JP2019536234A - 2次バッテリーのためのアノードスラリー - Google Patents
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Abstract
ここで提供されるリチウムイオンバッテリーのアノードスラリーは、シリコン系材料と、多孔質カーボンエアロゲルと、バインダー材料と、カーボン活物質と、溶媒とを含み、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を持つ。ここで開示されるアノードスラリーにおける多孔質エアロゲルは、リチウムイオンの挿入中におけるシリコン系材料の膨張に対して十分な空間を提供する。シリコン含有アノード層の亀裂が防止される。【選択図】図1
Description
本発明は、バッテリーの分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリーのためのアノードスラリーに関する。
リチウムイオン電池(LIB)は、過去20年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器の幅広い用途で大きな注目を集めている。高性能で低コストのLIBは、現在、電気自動車(EV)の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の1つを提供している。
電極の特性は、バッテリーの性能および安全特性に劇的な影響を及ぼす可能性がある。従来のリチウムイオンバッテリーのアノードは、メソカーボンマイクロビーズや人造黒鉛などのカーボン系アノード物質を主に含んでいる。カーボン系アノード物質の全比容量は372mAh/gの理論値を有するため、従来のリチウムイオンバッテリーの蓄電容量は制限されている。カーボン系アノード物質と比較して、シリコン含有アノード物質は、約4,000mAh/gの高い理論比容量を有する。
しかしながら、シリコン系アノードはサイクル寿命が乏しいという弱点がある。リチウムイオンバッテリーの充電および放電中に、リチウムイオンはシリコン含有アノード物質でインターカレーションおよびデインターカレーションを受け、その結果、シリコン含有アノード物質の体積膨張および収縮が生じる。結果として生じる応力は、アノード層に亀裂を生じさせる傾向があり、それにより、アノード物質が電極から剥離し、リチウムイオンバッテリーの耐用年数が減少する。シリコン粒子の凝集体がアノードに存在すると、亀裂の問題はさらに深刻になる。そのため、アノードスラリーの作製は、良質のバッテリーの製造に向けた必須の第一段階である。
中国特許第103236520号は、リチウムイオンバッテリーのアノード材料のための酸化ケイ素/カーボンの複合材料を作製する方法を開示している。この方法は、レゾルシノールとホルムアルデヒドを脱イオン水中で混合して溶液Aを得ること、シリコンをエタノールに溶解して溶液Bを得ること、溶液Aにゲル触媒を加えて溶液Cを得ること、溶液Bに酸性触媒を加えて溶液Dを得ること、溶液Dを溶液Cに加えてゲルを得ること、ゲルにエタノールを加えてゲルを熟成させること、熟成されたゲルを乾燥して前駆物質を得ること、前駆物質を800℃〜1200℃で加熱してナノシリコン酸化物/カーボンの複合粉末を得ること、を含む。しかしながら、熟成ステップは、かなり時間がかかる。
米国特許出願第20160043384号は、アノード層およびその作製方法を開示している。アノード層は、バッテリーの充放電サイクル中のアノード活物質の粒子の体積膨張および収縮に適応するように、固体グラフェンフォームの孔に埋め込まれたアノード活物質を含む。アノード層は、アノード活物質およびグラフェン材料を液体媒体中に分散させてグラフェン分散液を形成し、グラフェン分散液を支持基板の表面上に分配して堆積させてグラフェン/アノード活物質のウェット層を形成し、ウェット層から液体媒体を除去して乾燥層を形成し、混合材料の乾燥層を熱処理する、ことによって作製される。しかしながら、アノード活物質の粒子を包含したグラフェンフォームは、アノード活物質の粒子をグラフェンフォームの孔内に留めるための複雑なステップによって予め形成される。さらに、グラフェン材料のシートをより大きなグラファイト結晶またはドメインに再組織化するための熱処理ステップにおいて高温が必要とされ、この方法によって作製されたアノードは、集電体がないために低い導電率を有する。
韓国特許第101576276号は、アノード活物質およびその製造方法を開示している。アノード活物質は、還元型酸化グラフェンエアロゲルの表面上に配置されたシリコン被覆層を含み、シリコン被覆層は、5nmから20nmの粒径(particle size)を有するシリコン粒子を含む。アノード活物質は、酸化グラフェンシートを水溶液中に分散させること、水溶液を凍結させること、凍結材料を凍結乾燥して酸化グラフェンエアロゲルを得ること、酸化グラフェンエアロゲルを還元すること、化学気相成長法(CVD)により、還元型酸化グラフェンエアロゲルの表面にシリコンをコーティングすること、によって作製される。しかしながら、この方法は複雑であり、CVDプロセスは高価な装置を必要とし、高い製造コストを必要とする。
以上を考慮して、シリコンアノードの安定性を改善するためのアノードスラリーを開発することが常に必要とされている。
上述の必要性は、ここに開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
1つの態様では、ここで提供されるアノードスラリーは、シリコン系材料と、多孔質カーボンエアロゲル、バインダー材料、カーボン活物質、溶媒を含み、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径(average pore size)を持つ。
いくつかの実施形態では、シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各xは独立して0から2であり、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、または、これらの組合せから選択され、Siではない。いくつかの実施形態では、シリコン系材料の粒度は、約10nmから約800nmである。
ある実施形態では、シリコン系材料は、約10nmから約500nmの平均粒径(average particle size)を持つ。いくつかの実施形態では、シリコン系材料は、約30nmから約200nmの平均粒径を持つ。いくつかの実施形態では、シリコン系材料は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約1重量%から約10重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化メラミン−レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化5−メチルレゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フロログルシノール−フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、グラフェンエアロゲル、カーボンナノチューブエアロゲル、窒素ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、窒素ドープグラフェンエアロゲル、窒素ドープカーボンナノチューブエアロゲル、硫黄ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、硫黄ドープグラフェンエアロゲル、硫黄ドープカーボンナノチューブエアロゲル、窒素および硫黄共ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、約100nmから約1μmの平均粒径を持つ。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態では、シリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、約1:1から約10:1である。ある実施形態では、シリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、約5:1から約10:1である。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、約2:1から約20:1である。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、約2:1から約10:1である。
いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔率(porosity)は、約50%から約90%である。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの比表面積は、約100m2/gから約1,500m2/gである。
いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの密度は、約0.01g/cm3から約0.9g/cm3である。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの導電率は、約1S/cmから約30S/cmである。
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。
ある実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される。いくつかの実施形態では、カーボン活物質の粒径は、約1μmから約20μmである。
いくつかの実施形態では、溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、n−プロパノール、t−ブタノール、N−メチル−2−ピロリドン、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。
一般定義
用語「シリコン系材料」は、シリコンまたはシリコンと他の元素との組合せからなる材料をいう。
用語「シリコン系材料」は、シリコンまたはシリコンと他の元素との組合せからなる材料をいう。
用語「エアロゲル」は、ゲルを形成し、次いでゲル構造を実質的に保持しながらゲルから溶媒を除去することによって作製される、低密度の高多孔質材料をいう。
用語「ゲル」は、水性コロイド分散液の凝固によって形成され、組織化された材料構造を示し得る固体または半固体の物質をいう。
用語「ゾル−ゲル法」は、コロイド懸濁液の形成(ゾル)および連続液相において網状構造を形成するためのゾルのゲル化(ゲル)を含む方法をいう。
用語「カーボンエアロゲル」は、高度に多孔質カーボン系材料をいう。カーボンエアロゲルのいくつかの非限定的な例には、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルおよび窒素ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、グラフェンエアロゲル、およびカーボンナノチューブエアロゲルのような炭化エアロゲルが含まれる。
用語「炭化エアロゲル」は、有機エアロゲル組成物を少なくとも実質的に純粋なカーボンに分解または変換するために熱分解を受けた有機エアロゲルをいう。
用語「熱分解(pyrolyze)」または「熱分解(pyrolysis)」または「炭化」は、熱によって引き起こされる有機化合物または組成物の純粋または実質的に純粋なカーボンへの分解または変換をいう。
カーボンに関して用語「実質的に純粋な」は、少なくとも純度80%超、少なくとも純度85%超、少なくとも純度90%超、少なくとも純度95%超、または少なくとも純度99%を意図している。
用語「カーボンナノチューブエアロゲル」は、カーボンナノチューブから形成された高多孔質で低密度の構造をいう。
用語「グラフェンエアロゲル」は、グラフェンを含むエアロゲルをいう。
用語「分散させる」は、化学種または固体を流体の全体にわたって多かれ少なかれ一様に分配する作用をいう。
用語「ホモジナイザー」は、材料の均質化に使用することができる機器をいう。用語「均質化」は、物質または材料を小さな粒子に変形し、それを流体全体に均一に散布するプロセスをいう。任意の従来のホモジナイザーは、ここに開示された方法に使用することができる。ホモジナイザーのいくつかの限定しない例には、撹拌ミキサー、ブレンダー、ミル(例えば、コロイドミルおよびサンドミル)、超音波発生器、アトマイザー、ローターステーターホモジナイザー、および、高圧ホモジナイザーが含まれる。
用語「超音波発生器」は、サンプル中の粒子を攪拌するために超音波エネルギーを印加することができる機器をいう。ここに開示されたスラリーを分散させることができる任意の超音波発生器をここに用いることができる。超音波発生器のいくつかの限定されない例には、超音波バス、プローブ型超音波発生器および超音波フローセルが含まれる。
用語「超音波バス」は、超音波エネルギーが超音波バスの容器の壁を介して液体サンプルに伝達される装置をいう。
用語「プローブ型超音波発生器」は、直接超音波処理のために媒体に浸けられた超音波プローブをいう。用語「直接超音波処理」は、超音波が処理液に直接結合されることを意味する。
用語「超音波フローセル」または「超音波リアクタチャンバ」は、超音波処理プロセスをフロースルーモードで実行することができる装置をいう。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、シングルパス構成、マルチパス構成または再循環構成にある。
用語「プラネタリーミキサー」は、容器内でプラネタリー運動を行うブレードからなる均質な混合物を生成するために異なる材料を混合または攪拌するために使用することができる機器をいう。いくつかの実施形態では、プラネタリーミキサーは、少なくとも1つのプラネタリーブレードと少なくとも1つの高速分散ブレードとを備える。プラネタリーブレードと高速分散ブレードは、それら自身の軸上で回転し、また容器の周りを連続的に回転する。回転速度は、回転体が1分間に完了する回転数を表す毎分回転数(rpm)の単位で表すことができる。
用語「分散剤」は、懸濁媒体中の微粒子の均一かつ最大の分離を促進し、安定な懸濁液を形成するために使用することができる化学薬品をいう。
用語「バインダー材料」は、バッテリー電極活物質および導電剤を所定の位置に保持するために使用することができる化学物質または物質をいう。
用語「カーボン活物質」は、カーボンを主骨格構造とする活物質のことであり、この中にリチウムイオンを挿入することができる。カーボン活物質のいくつかの限定されない例には、炭素質材料およびグラファイト材料が含まれる。炭素質材料は、黒鉛化度が低い(結晶化度が低い)カーボン材料である。グラファイト材料は、高度の結晶化度を有する材料である。
ここで使用される用語「適用する」は、一般に、表面に物質を敷き詰めるまたは広げる行為をいう。
用語「集電体」は、2次バッテリーの放電または充電中に電極に流れる電流を維持するための、活性バッテリー電極材料および化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体をいう。
用語「電極」は、「カソード」または「アノード」をいう。
用語「正極」は、カソードと互換的に用いられる。同様に、用語「負極」は、アノードと互換的に用いられる。
用語「室温」は、約18℃から約30℃、例えば、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、または30℃の室内温度をいう。いくつかの実施形態では、室温は、約20℃±1℃または±2℃または±3℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は、約22℃または約25℃の温度をいう。
用語「固形分」は、蒸発後に残存する不揮発性材料の量をいう。
用語「Cレート」は、セルまたはバッテリーの充電または放電レートをいい、その総蓄電容量のAhまたはmAhでの観点から表したものである。例えば、1Cのレートは、1時間で蓄積されたエネルギーを全て利用することを意味し、0.1Cは、1時間で10%のエネルギー、または、10時間で全エネルギーを利用することを意味し、5Cは、12分で全エネルギーを利用することを意味する。
用語「アンペア・アワー(Ah)」は、バッテリーの蓄電容量を特定するのに使用される単位をいう。例えば、容量1Ahのバッテリーは、1時間で1アンペア、または、2時間で0.5Aなどの電流を供給することができる。したがって、1アンペア・アワー(Ah)は、3,600クーロンの電荷に相当する。同様に、用語「ミリアンペア・アワー(mAh)」も、バッテリーの蓄電容量の単位をいい、アンペア・アワーの1/1000である。
用語「バッテリーサイクル寿命」は、公称容量が初期定格容量の80%を下回る前に、バッテリーが実行することができる完全な充電/放電サイクルの回数をいう。
組成物の用語「主成分」は、組成物の総重量または総体積を基準にして、50%を超える、55%を超える、60%を超える、65%を超える、70%を超える、75%を超える、80%を超える、85%を超える、90%を超える、または、95%を超える、重量%又は体積%の成分をいう。
組成物の用語「副成分」は、組成物の総重量または総体積を基準にして、50%未満、45%未満、40%未満、35%未満、30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満、または、5%未満、の重量%又は体積%の成分をいう。
以下の説明では、ここに開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、または場合によっては10パーセントから20パーセント、変化することがある。下限RLおよび上限RUを有する数値範囲が開示されるときは、いかなる場合も、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の次のような数値が具体的に開示される:R=RL+k*(RU−RL)。ここで、kは1パーセントから100パーセントの範囲の変数であって1パーセントずつ増加する、すなわち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、…、50パーセント、51パーセント、52パーセント、…、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、または100パーセントである。さらに、上記で定義した2つのRの数によって定義される任意の数値範囲も、また具体的に開示される。
ここで提供されるアノードスラリーは、シリコン系材料、多孔質カーボンエアロゲル、バインダー材料、カーボン活物質、および溶媒を含み、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を持つ。
他の態様では、ここで提供されるアノードスラリーの作製方法は、
1)多孔質カーボンエアロゲルを溶媒に分散させて第1の懸濁液を形成するステップと、
2)第1の懸濁液にシリコン系材料を分散させて第2の懸濁液を形成するステップと、
3)ホモジナイザーにより第2の懸濁液を均質化して均質化された第2の懸濁液を形成するステップと、
4)均質化された第2の懸濁液にバインダー材料を分散させて第3の懸濁液を形成するステップと、
5)第3の懸濁液にカーボン活物質を分散させてアノードスラリーを作製するステップと、
を含み、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を持つ。
1)多孔質カーボンエアロゲルを溶媒に分散させて第1の懸濁液を形成するステップと、
2)第1の懸濁液にシリコン系材料を分散させて第2の懸濁液を形成するステップと、
3)ホモジナイザーにより第2の懸濁液を均質化して均質化された第2の懸濁液を形成するステップと、
4)均質化された第2の懸濁液にバインダー材料を分散させて第3の懸濁液を形成するステップと、
5)第3の懸濁液にカーボン活物質を分散させてアノードスラリーを作製するステップと、
を含み、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を持つ。
図1は、ここで開示されるアノードスラリーを作製するための方法の一実施形態を示す。多孔質カーボンエアロゲルを溶媒に分散して第1の懸濁液を形成する。次に、シリコン系材料を第1の懸濁液中に分散させて第2の懸濁液を得る。第2の懸濁液をホモジナイザーにより均質化して均質化された第2の懸濁液を形成する。バインダー材料を均質化された第2の懸濁液中に分散させて第3の懸濁液を形成する。アノードスラリーは、第3の懸濁液にカーボン活物質を分散させることにより作製される。
いくつかの実施形態では、第1の懸濁液は、多孔質カーボンエアロゲルを溶媒中に分散させることによって作製される。多孔質カーボンエアロゲルは、シリコン系材料がその孔の中に拡散してその中に存在することを可能にする。孔は、リチウムイオンの挿入中のシリコン系材料の膨張に対する十分な空間を提供する。したがって、ここで開示されるアノードスラリーによって作製されるアノード層のひび割れを回避することができる。図2は、多孔質カーボンエアロゲルの孔(3)の内側に存在するシリコン系材料(2)を含む多孔質カーボンエアロゲル(1)の概略構造を示す。これらの特徴により、多孔質カーボンエアロゲルは、シリコンアノードを有するリチウムイオンバッテリーを製造するのに適したものになる。多孔質カーボンエアロゲルのいくつかの非限定的な例は、炭化エアロゲル、グラフェンエアロゲル、およびカーボンナノチューブエアロゲルを含む。炭化エアロゲルは、周知の方法によって作製することができる。簡単に説明すると、ゲルを作製し、次いで、溶媒をゲル構造および孔径を実質的に保存する任意の適切な方法によって除去することで有機エアロゲルを形成する。溶媒除去の方法は、超臨界流体抽出、液体の蒸発、または凍結乾燥であり得る。次いで、有機エアロゲルを熱分解して炭化エアロゲルを形成することができる。
ある実施形態では、有機エアロゲルは、水溶液中でフェノールなどのモノマーとホルムアルデヒドまたはフルフラールとのゾル−ゲル重縮合反応によって得られるゲルの超臨界乾燥によって合成することができる。有機エアロゲルを製造するために使用されるフェノールのいくつかの非限定的な例は、レゾルシノール、フェノール、カテコール、フロログルシノール、およびホルムアルデヒドまたはフルフラールと適切な比率で反応する他のポリヒドロキシベンゼン化合物を含む。適切な前駆物質の組合せは、レゾルシノール−フルフラール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フェノール−レゾルシノール−ホルムアルデヒド、カテコール−ホルムアルデヒド、フロログルシノール−ホルムアルデヒド、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
ここで開示されている多孔質カーボンエアロゲルは、シリコン系材料の膨張および収縮のための体積調節を提供する。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化メラミン−レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化5−メチルレゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フロログルシノール−フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、グラフェンエアロゲル、カーボンナノチューブエアロゲル、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。前駆物質の組合せを変えることによって、異なる孔径の多孔質カーボンエアロゲルを得ることができる。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、その導電率を高めるために選択された材料でドープまたは含浸されてもよい。いくつかの実施形態では、ドープ多孔質カーボンエアロゲルは、ドープ炭化エアロゲル、ドープグラフェンエアロゲル、またはドープカーボンナノチューブエアロゲルである。ある実施形態では、ドーパントは、ホウ素、窒素、硫黄、リン、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。ドープ多孔質カーボンエアロゲルのいくつかの非限定的な例は、窒素ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、窒素ドープグラフェンエアロゲル、窒素ドープカーボンナノチューブエアロゲル、硫黄ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、硫黄ドープグラフェンエアロゲル、硫黄ドープカーボンナノチューブエアロゲル、および窒素および硫黄共ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルを含む。いくつかの実施形態では、ドーパントの量は、ドープされた多孔質カーボンエアロゲルの総重量に基づいて、約0.5重量%から約5重量%、約0.5重量%から約3重量%、約1重量%から約5重量%、または約1重量%から約3重量%である。ある実施形態では、ドーパントの量は、ドープされた多孔質カーボンエアロゲルの総重量に基づいて、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、または1重量%未満である。
いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの粒径は、約100nmから約1μm、約100nmから約800nm、約100nmから約600nm、約100nmから約500nm、約300nmから約1μm、または約500nmから約1μmである。
多孔質カーボンエアロゲルの孔は、バッテリー動作中のリチウムイオンの挿入中にシリコン系材料の膨張のための空間を提供する。多孔質カーボンエアロゲルの孔径が小さすぎると、シリコン系材料はその中に拡散できない。多孔質カーボンエアロゲルの孔径が500nmより大きいと、多孔質カーボンエアロゲルの孔内にシリコン系材料が凝集する。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは単峰性の細孔構造を有する。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの平均孔径は、約80nmから約500nm、約80nmから約400nm、約80nmから約300nm、約80nmから約200nm、約80nmから約150nm、約100nmから約350nm、約100nmから約300nm、または約100nmから約200nmである。ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの平均孔径は、500nm未満、400nm未満、300nm未満、200nm未満、150nm未満、または100nm未満である。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径は、400nm超、300nm超、200nm超、または100nm超である。
多孔質カーボンエアロゲルは、その比較的高い孔率、比較的高い表面積、および比較的低い密度によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、本発明で使用される多孔質カーボンエアロゲルは、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、または少なくとも90%の孔率を有する。ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔率は、約40%から約90%、約50%から約90%、約60%から約90%、約50%から約80%、または約60%から約80%である。多孔質カーボンエアロゲルが高い孔率を有する場合、高シリコン含有量を収容し、リチウム化中にシリコン系材料の体積膨張を可能にするのに十分な自由空間があるであろう。
いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの比表面積は、約50m2/gから約2,000m2/g、約100m2/gから約1,500m2/g、約100m2/gから約1,000m2/g、約500m2/gから約1,500m2/g、約500m2/gから約1,000m2/g、または約1,000m2/gから約1,500m2/gである。
多孔質カーボンエアロゲルの沈降を防ぐために懸濁媒体とバランスをとるためには、多孔質カーボンエアロゲルの密度は低くかつ均一でなければならない。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの密度は、約0.01g/cm3から約0.9g/cm3、約0.05g/cm3から約0.5g/cm3、約0.05g/cm3から約0.3g/cm3、約0.1g/cm3から約0.5g/cm3、約0.1g/cm3から約0.3g/cm3、約0.3g/cm3から約0.9g/cm3、または約0.3g/cm3から約0.5である。ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの密度は、0.9g/cm3未満、0.5g/cm3未満、0.4g/cm3未満、0.3g/cm3未満、0.1g/cm3未満、0.05g/cm3、または0.01g/cm3未満である。
多孔質カーボンエアロゲルは導電性であり、これは電池動作中にアノードの導電性を高めることができる。特定の実施形態において、多孔質カーボンエアロゲルの導電率は、約1S/cmから約35S/cm、約1S/cmから約30S/cm、約1S/cmから約20S/cm、または約1S/cmから約10S/cmである。
ある実施形態では、第1の懸濁液中の多孔質カーボンエアロゲルの量は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約0.1重量%から約4重量%、約0.1重量%から約3重量%、約0.1重量%から約2重量%、約0.1重量%から約1重量%、約0.5重量%から約3重量%、約0.5重量%から約2重量%、または約0.5重量%から約1.5重量%である。いくつかの実施形態では、第1の懸濁液中の多孔質カーボンエアロゲルの量は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1.5重量%未満、または1重量%未満である。ある実施形態では、第1の懸濁液中の多孔質カーボンエアロゲルの量は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも0.8重量%、または少なくとも1重量%である。
いくつかの実施形態では、シリコン系材料の一部は凝集体の形態で存在する。多孔質カーボンエアロゲルが単峰性の細孔構造を有する場合、多孔質カーボンエアロゲルの孔よりも大きいサイズを有するシリコン系材料の凝集体は、多孔質カーボンエアロゲルの孔内に拡散することができない。そのため、充放電サイクルを繰り返した後のシリコン系材料の体積変化により、アノード活性層が割れる可能性がある。
ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径分布は、孔直径の少なくとも2つのピークを示し、各ピークは最大値を有する。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、より小さい孔とより大きい孔の両方を有する2峰性の細孔構造を有する。この場合、シリコン系材料の凝集体もまた、より大きい孔によって収容することができる。他の実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、シリコン系材料の凝集体を保持するのに有効な、大部分の小孔と小部分の大孔とを含む。
いくつかの実施形態では、2つの孔直径ピークを有する2峰性のサイズ分布を示す孔を有する多孔質カーボンエアロゲルであり、孔は、約80nmから約250nmの孔径の範囲(すなわち、より小さい孔)に第1ピークを有し、約250nmから約500nmの孔径の範囲(すなわち、より大きい孔)に第2のピークを有する。
いくらかの実施形態では、第1のピークは、約80nmから約250nm、約80nmから約200nm、約80nmから約180nm、約80nmから約160nm、約80nmから約140nm、または約80nmから約120nmの孔径を持つ。いくらかの実施形態では、第1のピークは、250nm未満、200nm未満、180nm未満、160nm未満、140nm未満、120nm未満、または100nm未満の孔径を持つ。
いくつかの実施形態では、第2のピークは、約200nmから約500nm、約200nmから約400nm、約200nmから約350nm、約200nmから約300nm、約200nmから約250nm、約300nmから約500nm、または約300nmから約400nmの孔径を持つ。ある実施形態では、第2のピークは、約400nmを超える、約350nmを超える、約300nmを超える、約250nmを超える、または約200nmを超える孔径を持つ。
ある実施形態では、第1のピークの相対強度は第2のピークより大きい。いくつかの実施形態では、第1のピークと第2のピークの高さの比は、約2:1から約10:1、約4:1から約10:1、約6:1から約10:1、または約8:1から約10:1である。
いくつかの実施形態では、2峰性構造を有する代わりに、アノードスラリーは、異なる孔径を有する多孔質カーボンエアロゲルの混合物を含む。ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約250nmの平均孔径を有する第1の多孔質カーボンエアロゲルと、約250nmから約500nmの平均孔径を有する第2の多孔質カーボンエアロゲルとを含む。いくつかの実施形態では、第1の多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約250nm、約80nmから約200nm、約80nmから約180nm、約80nmから約160nm、約80nmから約140nm、または約80nmから約120nmの平均孔径を有する。ある実施形態では、第1の多孔質カーボンエアロゲルは、250nm未満、200nm未満、180nm未満、160nm未満、140nm未満、120nm未満、または100nm未満の平均孔径を有する。ある実施形態では、第2の多孔質カーボンエアロゲルは、約200nmから約500nm、約200nmから約400nm、約200nmから約350nm、約200nmから約300nm、約200nmから約250nm、約300nmから約500nm、または約300nmから約400nmの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、第2の多孔質カーボンエアロゲルは、約400nmを超える、約350nmを超える、約300nmを超える、約250nmを超える、または約200nmを超える平均孔径を有する。
ある実施形態では、アノードスラリー中の第1の多孔質カーボンエアロゲルと第2の多孔質カーボンエアロゲルの重量比は、約10:1から約1:10、約10:1から約1:5、約10:1から約1:1、約10:1から約2:1、約10:1から約4:1、約10:1から約6:1、または約10:1から約8:1である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の第1の多孔質炭素エアロゲル対第2の多孔質炭素エアロゲルの重量比は、約10:1、約8:1、約6:1、約4:1、約2:1、約2:1、約1:1、約1:5、または約1:10である。
いくつかの実施形態では、第1の懸濁液中の第1の多孔質カーボンエアロゲルおよび第2の多孔質カーボンエアロゲルのそれぞれの量は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、独立して約0.1重量%から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約0.1重量%から約4重量%、約0.1重量%から約3重量%、約0.1重量%から約2重量%、または約0.1重量%から約1重量%である。
ある実施形態では、第1の懸濁液は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約0.1重量%から約3重量%、または約0.1重量%から約1重量%の固形分を有する。ある実施形態では、第1の懸濁液は、第1の懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.3重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも0.7重量%、少なくとも0.9重量%、または少なくとも1重量%の固形分を有する。
いくつかの実施形態では、第1の懸濁液は、約0.5時間から約3時間にわたってホモジナイザーによって均質化される。ある実施形態では、ホモジナイザーはプラネタリーミキサーである。さらなる実施形態では、第1の懸濁液は、約0.5時間から約2時間、約0.5時間から約1時間、約1時間から約3時間、または約1時間から約2時間、均質化される。
シリコンは高いリチウム貯蔵容量を有するので、リチウムイオンバッテリーの比エネルギーと体積エネルギーの両方を増加させるために、シリコン系アノードが低容量グラファイトアノードの代わりに使用される。ある実施形態では、第2の懸濁液は、第1の懸濁液中にシリコン系材料を分散させることによって作製される。いくつかの実施形態では、シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、およびこれらの組合せからなるグループから選択され、各xは独立して0から2であり、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、または、これらの組合せから選択され、Siではない。
ある実施形態では、シリコン系材料は実質的に球形の形状を有する。実質的に球形のいくつかの非限定的な例は、球形、回転楕円体などを含む。他の実施形態では、シリコン系材料は実質的に非球形の形状を有する。実質的に非球形の形状のいくつかの非限定的な例は、不規則な形状、正方形、長方形、針、ワイヤ、チューブ、ロッド、シート、リボン、フレークなどを含む。ある実施形態では、シリコン系材料の形状は、ワイヤ、チューブ、ロッド、シート、またはリボンではない。シリコン系材料が細長い形状を有する場合、多孔質カーボンエアロゲル内の孔スペースは、シリコン系材料の体積膨張に適応するのに不十分であり得る。
シリコン系材料の粒径が大きすぎる(例えば、500nmより大きい)場合、シリコン系材料は、非常に大きな体積膨張を起こし、それによりアノードコーティング層に亀裂が生じる。いくつかの実施形態では、シリコン系材料の粒度は、約10nmから約500nm、約10nmから約400nm、約10nmから約300nm、約10nmから約200nm、約10nmから約150nm、約10nmから約100nm、約10nmから約50nm、約30nmから約200nm、約30nmから約100nm、または約50nmから約100nmである。ある実施形態では、シリコン系材料の粒度は、500nm未満、400nm未満、300nm未満、200nm未満、150nm未満、100nm未満、または、50nm未満である。
ある実施形態では、シリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、約1:1から約10:1、約5:1から約10:1、約1:1から約8:1、約1:1から約5:1、または約1:1から約3:1である。いくつかの実施形態では、シリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、10:1未満、8:1未満、6:1未満、4:1未満、または、2:1未満である。ある実施形態では、シリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、少なくとも1:1、少なくとも2:1、少なくとも4:1、少なくとも6:1、または少なくとも8:1である。
リチウムイオンの挿入中にシリコン系材料を膨張させるのに十分なスペースを提供するために、多孔質カーボンエアロゲルの孔径は、シリコン系材料の粒径よりも大きい。また、多孔質カーボンエアロゲルの孔中のシリコン系材料の凝集を防ぐために、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、20:1未満である。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、約2:1から約50:1、約2:1から約20:1、約2:1から約10:1、約2:1から約8:1、約2:1から約7:1、約2:1から約5:1、約3:1から約10 :1、または約3:1から約7:1である。ある実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、少なくとも1:1、少なくとも2:1、少なくとも3:1、または少なくとも4:1である。いくつかの実施形態では、多孔質カーボンエアロゲルの孔径とシリコン系材料の粒径との比は、20:1未満、15:1未満、または10:1未満である。
次に、第2の懸濁液をホモジナイザーで均質化して、多孔質カーボン材料とシリコン系材料との均一混合を達成し、多孔質カーボン材料の孔内へのシリコン系材料の効果的な拡散を促進する。第2の懸濁液を均質化することができる任意の機器をここに使用することができる。いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、超音波発生器、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ブレンダー、ミル、ローターステーターホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、またはそれらの組合せである。
いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは超音波発生器である。超音波エネルギーを適用してサンプル中の粒子をかき混ぜて分散させることができる任意の超音波発生器をここに使用することができる。ある実施形態では、超音波発生器は、超音波バス、プローブ型超音波発生器または超音波フローセルである。
ある実施形態では、超音波発生器は、約20W/Lから約200W/L、約20W/Lから約150W/L、約20W/Lから約100W/L、約20W/Lから約50W/L、約50W/Lから約200W/L、約50W/Lから約150W/L、約50W/Lから約100W/L、約10W/Lから約50W/L、または、約10W/Lから約30W/Lの電力密度で動作する。
いくつかの実施形態では、第2の懸濁液は、約0.5時間から約5時間、約0.5時間から約3時間、約0.5時間から約2時間、約1時間から約5時間、約1時間から約3時間、約1時間から約2時間、約2時間から約5時間、または、約2時間から約4時間の期間、超音波処理される。
ある実施形態では、第2の懸濁液は、約0.5時間から約5時間の期間を機械的に攪拌することにより均質化される。いくつかの実施形態では、撹拌ミキサーは、プラネタリーブレードおよび高速分散ブレードからなるプラネタリーミキサーである。ある実施形態では、プラネタリーブレードと高速分散ブレードの回転速度は同じである。他の実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は、約30rpmから約200rpmであり、分散ブレードの回転速度は、約1,000rpmから約3,500rpmである。ある実施形態では、撹拌時間は、約0.5時間から約5時間、約1時間から約5時間、約2時間から約5時間、または、約3時間から約5時間である。
いくつかの実施形態では、第2の懸濁液は、機械的攪拌と超音波処理による均質化が同時に行われる。ある実施形態では、第2の懸濁液は、超音波処理され、室温で数時間撹拌される。機械的撹拌と超音波処理の複合効果は、混合効果を高めることができ、従って、混合時間を短縮することができた。ある実施形態では、攪拌および超音波処理のための時間は、約0.5時間から約5時間、約0.5時間から約4時間、約0.5時間から約3時間、約0.5時間から約2時間、約0.5から約1時間、約1時間から約4時間、約1時間から約3時間、または、約1時間から約2時間である。
超音波発生器の作動中、超音波エネルギーは部分的に熱に変換され、懸濁液中の温度を上昇させる。従来、発生した熱を消散させるために冷却システムが使用されている。超音波処理中に懸濁液の温度を維持するために、氷の槽を使用してもよい。さらに、超音波処理でのより短い期間を利用して、大量の熱の発生による懸濁液の過熱を防ぐことができる。過熱を避けるために、懸濁液を断続的に超音波処理することもできる。しかし、より高い電力が印加されると、より大きな振動振幅のためにかなりの量の熱が発生する可能性がある。したがって、懸濁液を冷却することがより困難になる。
第2の懸濁液中のシリコン系材料と多孔質カーボンエアロゲルとの均質性は、懸濁液に供給される超音波エネルギーに依存する。超音波処理により発生した熱が懸濁液を過熱することがあるので、超音波出力は高すぎてはいけない。超音波処理中の温度上昇は、第2の懸濁液中の粒子の分散品質に影響を及ぼしうる。
超音波発生器は、第2の懸濁液の過熱を回避するために低電力密度で動作させることができる。いくつかの実施形態では、第2の懸濁液は、約1,000rpmから約3,500rpmの分散ブレードの回転速度と約40rpmから約200rpmのプラネタリーブレードの回転速度で攪拌しながら、約20W/Lから約200W/Lの電力密度で超音波発生器により処理される。他の実施形態では、超音波発生器は、約20W/Lから約150W/L、約20W/Lから約100W/L、約20W/Lから約50W/L、約50W/Lから約200W/L、約50W/Lから約150W/L、約50W/Lから約100W/L、約10W/Lから約50W/L、または、約10W/Lから約30W/Lの電力密度で動作する。いくつかの実施形態では、超音波発生器は、約10W/Lから約50W/Lの電力密度で動作する。そのような電力密度が使用されるとき、熱除去または冷却は分散ステップに必要とされない。ある実施形態では、分散ブレードの回転速度は、約1,000rpmから約3,000rpm、約1,000rpmから約2,000rpm、約2,000rpmから約3,500rpm、または、約3,000rpmから約3,500rpmである。いくつかの実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は、約30rpmから約150rpm、約30rpmから約100rpm、約30rpmから約75rpm、約75rpmから約200rpm、約75rpmから約150rpm、約100rpmから約200rpm、または、約100rpmから約150rpmである。
いくつかの実施形態では、第2の懸濁液は、第2の懸濁液の総重量に基づいて、約1重量%から約20重量%、約1重量%から約15重量%、約1重量%から約10重量%、約5重量%から約20重量%、または約5重量%から約15重量%の固形分を持つ。
ある実施形態では、第3の懸濁液は、均一化された第2の懸濁液中のバインダー材料を分散させることにより作製される。バインダー材料は、集電体上で多孔質カーボンエアロゲルと電極活物質とを互いに結合させる役割を果たす。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン(PVDF-HFP)、およびこれらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、アルギン酸の塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはこれらの組合せからなるグループから選択されるカチオンを含む。
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、SBR、CMC、PAA、アルギン酸の塩、またはこれらの組合せである。ある実施形態では、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態では、バインダー材料は、SBR、CMC、PVDF、アクリロニトリルコポリマー、PAA、ポリアクリロニトリル、PVDF-HFP、ラテックス、または、アルギン酸の塩を含まない。
カーボン活物質は、アノード活物質として使用される。いくつかの実施形態では、アノードスラリーは、第3の懸濁液中にカーボン活物質を分散させることにより、作製することができる。ある実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、人工グラファイト、天然グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される。いくつかの実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、または、メソカーボンマイクロビーズではない。
いくつかの実施形態では、カーボン活物質の粒径は、約1μmから約30μm、約1μmから約20μm、約1μmから約10μm、約5μmから約25μm、約5μmから約20μm、約10μmから約30μm、または約10μmから約20μmである。ある実施形態では、カーボン活物質の粒径は、少なくとも1μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、少なくとも15μm、または少なくとも20μmである。
アノードスラリーに使用される溶媒は、任意の極性有機溶媒とすることができる。ある実施形態では、溶媒は、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどからなるグループから選択される極性有機溶媒である。
アノードスラリーを製造するために水性溶媒を使用することもできる。水系プロセスへの移行は、揮発性有機化合物の放出を減らし、処理効率を高めるために望ましい場合がある。ある実施形態では、溶媒は、主成分として水を含み、水に加えて副成分として、アルコール、低級脂肪族ケトン、または低級アルキルアセテートなどの揮発性溶媒を含む溶液である。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、または少なくとも95%である。ある実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、最大55%、最大60%、最大65%、最大70%、最大75%、最大80%、最大85%、最大90%、または最大95%である。いくつかの実施形態では、溶媒は水のみからなり、すなわち溶媒中の水の割合は100体積%である。
任意の水混和性溶媒を溶媒の副成分として使用することができる。副成分(すなわち、水以外の溶媒)のいくつかの非限定的な例は、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートおよびそれらの組合せを含む。アルコールのいくつかの非限定的な例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール、およびこれらの組合せなどのC1−C4アルコールを含む。低級脂肪族ケトンのいくつかの非限定的な例は、アセトン、ジメチルケトン、およびメチルエチルケトンを含む。低級アルキルアセテートのいくつかの非限定的な例は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸プロピルを含む。
水のいくつかの非限定的な例は、水道水、ビン詰めウォーター、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、D2O、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、精製水、純水、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組合せである。ある実施形態では、溶媒は、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどの有機溶媒を含まない。アノードスラリーの組成は有機溶媒を全く含有しないので、スラリーの製造中に高価で制限的で複雑な有機溶媒の取り扱いが避けられる。
ある実施形態では、アノードスラリーは、多孔質カーボンエアロゲルとシリコン系材料との均一な分散を達成するための分散剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、多孔質カーボンエアロゲルを分散させる前に分散剤を溶媒中に分散させて分散液を形成するステップをさらに含む。ある実施形態では、分散剤は、アクリレート系またはセルロース系ポリマーである。アクリル系ポリマーのいくつかの非限定的な例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、およびポリビニルアルコールを含む。セルロース系ポリマーのいくつかの非限定的な例は、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メチルセルロース(MC)、およびヒドロキシアルキルメチルセルロースを含む。さらなる実施形態では、分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニオン性セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、およびそれらの組合せからなるグループから選択される。
分散剤の使用は、多孔質カーボンエアロゲルの濡れ性を高め、多孔質カーボンエアロゲルが分散液中に分散するのを助ける。しかしながら、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤のような界面活性剤の添加は、分散液の他の物理的性質(例えば表面張力)を変化させる傾向があり、そして分散液を所望の用途に不適当にし得る。さらに、分散剤の使用はまた、分散液の粘度を増加させることによって固形分の沈降を抑制するのを助け得る。そのため、分散液中の粘度が一定で均一な分散状態を長期間維持することができる。
いくつかの実施形態では、分散液の粘度は、約10mPa・sから約2,000mPa・s、約10mPa・sから約1,500mPa・s、約10mPa・sから約1,000mPa、約10mPa・sから約500mPa・s、約10mPa・sから約300mPa・s、約10mPa・sから約100mPa・s、約10mPa・sから約100mPa・s、約10mPa・sから約80mPa・s、約10mPa・sから約60mPa・s、約10mPa・sから約40mPa・s、約10mPa・sから約30mPa・s、または約10mPa・sから約20mPa・sである。
ある実施形態では、第1の懸濁液中の多孔質カーボンエアロゲルと分散剤との重量比は、約1:5から約5:1、約1:1から約5:1、または約1:1から約1:5である。
アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%、または約0.1重量%から約5重量%である。分散剤の量が多すぎると、活物質に対する分散剤の重量比が大きくなり、活物質の重量比が小さくなる。その結果、セル容量が減少し、セル特性が劣化する。ある実施形態では、アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重要%から約4重要%、約0.1重要%から約3重要%、約0.1重要%から約2重要%、または約0.1重要%から約1重要%である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%、約0.5重量%、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、または約5重量%である。
ある実施形態では、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーのそれぞれは、独立して、分散剤または界面活性剤を含まない。他の実施形態では、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーのそれぞれは、独立して、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含まない。
いくつかの実施形態では、アノードスラリーは、アノードスラリーの総重量に基づいて、約25重量%から約65重量%、約30重量%から約65重量%、約30重量%から約60重量%、約30重量%から約55重量%、約30重量%から約50重量%、約35重量%から約60重量%、約35重量%から約50重量%、または約40重量%から約55重量%の固形分を有する。ある実施形態では、アノードスラリーは、アノードスラリーの総重量に基づいて、約25重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%、または約65重量%の固形分を有する。
ある実施形態では、アノードスラリー中の多孔質カーボンエアロゲルは、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約0.1重量%から約2.5重量%、約0.1重量%から約1重量%、約0.5重量%から約3重量%、約0.5重量%から約1重量%、約1重量%から約5重量%、約1重量%から約4重量%、または約1重量%から約3重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の多孔質カーボンエアロゲルは、アノードスラリーの総重量に基づいて、10重量%未満、8重量%未満、5重量%未満、3重量%未満、または1重量%未満である。ある実施形態では、アノードスラリー中の多孔質カーボンエアロゲルは、アノードスラリーの総重量に基づいて、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.3重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも0.7重量%、少なくとも0.9重量%、または少なくとも1重量%である。
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約1重量%から約10重量%、約1重量%から約8重量%、約1重量%から約5重量%、約2重量%から約8重量%、約2重量%から約6重量%、または約2重量%から約5重量%である。ある実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、10重量%未満、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、0.5重量%未満、または0.1重量%未満である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、最大0.1重量%、最大0.5重量%、最大1重量%、最大2重量%、最大3重量%、最大4重量%、最大5重量%、または最大10重量%である。アノードスラリー中のシリコン含有量が高すぎる場合、リチウムイオンの挿入中に電極の過度の体積膨張をもたらす可能性があり、ひいては集電体からの電極層の分離を引き起こす可能性がある。
ある実施形態では、シリコン系材料は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約1重量%から約10重量%、約1重量%から約5重量%、約3重量%から約10重量%、または約5重量%から約10重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約1重量%から約20重量%、約1重量%から約15重量%、約1重量%から約10重量%、約1重量%から約10重量%、約1重量%から約5重量%、約2重量%から約10重量%、約2重量%から約5重量%、約2重量%から約4重量%、約5重量%から約15重量%、約5重量%から約10重量%、約10重量%から約20重量%、約10重量%から約15重量%、または約15重量%から約20重量%である。ある実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、10重量%未満、8重量%未満、5重量%未満、4重量%未満、または3重量%未満である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、少なくとも約0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも1.5重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、または少なくとも5重量%である。バインダー材料の量が1重量%未満であると、結合強度が不十分であり、集電体からの活物質の分離を引き起こす。バインダー材料の量が20重量%を超えると、アノードのインピーダンスが増加し、バッテリー性能が低下する。
ある実施形態では、アノードスラリー中のカーボン活物質の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも55重量%、少なくとも60重量%、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%である。他の実施形態では、アノードスラリー中の炭素活物質の量は、アノードスラリーの総重量に基づいて、約40重量%から約95重量%、約40重量%から約85重量%、約50重量%から約95重量%、約50重量%から約90重量%、約60重量%から約95重量%、約70重量%から約95重量%、約80重量%から約95重量%、約50重量%から約85重量%、約60重量%から約85重量%、または70重量%から約95重量%である。
アノードスラリーは、任意の適切な方法によって、例えば、バインダー材料とカーボン活物質とを添加する順序を逆にすることによって作製することができ、カーボン活物質を均質化された第2の懸濁液に添加して第3の懸濁液を作製し、そして、バインダー材料を第3懸濁液に添加してアノードスラリーを作製することができる。
別の態様では、ここで提供されるアノードスラリーを作製する方法は、
1)多孔質カーボンエアロゲルを溶媒に分散させて第1の懸濁液を形成するステップと、
2)第1の懸濁液にシリコン系材料を分散させて第2の懸濁液を形成するステップと、
3)ホモジナイザーにより第2の懸濁液を均質化して均質化された第2の懸濁液を形成するステップと、
4)均質化された第2の懸濁液にカーボン活物質を分散させて第3の懸濁液を形成するステップと、
5)バインダー材料を第3の懸濁液に分散させてアノードスラリーを形成するステップと、
を具備し、
多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を有する。
1)多孔質カーボンエアロゲルを溶媒に分散させて第1の懸濁液を形成するステップと、
2)第1の懸濁液にシリコン系材料を分散させて第2の懸濁液を形成するステップと、
3)ホモジナイザーにより第2の懸濁液を均質化して均質化された第2の懸濁液を形成するステップと、
4)均質化された第2の懸濁液にカーボン活物質を分散させて第3の懸濁液を形成するステップと、
5)バインダー材料を第3の懸濁液に分散させてアノードスラリーを形成するステップと、
を具備し、
多孔質カーボンエアロゲルは、約80nmから約500nmの平均孔径を有する。
リチウムイオンバッテリー用の負極もまたここで提供され、負極は、アノード集電体と、アノード集電体を被覆するアノード電極層を含み、アノード電極層は、ここで開示される方法によって作製されたアノードスラリーを用い形成される。
また、ここで提供されるリチウムイオンバッテリーは、少なくとも1つのカソードと、少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと少なくとも1つのアノードとの間に挿入される少なくとも1つのセパレータとを含み、少なくとも1つのアノードは、ここで開示されるアノードスラリーによって作製される負極である。
以下の例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。すべての数値は近似である。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態は依然として本発明の範囲内にあり得ることを理解されたい。各例に記載される特定の詳細は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。
例
コインセルのアノード電極層の厚さおよびパウチセルの厚さは、0mmから25mmの測定範囲を持つマイクロメーター(293-240-30、Mitutoyo Corporation、日本)によって測定された。
コインセルのアノード電極層の厚さおよびパウチセルの厚さは、0mmから25mmの測定範囲を持つマイクロメーター(293-240-30、Mitutoyo Corporation、日本)によって測定された。
アノードスラリーの固形分の測定は、スラリーの所定の量における固形の重量を測定するために、乾燥とそれに続く重量測定を含む。所定重量のスラリー(10g)は、真空乾燥オーブン(DZF-6050、Shanghai Hasuc Instrument Co., Ltd.、中国)を用いて105℃で4時間、一定の重量になるまで乾燥された。次に、乾燥されたスラリーの固形の重量が測定された。同様に、分散液の固形分および第1、第2、および第3の懸濁液が得られた。
例1
A)分散液の作製
分散液は、0.1kgのポリビニルアルコール(PVA;アラジンインダストリーコーポレーション(Aladdin Industries Corporation)、中国から入手)を10Lの脱イオン水に溶解することにより作製した。分散液は、20mpa・sの粘度および1.0重量%の固形分を有していた。
A)分散液の作製
分散液は、0.1kgのポリビニルアルコール(PVA;アラジンインダストリーコーポレーション(Aladdin Industries Corporation)、中国から入手)を10Lの脱イオン水に溶解することにより作製した。分散液は、20mpa・sの粘度および1.0重量%の固形分を有していた。
B)第1の懸濁液の作製
20Lのプラネタリーミキサー(CM20;ChienMei Co. Ltd.、中国、から入手)で攪拌しながら、0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒド(CRF)エアロゲル(shaanxi Unita Nano-New Materials Co., Ltd.、中国から入手)を分散液に分散させることによって第1の懸濁液を作製した。添加後、第1の懸濁液をさらに40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、約1時間、攪拌した。カーボンエアロゲルは、100nmの孔径、80%の孔率、0.1g/cm3の密度、1,200m2/gの比表面積および10S/cmの導電率を有していた。第1の懸濁液は、2.0重量%の固形分を有した。
20Lのプラネタリーミキサー(CM20;ChienMei Co. Ltd.、中国、から入手)で攪拌しながら、0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒド(CRF)エアロゲル(shaanxi Unita Nano-New Materials Co., Ltd.、中国から入手)を分散液に分散させることによって第1の懸濁液を作製した。添加後、第1の懸濁液をさらに40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、約1時間、攪拌した。カーボンエアロゲルは、100nmの孔径、80%の孔率、0.1g/cm3の密度、1,200m2/gの比表面積および10S/cmの導電率を有していた。第1の懸濁液は、2.0重量%の固形分を有した。
C)第2の懸濁液の作製
第2の懸濁液は、第1の懸濁液に、50nmの粒径を持つ0.5kgのシリコン(CWNANO. Ltd.、中国から入手)を分散することにより、作製された。第2の懸濁液は、6.5重量%の固形分を有していた。添加後、第2の懸濁液を、20W/Lの出力密度で30Lの超音波発生器(G-100ST;Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd.、中国から入手)により超音波処理し、同時に、20Lのプラネタリーミキサーにより、室温で、約2時間、攪拌して、均質化された第2の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は40rpm、分散ブレードの攪拌速度は2,500rpmであった。
第2の懸濁液は、第1の懸濁液に、50nmの粒径を持つ0.5kgのシリコン(CWNANO. Ltd.、中国から入手)を分散することにより、作製された。第2の懸濁液は、6.5重量%の固形分を有していた。添加後、第2の懸濁液を、20W/Lの出力密度で30Lの超音波発生器(G-100ST;Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd.、中国から入手)により超音波処理し、同時に、20Lのプラネタリーミキサーにより、室温で、約2時間、攪拌して、均質化された第2の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は40rpm、分散ブレードの攪拌速度は2,500rpmであった。
例1の第2の懸濁液の上側部および下側部の固形分を測定した。結果を下記の表2に示す。
D)第3の懸濁液の作製
第3の懸濁液は、0.3kgのポリアクリル酸(PAA;#181285、Sigma-Aldrich、米国から入手)を、均質化された第2の懸濁液に分散することにより作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度、および、2,500rpmの分散ブレード速度で、0.5時間、20Lのプラネタリーミキサーにより、攪拌させた。第3の懸濁液は、9.1重量%の固形分を有していた。
第3の懸濁液は、0.3kgのポリアクリル酸(PAA;#181285、Sigma-Aldrich、米国から入手)を、均質化された第2の懸濁液に分散することにより作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度、および、2,500rpmの分散ブレード速度で、0.5時間、20Lのプラネタリーミキサーにより、攪拌させた。第3の懸濁液は、9.1重量%の固形分を有していた。
E)アノードスラリーの作製
アノードスラリーは、粒径15μmの人工グラファイト(AGPH、RFT Technology Co. Ltd.、中国から入手)の9kgを第3の懸濁液に分散させることによって作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度、および、2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、0.5時間、20Lのプラネタリーミキサーにより、攪拌させた。アノードスラリーの固形分は、50.0重量%であった。
アノードスラリーは、粒径15μmの人工グラファイト(AGPH、RFT Technology Co. Ltd.、中国から入手)の9kgを第3の懸濁液に分散させることによって作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度、および、2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、0.5時間、20Lのプラネタリーミキサーにより、攪拌させた。アノードスラリーの固形分は、50.0重量%であった。
例1のアノードスラリーの上側部および下側部の固形分が測定された。試験結果を下記の表3に示す。
F)コインセルの組立て
約7mg/cm2の面積密度でドクターブレードコーター(MSK-AFA-III;Shenzhen KejingStar Technology Ltd.、中国から入手)を用いて、厚さ9μmを有する銅箔の片面にアノードスラリーをコーティングすることにより、負極を作製した。銅箔上のコーティングフィルムを、90℃に設定した電気加熱コンベアオーブンにより2時間乾燥した。
約7mg/cm2の面積密度でドクターブレードコーター(MSK-AFA-III;Shenzhen KejingStar Technology Ltd.、中国から入手)を用いて、厚さ9μmを有する銅箔の片面にアノードスラリーをコーティングすることにより、負極を作製した。銅箔上のコーティングフィルムを、90℃に設定した電気加熱コンベアオーブンにより2時間乾燥した。
例1に記載の方法によって作製したアノードの電気化学的性能を、アルゴン充填グローブボックス中で組み立てたCR2032コインセルで試験した。コーティングされたアノードシートを、コインセルアセンブリ用のディスク状負極に切断した。対極としては、厚さ500μmのリチウム金属箔を用いた。電解質は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)の体積比1:1:1の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。
例1のコインセルの放電容量を測定し、以下の表4に示す。例1のコインセルの1番目および20番目の充電プロセスの終わりにおけるアノード層の体積膨張を測定し、結果を下記の表5に示した。
G)パウチセルの作製
I)負極の作製
約15mg/cm2の面積密度でトランスファーコーターを使用して、アノードスラリーは、厚さ9μmの銅箔の両面にコーティングされた。銅箔上のコーティングされたフィルムを、約10メートル/分のコンベア速度で運転させた長さ24メートルのコンベア熱風ドライヤーにより、約80℃で約2.4分乾燥させて、負極を得た。
I)負極の作製
約15mg/cm2の面積密度でトランスファーコーターを使用して、アノードスラリーは、厚さ9μmの銅箔の両面にコーティングされた。銅箔上のコーティングされたフィルムを、約10メートル/分のコンベア速度で運転させた長さ24メートルのコンベア熱風ドライヤーにより、約80℃で約2.4分乾燥させて、負極を得た。
II)正極の作製
92重量%のカソード物質(LiMn2O4; HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.、青島、中国から入手)と、導電剤として4重量%のカーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボ−ディオ、スイスから入手)と、バインダーとして4重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF;Solef(登録商標)5130、Solvay S.A.、ベルギーから入手)とを混合して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP;純度≧99%、Sigma-Aldrich、米国)中にこれらを分散させて、固形分50重量%を有するスラリーを形成する。スラリーはプラネタリーミキサーで均質化された。
92重量%のカソード物質(LiMn2O4; HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.、青島、中国から入手)と、導電剤として4重量%のカーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボ−ディオ、スイスから入手)と、バインダーとして4重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF;Solef(登録商標)5130、Solvay S.A.、ベルギーから入手)とを混合して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP;純度≧99%、Sigma-Aldrich、米国)中にこれらを分散させて、固形分50重量%を有するスラリーを形成する。スラリーはプラネタリーミキサーで均質化された。
III)正極の作製
均質化されたスラリーは、約30mg/cm2の面積密度を持つトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、搬送速度約4m/分で運転されるトランスファーコーターのサブモジュールである長さ24メートルのコンベア熱風オーブンにより6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が入口温度65℃から出口温度80℃まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
均質化されたスラリーは、約30mg/cm2の面積密度を持つトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、搬送速度約4m/分で運転されるトランスファーコーターのサブモジュールである長さ24メートルのコンベア熱風オーブンにより6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が入口温度65℃から出口温度80℃まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
IV)パウチセルの組立て
乾燥後、得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、それらを個々の電極板に切断することによりそれぞれカソードおよびアノードを作製するために使用された。カソード電極板およびアノード電極板を交互に積層して、アルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケース内にパッケージされることにより、パウチセルが組立てられた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータにより離して保持し、ケースを予備成形した。次に、水分および酸素含有が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解質を充填した。電解質は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な四角形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
乾燥後、得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、それらを個々の電極板に切断することによりそれぞれカソードおよびアノードを作製するために使用された。カソード電極板およびアノード電極板を交互に積層して、アルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケース内にパッケージされることにより、パウチセルが組立てられた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータにより離して保持し、ケースを予備成形した。次に、水分および酸素含有が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解質を充填した。電解質は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な四角形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
例1のパウチセルの1番目および20番目の充電プロセスの終わりにおける体積膨張を測定し、結果を下記の表6に示した。
例2
第1の懸濁液を作製する場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、グラフェンエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液を作製する場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、グラフェンエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例3
第1の懸濁液を作製する場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンナノチューブエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液を作製する場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンナノチューブエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例4
第2の懸濁液を作製する場合に、シリコン(Si)の代わりに、シリコン−カーボン複合材(Si/C)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第2の懸濁液を作製する場合に、シリコン(Si)の代わりに、シリコン−カーボン複合材(Si/C)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例5
溶媒として水の代わりにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が使用され、バインダー材料としてポリアクリル酸(PAA)の代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
溶媒として水の代わりにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が使用され、バインダー材料としてポリアクリル酸(PAA)の代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例6
A)分散液の作製
分散液は、0.1kgのカルボキシメチルセルロース(CMC;BSH-12;DSK Co. Ltd.、日本より入手)を、10Lの脱イオン水に溶解することによって作製された。分散液は、2,000mPa・sの粘度と、1.0重量%の固形分を有していた。
A)分散液の作製
分散液は、0.1kgのカルボキシメチルセルロース(CMC;BSH-12;DSK Co. Ltd.、日本より入手)を、10Lの脱イオン水に溶解することによって作製された。分散液は、2,000mPa・sの粘度と、1.0重量%の固形分を有していた。
B)第1の懸濁液の作製
第1の懸濁液は、20Lのプラネタリーミキサー(CM20;ChienMei Co. Ltd.、中国から入手)で攪拌しながら、0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒド(CRF)エアロゲル(Shaanxi Unita Nanno-New Materials Co., Ltd.、中国から入手)を分散液に分散させることによって作製された。添加後、第1の懸濁液は、さらに40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、約1時間攪拌された。カーボンエアロゲルは、100nmの孔径、80%の孔率、0.1g/cm3の密度、1,200m2/gの比表面積、および10S/cmの導電率を有していた。第1の懸濁液は、2.0重量%の固形分を有していた。
第1の懸濁液は、20Lのプラネタリーミキサー(CM20;ChienMei Co. Ltd.、中国から入手)で攪拌しながら、0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒド(CRF)エアロゲル(Shaanxi Unita Nanno-New Materials Co., Ltd.、中国から入手)を分散液に分散させることによって作製された。添加後、第1の懸濁液は、さらに40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、約1時間攪拌された。カーボンエアロゲルは、100nmの孔径、80%の孔率、0.1g/cm3の密度、1,200m2/gの比表面積、および10S/cmの導電率を有していた。第1の懸濁液は、2.0重量%の固形分を有していた。
C)第2の懸濁液の作製
第2の懸濁液は、第1の懸濁液中に50nmの粒径を有する0.5kgのシリコン(CWNANO CO. Ltd.、中国から入手)を分散させることによって作製された。第2の懸濁液は、6.5重量%の固形分を有していた。添加後、第2の懸濁液は、30Lの超音波発生器(G-100ST;Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd.、中国から入手)により20W/Lの出力密度で超音波処理され、同時に、20Lのプラネタリーミキサーで、室温で、約2時間攪拌され、均質化された第2の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は40rpmであり、分散ブレードの攪拌速度は2,500rpmであった。例6の第2の懸濁液の上側部および下側部の固形分が測定された。
第2の懸濁液は、第1の懸濁液中に50nmの粒径を有する0.5kgのシリコン(CWNANO CO. Ltd.、中国から入手)を分散させることによって作製された。第2の懸濁液は、6.5重量%の固形分を有していた。添加後、第2の懸濁液は、30Lの超音波発生器(G-100ST;Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd.、中国から入手)により20W/Lの出力密度で超音波処理され、同時に、20Lのプラネタリーミキサーで、室温で、約2時間攪拌され、均質化された第2の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は40rpmであり、分散ブレードの攪拌速度は2,500rpmであった。例6の第2の懸濁液の上側部および下側部の固形分が測定された。
D)第3の懸濁液の作製
第3の懸濁液は、15μmの粒径を持つ人工グラファイト(AGPH、RFT Technology Co. Ltd.、中国から入手)の9kgを、均質化された第2の懸濁液に分散させることにより作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、0.5時間、攪拌された。第3の懸濁液は、49.2重量%の固形分を有していた。
第3の懸濁液は、15μmの粒径を持つ人工グラファイト(AGPH、RFT Technology Co. Ltd.、中国から入手)の9kgを、均質化された第2の懸濁液に分散させることにより作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、0.5時間、攪拌された。第3の懸濁液は、49.2重量%の固形分を有していた。
E)アノードスラリーの作製
アノードスラリーは、0.3kgのスチレン−ブタジエンゴム(SBR;AL-2001;NIPPON A&L INC.、日本)を、第3の懸濁液に分散させることによって作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、0.5時間、攪拌された。アノードスラリーの固形分は、50.0重量%であった。例6のアノードスラリーの上側部および下側部の固形分が測定された。結果を下記の表3に示す。
アノードスラリーは、0.3kgのスチレン−ブタジエンゴム(SBR;AL-2001;NIPPON A&L INC.、日本)を、第3の懸濁液に分散させることによって作製され、次に、40rpmのプラネタリーブレード速度および2,500rpmの分散ブレード速度で、室温で、0.5時間、攪拌された。アノードスラリーの固形分は、50.0重量%であった。例6のアノードスラリーの上側部および下側部の固形分が測定された。結果を下記の表3に示す。
例1と同様の方法によりコインセルおよびパウチセルが作製された。
例7
第2の懸濁液が作製される場合に、0.5kgのシリコンの代わりに0.8kgのシリコンが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、9.1重量%、11.5重量%、および50.7重量%であった。
第2の懸濁液が作製される場合に、0.5kgのシリコンの代わりに0.8kgのシリコンが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、9.1重量%、11.5重量%、および50.7重量%であった。
例8
第2の懸濁液が作製される場合に、0.5kgのシリコンの代わりに1kgのシリコンが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ1.0重量%、2.0重量%、10.7重量%、13.0重量%、および51.2重量%であった。
第2の懸濁液が作製される場合に、0.5kgのシリコンの代わりに1kgのシリコンが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ1.0重量%、2.0重量%、10.7重量%、13.0重量%、および51.2重量%であった。
例9
第1の懸濁液が作製される場合に、孔率80%の炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに孔率50%の炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、孔率80%の炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに孔率50%の炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例10
第1の懸濁液が作製される場合に、分散剤が添加されず、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに炭化フェノール−ホルムアルデヒド(CPF)エアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、分散剤が添加されず、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに炭化フェノール−ホルムアルデヒド(CPF)エアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
例11
第1の懸濁液が作製される場合に、分散剤が添加されず、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに炭化Nドープレゾルシノールホルムアルデヒド(炭化NドープRF)エアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、分散剤が添加されず、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに炭化Nドープレゾルシノールホルムアルデヒド(炭化NドープRF)エアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
例12
分散剤が添加されず、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに200nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
分散剤が添加されず、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに200nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、5.7重量%、8.3重量%、および49.7重量%であった。
例13
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに200nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに200nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例14
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに250nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに250nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例15
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに350nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに350nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例16
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、2つの孔直径ピークを有する二峰性サイズ分布を示す炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。2つの孔直径ピークは、それぞれ、100nm(第1の平均孔直径)と200nm(第2の平均孔直径)である。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、2つの孔直径ピークを有する二峰性サイズ分布を示す炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルが使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。2つの孔直径ピークは、それぞれ、100nm(第1の平均孔直径)と200nm(第2の平均孔直径)である。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
例17
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、100nmの孔径を有する0.05kgの第1の多孔質カーボンエアロゲルと200nmの孔径を有する0.05kgの第2の多孔質カーボンエアロゲルとを含む炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの混合物が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する0.1kgの炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、100nmの孔径を有する0.05kgの第1の多孔質カーボンエアロゲルと200nmの孔径を有する0.05kgの第2の多孔質カーボンエアロゲルとを含む炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの混合物が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。分散液、第1の懸濁液、第2の懸濁液、第3の懸濁液、およびアノードスラリーの固形分は、それぞれ、1.0重量%、2.0重量%、6.5重量%、9.1重量%、および50.0重量%であった。
比較例1
第1の懸濁液が作製される場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボーディオ、スイスから入手)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
第1の懸濁液が作製される場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボーディオ、スイスから入手)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
比較例2
炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボ−ディオ、スイスから入手)が使用されたことを除いて、例5と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、カーボンブラック(SuperP;Timcal Ltd、ボ−ディオ、スイスから入手)が使用されたことを除いて、例5と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
比較例3
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、30nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル(Shaanxi Unita Nano-New materials Co., Ltd.、中国から入手)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
第1の懸濁液が作製される場合に、100nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりに、30nmの孔径を有する炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル(Shaanxi Unita Nano-New materials Co., Ltd.、中国から入手)が使用されたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルおよびパウチセルが作製された。
比較例4
多孔質カーボンエアロゲルとシリコン系材料の添加順序が逆にされたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルとパウチセルとが作製された。第1の懸濁液が作製される場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりにシリコン(0.5kg)が使用され、第2の懸濁液が作製される場合に、シリコンの代わりに炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル(0.1kg)が使用された。
多孔質カーボンエアロゲルとシリコン系材料の添加順序が逆にされたことを除いて、例1と同じ方法で、コインセルとパウチセルとが作製された。第1の懸濁液が作製される場合に、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルの代わりにシリコン(0.5kg)が使用され、第2の懸濁液が作製される場合に、シリコンの代わりに炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル(0.1kg)が使用された。
比較例5
コインセルおよびパウチセルは、シリコンの代わりにアノードスラリーが調製される場合にグラファイトが添加されたことを除いて、例1と同じ方法で作製された。
コインセルおよびパウチセルは、シリコンの代わりにアノードスラリーが調製される場合にグラファイトが添加されたことを除いて、例1と同じ方法で作製された。
例1−17および比較例1−5の明確説明を表1に示す。例1−17および比較例1−5の第2の懸濁液の上側部および下側部の固形分が測定され、下記の表2に示されている。例1−17および比較例1−5のアノードスラリーの上側部および下側部の固形分が測定され、下記の表3に示されている。例1−17および比較例1−5のコインセルの放電容量が測定され、下記の表4に示されている。例1−17および比較例1−5のコインセルの1番目および20番目の充電プロセスの終わりにおけるアノード層の体積膨張が測定され、下記の表5に示されている。例1−17および比較例1−5のパウチセルの1番目および20番目の充電プロセスの終わりにおける体積膨張が測定され、下記の表6に示されている。
これらの結果は、作製直後(T0)に第2の懸濁液の固形分が測定された場合に、例1−17および比較例1−5の第2懸濁液中の粒子は均一に分散されていることを示している。室温で2時間放置した後(T2)、例1−17および比較例1−5のそれぞれの第2の懸濁液は、均質かつ均一のままであった。懸濁液中の懸濁粒子は、時間が経過しても、停滞貯蔵中の容器底部に硬い凝集物を形成して沈降しないであろう。
これらの結果は、作製直後(T0)にアノードスラリーの固形分が測定された場合に、例1−17および比較例1−5のそれぞれのアノードスラリー中の粒子は均一に分散されていることを示している。室温で2時間放置した後(T2)、例1−17および比較例1−5のそれぞれのスラリーは均質かつ均一のままであった。スラリー中の懸濁粒子は、時間が経過しても、停滞貯蔵中の容器底部に硬い凝集物を形成して沈降しないであろう。粒子が凝集してアノードスラリーから容器底部に素早く沈降すると、リチウムイオンバッテリーのサイクル寿命などの性能に不利益を及ぼす可能性がある
例1−17および比較例1−5のコインセルの放電速度性能が評価された。コインセルは、マルチチャンネルバッテリーテスター(BTS-4008-5V10mA、Neware Electronics Co. Ltd.、中国から入手)を用いて定電流モードで分析された。1サイクルの間C/10で初期活性化プロセスの後、セルはC/10のレートで完全に充電され、次にC/10のレートで放電された。完全に充電されたコインセルを様々なCレート(1C、3Cおよび5C)で放電することによりこの手順を繰り返して、放電レート性能を評価した。電圧範囲は0.005Vから1.5Vの間であった。結果を下記の表4に示す。
例1−17のコインセルは、低い放電レートおよび高い放電レートで優れた速度性能を示した。
例1−17のアノード電極層の実験的に測定された体積膨張は、比較例1−4の値よりはるかに小さかった。比較例5では体積膨張にわずかな変化しかなかったので、アノード電極層の体積膨張は、主にシリコン系材料によってもたらされた。これは、多孔質カーボンエアロゲルの多孔質構造が、シリコン系材料の体積変化に適応する有効な方法であることを示す。
例1−17のパウチセルの実験的に測定された体積膨張は、比較例1−4の値よりはるかに小さかった。比較例5では体積膨張にわずかな変化しかなかったため、パウチセルの体積膨張は、主にシリコン系材料によってもたらされた。これは、多孔質カーボンエアロゲルの多孔質構造が、シリコン系材料の体積変化に適応する有効な方法であることを示す。多孔質カーボンエアロゲルを有するセルは、比較例1−4よりも充電および放電での体積変化が少なく、それによってバッテリーの安全性および長期サイクルにわたるバッテリー寿命を改善する。
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。いくつかの実施形態では、方法は、ここで記載されていない多数のステップを含めてもよい。他の実施形態では、方法は、ここに記載されていないステップを含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
Claims (20)
- シリコン系材料と、多孔質カーボンエアロゲルと、バインダー材料と、カーボン活物質と、溶媒とを具備し、前記多孔質カーボンエアロゲルは約80nmから約500nmの平均孔径を持つ、アノードスラリー。
- 前記シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各xは独立して0から2であり、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、またはこれらの組合せから選択され、Siではない、請求項1のアノードスラリー。
- 前記シリコン系材料は、約10nmから約500nmの平均粒径を持つ、請求項1のアノードスラリー。
- 前記シリコン系材料は、約30nmから約200nmの平均粒径を持つ、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルは、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化メラミン−レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フェノール−メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化5−メチルレゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、炭化フロログルシノール−フェノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、グラフェンエアロゲル、カーボンナノチューブエアロゲル、窒素ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、窒素ドープグラフェンエアロゲル、窒素ドープカーボンナノチューブエアロゲル、硫黄ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、硫黄ドープグラフェンエアロゲル、硫黄ドープカーボンナノチューブエアロゲル、窒素および硫黄共ドープ炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルは、約100nmから約1μmの平均粒径を持つ、請求項1のアノードスラリー。
- 前記シリコン系材料と前記多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、約1:1から約10:1である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記シリコン系材料と前記多孔質カーボンエアロゲルとの重量比は、約5:1から約10:1である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの孔径と前記シリコン系材料の粒径との比は、約2:1から約20:1である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの孔径と前記シリコン系材料の粒径との比は、約2:1から約10:1である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの孔率は、約50%から約90%である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの比表面積は、約100m2/gから約1,500m2/gである、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの密度は、約0.01g/cm3から約0.9g/cm3である、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルの導電率は、約1S/cmから約30S/cmである、請求項1のアノードスラリー。
- 前記シリコン系材料は、前記アノードスラリーの総重量に基づいて、約1重量%から約10重量%の量で存在する、請求項1のアノードスラリー。
- 前記多孔質カーボンエアロゲルは、前記アノードスラリーの総重量に基づいて、約0.1重量%から約10重量%の量で存在する、請求項1のアノードスラリー。
- 前記バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項1のアノードスラリー。
- 前記カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される、請求項1のアノードスラリー。
- 前記カーボン活物質の粒径は、約1μmから約20μmである、請求項1のアノードスラリー。
- 前記溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、n−プロパノール、t−ブタノール、N−メチル−2−ピロリドン、およびこれらの組合せからなるグループから選択される、請求項1のアノードスラリー。
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