过程中与膨胀相关的张力裂纹。
在另一实施方式的范围，将所述纳米纤维之间的空间用特别是导电性的气凝胶填充。以这种方式，可以进一步提高阳极材料的导电性，特别是因为电子仅仅通过短距离传输到下一个纳米纤维并从那里以好的导电性传输到电流导体。
在另一实施方式的范围，所述气凝胶包含可锂化的纳米颗粒。因此，可以有利地进一步提高总容量。优选将所述可锂化的纳米颗粒固定在气凝胶的孔中。在锂嵌入的过程中，所述纳米颗粒因此可以有利地在孔内膨胀，由此可以有利地平衡整个体系的体积膨胀。在该实施方式的范围，所述纳米纤维可以由可锂化材料和由不可锂化材料，例如铜或导电性聚合物，而形成。所述纳米纤维优选由可锂化的材料形成。因此，可以有利地优化锂嵌入容量。
在另一实施方式的范围，所述气凝胶包含由可锂化金属或可锂化金属合金形成的纳米颗粒。所述气凝胶优选包含由选自硅、锡、镍锡合金和其混合物的可锂化金属或可锂化金属合金形成的可锂化纳米颗粒。
所述气凝胶可以是基于有机物和基于无机物的气凝胶。例如所述气凝胶可以是基于碳的气凝胶。但是，所述气凝胶同样可以是无机气凝胶。
为了改善导电性或内部导电性，所述气凝胶此外可以包含导电性的，例如掺杂的纳米颗粒和/或导电碳。特别是无机气凝胶可以包含导电性的，例如掺杂的纳米颗粒和/或导电碳。
关于其它的特征和优点，这里请参阅与本发明的原电池、本发明的方法和附图说明相关的明确阐述。
本发明的另一主题是原电池，特别是包含本发明的阳极材料的锂离子电池。
其中，所述阳极材料的纳米纤维可以至少部分地与阳极电流导体电和机械性地相连。这可以通过例如将所述阳极材料的纳米纤维直接在例如铜的阳极电流导体上特别是通过静电纺丝来制备而得到保障。因此，可以有利地改善纳米纤维与电流导体的连接，并因此改善了原电池的导电性。所述原电池特别是可以具有阳极（负极）、阴极（正极）和隔膜，其中该阳极包含本发明的阳极材料。
关于其它的特征和优点，这里请参阅与本发明的阳极材料、本发明的方法和附图说明相关的明确阐述。
本发明的另一主题是本发明的阳极材料或者本发明的原电池的制备方法。
在特别是由金属、金属合金、导电性聚合物、聚合物-金属复合材料或聚合物-金属合金复合材料制备纳米纤维的方法的实施方式的范围，该方法包括下列方法步骤：
-有一种材料静电纺丝制备纳米纤维，该材料包含至少一种可以转化为金属或金属合金的金属盐和/或至少一种导电性聚合物或一种可以转化为导电性聚合物的聚合物前体。
将金属盐转化成金属或金属合金或者将聚合物前体转化成聚合物特别是可以通过加热所述纳米纤维来进行。在该实施方式的范围，加热所述纳米纤维优选以这样的方式进行：尽管将金属盐转化成金属或金属合金或者将聚合物前体转化成聚合物，但是没有将该聚合物转化成碳。
在特别是由碳-金属氧化物复合材料、碳-金属复合材料或碳-金属合金复合材料制备纳米纤维的方法的另一实施方式的范围，该方法包括下列方法步骤：
-由一种材料静电纺丝制备纳米纤维，该材料包含至少一种可以转化为金属氧化物或金属或金属合金的金属盐和/或至少一种聚合物或一种可以转化为聚合物的聚合物前体，和
-加热，特别是热解所述纳米纤维，从而将所述聚合物转化为碳。
在该实施方式的范围，所述聚合物优选包含聚丙烯腈或聚丙烯腈前体。
在静电纺丝时可以同时制备大量纳米纤维。
通过静电纺丝可以直接产生纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物。
但是，该方法也可以包含另外一个方法步骤：
-将所述纳米纤维加工成纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物。
在另一实施方式的范围，在静电纺丝时使用电流导体作为电极。因此，可以将所述纳米纤维直接在电流导体上进行纺丝，由此可以有利地改善纳米纤维与电流导体的连接，并因此改善了其导电性。其中，可以由纤维均匀地形成纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物。
在另一实施方式的范围，该方法包括下列方法步骤：
-用可锂化的材料涂覆所述纳米纤维。
涂覆所述纳米纤维例如可以通过电化学或无外部电流的方法，例如通过电泳沉积、纳米颗粒沉积，和/或真空的方法，例如物理或化学气相沉积（PVD：物理气相沉积，CVD：化学气相沉积）来进行。
在另一实施方式的范围，该方法包括下列方法步骤：
-用可转化为气凝胶的包含可锂化纳米颗粒的气凝胶前体填充所述纳米纤维之间的空间。    
所述气凝胶优选通过溶胶-凝胶方法来制备。原则上，所述气凝胶前体或气凝胶可以基于有机和无机物。例如可以如此制备有机或者基于碳的气凝胶：例如首先将间苯二酚-甲醛的混合物凝胶化，任选将其干燥和然后将其热处理(tempern)。在热处理之后则可以由气凝胶前体得到多孔交联的、导电性和可锂化的基于碳的气凝胶，任选可以将可锂化纳米颗粒固定在气凝胶的孔中，其中该纳米颗粒在锂接收时可以在多孔结构中膨胀，却没有损害基质或与基质脱附。
所述气凝胶前体或气凝胶优选包含可锂化的纳米颗粒。所述气凝胶前体或气凝胶特别是可以包含由特别是选自硅、锡、镍锡合金和其混合物的可锂化金属或可锂化金属合金形成的纳米颗粒。
此外，为了改善例如无机气凝胶的导电性，所述气凝胶前体或气凝胶可以包含导电性的，例如掺杂的纳米颗粒和/或导电碳。
此外，可以将可锂化纳米颗粒，例如由硅、锡和/或镍锡合金形成的纳米颗粒，通过热处理过程后来引入到气凝胶的孔中并固定于此。
关于其它的特征和优点，这里请参阅与本发明的阳极材料、本发明的原电池和附图说明相关的明确阐述。
附图和实施例
本发明主题的其它优点和有利的实施方案通过附图说明，并在下面的描述中阐述。其中应注意，这些附图只具有描述性特点，并不能认为以任何形式限制了本发明。
其中：
图1a 显示了可锂化金属纳米纤维的透视示意图；
图1b 显示了由碳-金属氧化物复合材料形成的可锂化纳米纤维的透视示意图；
图2 显示了具有由可锂化材料形成的涂层的纳米纤维的透视示意图；
图3 显示了在阳极电流导体上的纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物的透视示意图；
图4a 显示了包含由可锂化纳米纤维形成的纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物的阳极材料的横截面示意图，其中用气凝胶填充纳米纤维之间的中间空间，其中将可锂化纳米颗粒布置在气凝胶的孔中；
图4b 显示了在图4a中展示的阳极材料的放大截面图。
图1a和1b示出可锂化的纳米纤维1的两个不同的实施方式，其中图1a显示了可锂化的金属纳米纤维1，例如由硅、锡或镍-锡合金形成，而图1b显示了由碳-金属氧化物复合材料形成的可锂化纳米纤维1，例如用Fe304作为可锂化金属氧化物。举例来说，由碳-金属复合材料形成的纳米纤维可以如此制备：首先通过静电纺丝由一种材料制备纳米纤维，其中该材料包含至少一种可转化成金属氧化物的金属盐和至少一种聚合物或一种可转化成聚合物的聚合物前体，然后将该纳米纤维加热特别是热解，从而将金属盐转化成可锂化金属氧化物并将聚合物转化成碳。其中，例如可以使用聚丙烯腈作为聚合物。
图2示出了具有平均层厚度为d的涂层2的纳米纤维1的另一实施方式，其中该涂层由可锂化材料，例如硅、锡或镍锡合金而形成。在该实施方式的范围，纳米纤维1本身可以由不可锂化材料，例如铜或导电性聚合物而形成。
图3示出了可锂化纳米纤维1可以以纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物的形式存在。这例如可以通过将所述纳米纤维借助静电纺丝来制备而进行，其中使用待制备的阳极或者待制备的原电池的电流导体3作为电极。
图4a和4b示出了本发明的阳极材料的另一实施方式，在该实施方式的范围所述nm材料包含由可锂化纳米纤维1，例如由硅、锡或镍锡合金形成的纳米纤维编织物或纳米纤维非织造织物或纳米纤维网眼织物，其中用气凝胶4 ，例如基于碳的气凝胶填充纳米纤维1之间的中间空间，其中将例如由硅、锡或镍锡合金形成的可锂化纳米颗粒5布置在气凝胶4的孔中。

Claims (15)

1.用于原电池，特别是锂离子电池的阳极材料，其包含由金属、金属合金、碳-金属氧化物复合材料、碳-金属复合材料、碳-金属合金复合材料、导电性聚合物、聚合物-金属复合材料、聚合物-金属合金复合材料或它们的复合材料形成的纳米纤维（1）。
2.根据权利要求1的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包含以纳米纤维编织物和/或纳米纤维非织造织物和/或纳米纤维网眼织物形式的纳米纤维（1）。
3.根据权利要求1或2的阳极材料，其特征在于，所述纳米纤维（1）包含可锂化的材料。
4.根据权利要求1-3之一的阳极材料，其特征在于，所述纳米纤维（1）由硅、锡或镍锡合金形成。
5.根据权利要求1-4之一的阳极材料，其特征在于，所述纳米纤维（1）含有由可锂化材料形成的涂层（2）。
6.根据权利要求1-5之一的阳极材料，其特征在于，所述纳米纤维（1）含有由硅、锡或镍锡合金形成的涂层（2）。
7.根据权利要求1-6之一的阳极材料，其特征在于，所述纳米纤维（1）具有平均层厚度（d）在≥5nm到≤3μm的范围的涂层（2）。
8.根据权利要求1-7之一的阳极材料，其特征在于，用气凝胶（4）填充所述纳米纤维（2）之间的空间。
9.根据权利要求8的阳极材料，其特征在于，所述气凝胶（4）包含可锂化的纳米颗粒（5）。
10.根据权利要求8或9的阳极材料，其特征在于，所述气凝胶（4）包含由选自硅、锡、镍锡合金和其混合物的可锂化金属或可锂化金属合金形成的可锂化纳米颗粒（5）。
11.原电池，特别是锂离子电池，包含根据权利要求1-10之一的阳极材料。
12.根据权利要求1-10之一的阳极材料或根据权利要求11的原电池的制备方法，其包含下列方法步骤：
-由一种材料静电纺丝制备纳米纤维（1），该材料包含至少一种可以转化为金属或金属合金的金属盐和/或至少一种导电性聚合物或一种可以转化为导电性聚合物的聚合物前体，或
-由一种材料静电纺丝制备纳米纤维（2），该材料包含至少一种可以转化为金属或金属合金的金属盐和至少一种聚合物或一种可以转化为聚合物的聚合物前体，和
-将所述纳米纤维（1）加热，特别是热解，从而将所述聚合物转化为碳。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述聚合物包含聚丙烯腈或聚丙烯腈前体。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在静电纺丝时使用电流导体（3）作为电极。
15.根据权利要求12-14之一的方法，其特征在于，该方法包含下列方法步骤：
-用可锂化的材料涂覆所述纳米纤维（1），和/或
-用可转化为气凝胶的包含可锂化纳米颗粒的气凝胶前体填充所述纳米纤维（2）之间的空间。
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