CN103221356A - 光学部件和成像装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高强度、低反射和高透射率的光学部件。该光学部件包括：透明基材；和在该透明基材上设置的具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层，其中设定该多孔玻璃层中形成的孔隙的平均孔隙直径和该多孔玻璃层的骨架的平均骨架直径的至少一者以致该光学部件在450nm-650nm的波长区域中具有50%以上的透射率。

Description

光学部件和成像装置

技术领域

本发明涉及具有多孔玻璃层的光学部件和使用该光学部件的成像装置。

背景技术

近年来，多孔玻璃已受到关注并且已预期通过利用其优异的特点而在工业上用于例如吸附剂、微型载体、分离膜和光学材料。为了在工业上使用多孔玻璃，多孔玻璃特有的表面特性起到重要的作用，因此关于表面强度、孔隙率和孔隙均匀性，存在许多要实现的目标。

另一方面，要求光学材料具有较小的光散射和较小的光反射，为了实现低的光反射，需要低折射率材料，其中通过使结构体的折射率接近空气的折射率来抑制光反射。多孔玻璃中，由于玻璃内部存在空气，因此结构体的折射率变得更接近空气的折射率，由此能够实现低反射特性。但是，通常，多孔玻璃中结构体的高孔隙率和高强度存在折衷关系，尚未实现任何充分满足两者的材料。因此，要求实现高强度和高孔隙率。

作为多孔玻璃的制备方法，已报道如下方法，其包括在加热的基材上沉积玻璃纳米颗粒，由此形成多孔玻璃膜（专利文献1）。但是，该方法涉及的问题在于，在基材的附近与该膜的表面之间存在施加于玻璃纳米颗粒的温度差，因此在该膜的表面颗粒熔融粘结的程度小，并且其表面强度没有充分地保持。此外，通过热处理使玻璃纳米颗粒彼此熔融粘结以形成膜，因此表面强度与孔隙率存在折衷关系，并且使它们具有相容性非常困难。

此外，通过利用玻璃的旋节线型相分离现象制备的多孔玻璃具有特殊的连续多孔结构，该多孔结构具有受控的孔隙以具有均匀的网孔状并且具有比其他多孔材料高的孔隙率。因此，具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃主要预期在工业上使用。

通常，如下得到具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃。对母玻璃进行热处理，由此引起网状相分离以使加热的玻璃具有硼含量高于母玻璃的相（可溶相）和硼含量低于母玻璃的相（不可溶相）。然后，通过用酸溶液等进行处理来将可溶相选择性地蚀刻以形成多孔的可溶相，由此得到具有包括网状二氧化硅骨架的三维结构的多孔玻璃。

但是，相分离现象是其中形成纳米尺寸的微细三维结构的现象，因此实现选择性蚀刻直至玻璃的内部非常困难，导致难以得到具有均匀尺寸的孔隙。

作为通过充分地进行选择性蚀刻来得到具有均匀的尺寸的孔隙的一种方法，给出了将玻璃形成为薄层。但是，对薄层母玻璃进行热处理，由此引起相分离时，在相分离时其组成元素的行为诱发得到的玻璃的翘曲等，导致玻璃的表面精度的劣化，因此难以得到优异的多孔玻璃薄层。特别地，要求用作光学材料的多孔玻璃薄层能够高度地控制光的反射和折射，因此要求该层具有通过在精密水平上控制而实现的高表面精度。因此，多孔玻璃薄层不适合作为光学材料。此外，薄层的形成导致选择性蚀刻有利地进行直至玻璃的内部，但该形成具有的问题在于，玻璃薄层变得整体多孔，导致得到的结构体的强度的降低。

作为利用通过采用旋节线型相分离而制备的多孔材料的特殊表面特性的方法，考虑了在结构体的表面部形成多孔玻璃层。非专利文献1记载了通过在玻璃体中产生旋节线型相分离并且在其表面附近的可溶相中进行蚀刻而制备多孔玻璃层的方法。但是，采用该方法时，难以控制蚀刻的进行程度并且难以控制得到的多孔玻璃层的厚度，而且，蚀刻的进行容易不规则，容易导致孔隙的直径的变动。此外，非专利文献1中记载的结构体涉及其可控的折射率、双折射率等的限制，因此该结构体在光学设计的自由度方面存在问题。

此外，报道了通过将所需的组分涂布到玻璃基材上，由此只在基材的表面中引起相分离，从而形成表面不均匀的方法（专利文献2）。但是，该方法只形成表面不均匀，在表面中没有观察到由旋节线型相分离产生的连续孔隙。因此，表面不具有旋节线结构特有的表面特性。此外，该报道中可用的基材受到限制，因此将得到的基材用作需要精确控制光学物性例如折射率和双折射率的光学材料时，从光学设计的自由度的观点出发，该方法存在限制。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利申请公开No.S59-092923

PTL2：日本专利申请公开No.H01-317135

非专利文献

NPL1:M.J.Minot，“J.Opt.Soc.Am.”，第66卷，No.6，1976.

发明内容

技术问题

现状是具有特性例如高强度和高透射率的任何多孔玻璃尚未作为光学部件实际使用。

本发明的目的在于提供具有高强度、低反射和高透射率的光学部件。

问题的解决方案

本发明的光学部件包括：透明基材；和在该透明基材上设置的具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层，其中设定该多孔玻璃层中形成的孔隙的平均孔隙直径和该多孔玻璃层的骨架的平均骨架直径的至少一者以致该光学部件在450nm-650nm的波长区域中具有50%以上的透射率。

本发明的有利效果

根据本发明，能够提供具有高强度、低反射和高透射率的光学部件。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1是表示本发明的光学部件的一个实施方案的示意图。

图2是表示本发明的光学部件的另一实施方案的示意图。

图3是表示本发明的成像装置的示意图。

图4是表示具有旋节线型多孔结构的多孔层的各个图像密度的频率的坐标图。

图5是本发明的光学部件中基材和多孔玻璃层的截面的电子显微镜像。

图6是本发明的光学部件中多孔玻璃层的截面的电子显微镜像。

图7A是表示孔隙的直径和骨架的直径的图像。

图7B是表示孔隙的直径和骨架的直径的图像。

具体实施方式

以下示出本发明的实施方案以对本发明详细说明，但这些实施方案并不限制本发明的范围。

图1是表示本发明的结构体的一个实施方案的示意图。图1中，根据本发明的光学部件101包括透明基材103和设置在透明基材103上的具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层102。术语“旋节线型多孔结构”意味着来源于旋节线型相分离的多孔结构，并且多孔结构具有三维连续的网孔状孔隙。本发明中，多孔玻璃层只需形成在透明基材上，并且透明基材与多孔玻璃层之间的界面可清楚地确认或者它们清楚的界面不可确认。

术语“相分离”是指例如通过加热由氧化硅、氧化硼和碱金属氧化物形成的硼硅酸盐基玻璃（母玻璃），该玻璃的内部在几纳米级上分离为以比母玻璃小的比例含有碱金属氧化物和氧化硼的相（不可溶相）和以比母玻璃大的比例含有碱金属氧化物和氧化硼的相（可溶相）的现象。

相分离包括形成非连续孔隙的双结点型相分离和形成连续孔隙的旋节线型相分离，本发明利用后者的相分离。此外，用酸溶液等对相分离后得到的玻璃体（相分离玻璃）的可溶相进行处理，产生被选择性蚀刻的可溶相，于是形成多孔结构。这样得到的旋节线型多孔结构具有从其表面直至其内部连接的三维网孔状贯通孔隙，并且通过改变热处理条件能够任意地控制其孔隙率。

此外，该多孔结构体具有骨架，其中网孔部彼此结合，同时以复杂的方式三维弯曲，因此即使增加该结构的孔隙率，该结构也能够具有高强度。因此，该结构能够具有优异的表面强度，同时保持其高孔隙率，因此，能够提供具有即使碰触表面也难以损伤的强度，同时具有优异的减反射性能的光学部件。

此外，由于在其多孔部的光散射的影响，与非多孔结构相比，通常的多孔结构容易具有较低的透射率，因此这样的通常的多孔结构不适合用于光学部件。但是，本发明的光学部件101具有在可见光区域中具有50%以上的透射率的构成，因此能够适合用作光学部件。应指出的是，本发明中的可见光区域是指450nm-650nm的波长区域。

通过控制多孔玻璃层102中的孔隙的直径和骨架的直径，能够使透射率增加。具体地，多孔玻璃层102中形成的孔隙的平均孔隙直径为1nm-50nm。平均孔隙直径大于50nm时，光散射变得显著，导致透射率的大幅减小。另一方面，平均孔隙直径小于1nm时，变得难以在相分离后形成多孔结构的步骤中进行蚀刻。此外，平均孔隙直径在上述范围内时，得到的多孔玻璃层102的强度足够高。应指出的是，平均孔隙直径优选小于多孔玻璃层102的厚度。

本发明中的术语“平均孔隙直径”定义为通过用多个椭圆来近似多孔体的表面中的孔隙，并且计算近似的椭圆的各个短轴的平均值而得到的值。具体地，例如，将图7A中所示的多孔体的表面的电子显微镜照片用于用多个椭圆11近似孔隙1并且计算椭圆的各个短轴12的平均值，由此得到平均孔隙直径。对至少30个孔隙进行测定以计算测定值的平均值。

多孔玻璃层102中的骨架的直径的平均骨架直径为1nm-50nm。平均骨架直径大于50nm时，光散射变得显著，导致透射率的大幅减小。另一方面，平均骨架直径小于1nm时，多孔玻璃层102的强度倾向于较小。

应指出的是，本发明中的术语“平均骨架直径”定义为通过用多个椭圆近似多孔体的表面中的骨架，并且计算近似的椭圆的各个短轴的平均值而得到的值。具体地，例如，将图7B中所示的多孔体的表面的电子显微镜照片用于用多个椭圆13近似骨架2并且计算椭圆的各个短轴14的平均值，由此得到平均骨架直径。对至少30个骨架进行测定以计算测定值的平均值。

取决于例如用作其原料的材料或者进行旋节线型相分离时的热处理条件，能够控制多孔玻璃层102中的孔隙的直径和骨架的直径。

此外，对多孔玻璃层102的孔隙率并无特别限制，并且优选为30%-70%，更优选为40%-60%。孔隙率小于30%时，成为多孔的优势不能充分地发挥，而且，多孔玻璃层102的折射率不容易降低，因此提供优异的低反射特性可能困难。另一方面，孔隙率大于70%时，多孔层的强度显著地降低。

应指出的是，如果需要，孔隙的孔隙率可在整个或部分多孔玻璃层中连续地或间断地变化。

对多孔玻璃层102的厚度并无特别限制，优选为0.05μm-200.00μm，更优选为0.10μm-50.00μm。厚度小于0.05μm时，厚度变得与各多孔玻璃骨架的尺寸相似，因此旋节线型多孔结构的形成可能困难。另一方面，厚度大于200.00μm时，提供多孔结构的效果可能困难。

只要基材是透明的，取决于目的，由任何材料制成的基材能够用作透明基材103。在可见光区域（450nm-650nm的波长区域）中透明基材103的透射率优选为50%以上，更优选为60%以上。对透明基材103的材料并无任何限制，其实例包括石英玻璃、石英（晶体）、蓝宝石和耐热玻璃。这些中，从良好的透明性、耐热性和强度的观点出发，特别优选石英玻璃和石英（晶体）。此外，透明基材103可以是用于低通滤波器或透镜的材料。

此外，只要能够形成多孔玻璃层102，能够将任何形状用作透明基材103的形状。透明基材103的形状可以是例如如图2中所示的具有曲率的透镜型。

透明基材103的软化温度优选等于或大于形成多孔玻璃层102的旋节线型多孔结构的相分离温度，更优选等于或大于比相分离温度高100℃的温度。应指出的是，透明基材103由晶体制成时，将晶体的熔融温度设定为软化温度。软化温度低于形成多孔玻璃层102的旋节线型多孔结构的温度的状态是不优选的，原因在于在用于相分离的热处理的步骤中有时发生透明基材103的应变。应指出的是，术语“形成旋节线型多孔结构的相分离温度”是指形成具有旋节线型多孔结构的玻璃层的温度中的最大温度。

透明基材103的杨氏模量优选为40GPa以上。杨氏模量小于40GPa时，在相分离的步骤中热处理时有时发生透明基材103的应变。

形成透明基材103的主要元素优选与形成多孔玻璃层102的主要元素相同，尽管上述条件决不限制本发明。形成透明基材103的主要元素与形成多孔玻璃层102的主要元素相同时，多孔玻璃层102与透明基材103之间的粘合性倾向于改善。本发明中，术语“主要元素”意味着在除了氧以外的构成元素中其含量最大的元素。多孔玻璃的主要元素通常为硅，因此优选透明基材103的主要元素也是硅。

透明基材103中含有的主要元素的含量为20.0原子%-100.0原子%，优选为50.0原子%-100.0原子%。含量小于20.0原子%时，多孔玻璃层102与透明基材103之间的粘合性可能降低。应指出的是，本文中的含量是指基于除氧以外的所有元素的总量计算的含量。

透明基材103优选具有对玻璃层中的蚀刻的耐性。

此外，根据本发明的光学部件101能够用作低折射率材料，原因在于，通过控制其孔隙率，能够任意地改变其折射率并且能够任意地改变多孔玻璃层102的厚度。

此外，本发明的光学部件101中，透明基材103的使用不仅能够抑制相分离的步骤中热处理形成的相分离玻璃层的应变，而且能够实现在单独的常规相分离玻璃中没有实现的高强度。

此外，本发明的光学部件101中，多孔玻璃层102设置在透明基材103上，因此由可溶相中的蚀刻引起的多孔玻璃层102的厚度的变动倾向于小。

而且，本发明的光学部件101中，在透明基材103上形成多孔玻璃层102，因此蚀刻倾向于在面内方向上均匀地进行，容易对多孔玻璃层102提供高孔隙均匀性，这是旋节线型多孔结构的特点，因此，能够实现高设计精度。

本发明的光学部件101能够用作光学部件例如用于电视和计算机的各种显示器和液晶显示装置的每一个中的起偏器、照相机用取景器透镜、棱镜、复眼透镜、或复曲面透镜，并且能够用作使用了它们的各种透镜的每一种，例如照相光学透镜、观察光学透镜例如双目镜、用于例如液晶投影仪中的投影光学透镜和用于例如激光束打印机中的扫描光学透镜。

图3是表示使用本发明的光学部件的照相机（成像装置）的截面示意图，并且具体地表示通过光学滤波器在成像器件上形成从透镜发送的物体像的图像的成像装置。成像装置300装备有主体310和可卸的透镜320。通过将它们更换的同时利用具有不同焦距的透镜的每一个作为用于拍摄的取像透镜，成像装置例如单透镜反射数码相机能够以不同的视野角获得拍摄屏幕。主体310具有成像器件311、红外截止滤波器312、低通滤波器313和本发明的光学部件101。应指出的是，光学部件101包括透明基材103和多孔玻璃层102，如图1中所示。

此外，光学部件101和低通滤波器313可一体地形成或者可以是不同的部件。或者，光学部件101可经构成以也用作低通滤波器。即，光学部件101的透明基材103可以是低通滤波器。

将成像器件311收容于包封（未示出）中并且该包封用盖玻璃（未示出）使成像器件311处于密封状态。此外，光学滤波器例如低通滤波器313和红外截止滤波器312与盖玻璃之间的空间具有通过使用密封部件例如双面粘合带而形成的密封结构（未示出）。应指出的是，在此记载了设置低通滤波器313和红外截止滤波器312两者作为光学滤波器的情形，但可设置它们中的任一个单独地作为光学滤波器。

本发明的光学部件101的多孔玻璃层102具有旋节线型多孔结构，因此该层的防尘性能例如抑制灰尘附着优异。因此，优选地，设置光学部件101以使其越过光学滤波器位于成像器件311的相对侧，并且设置光学部件101以致与透明基材103相比，多孔玻璃层102远离成像器件311。换言之，优选地，将光学部件101设置在比光学膜更接近透镜320的一侧，并且设置光学部件101以致多孔玻璃层102比透明基材103更接近透镜320。

以下对本发明的光学部件的制备方法进行说明。

本发明的光学部件的制备方法的实例包括能够用于形成玻璃层的所有制备方法，例如印刷法、真空沉积法、溅射法、旋涂法和浸涂法。只要使用的方法是能够实现本发明的结构的制备方法，可使用任何制备方法。

本发明中关键的是，在透明基材上的多孔玻璃层中形成旋节线型多孔结构。为了形成旋节线型多孔结构，玻璃组成的精确控制是必要的。从能够容易地进行组成控制的观点出发，优选采用如下的成膜法，其中首先确定玻璃组成，然后制备玻璃粉末并且将其熔合，由此形成膜。

本发明的光学部件的制备方法包括：在透明基材上形成玻璃粉末层的步骤，该玻璃粉末层至少含有玻璃粉末，该玻璃粉末含有通过将制备多孔玻璃的原料混合并熔融而制备的基础玻璃作为主要组分；通过在等于或高于玻璃粉末的玻璃化转变温度的温度下热处理来进行玻璃粉末层的相分离从而得到相分离玻璃层的步骤；和通过蚀刻该相分离玻璃层而得到具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层的步骤。

在低于玻璃粉末的玻璃化转变温度的温度下玻璃粉末的熔合不进行并且没有形成相分离玻璃层。

另一方面，即使只简单地对玻璃粉末进行热处理，有时相分离也不发生，导致没有成功形成具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层。

本发明的发明人已进行了深入研究，结果已发现旋节线型多孔结构没有形成的现象的原因之一是由玻璃粉末的热处理引起的得到的玻璃中的结晶。即，玻璃的相分离现象在无定形状态下发生，因此玻璃的结晶有时阻止其相分离的发生。此外，本发明人已发现，即使发生玻璃的部分结晶时，晶体部和旋节线型多孔结构部在多孔玻璃层中共存，并且起因于两部之间的折射率差的光反射在它们的界面增加，导致得到的光学部件的透射率的减小。因此本发明的发明人已发现通过精确地控制热处理条件，能够抑制该结晶。

即，应必须选择以下的热处理方法，其中在将玻璃粉末熔合时保持无定形状态的同时形成层，由此形成玻璃层。可将任何方法用作在保持无定形状态的同时形成层的热处理方法，只要该方法能够保持无定形状态。其实例包括通过在低于玻璃的结晶温度的温度下进行热处理来抑制结晶的技术和通过将熔融状态的高温玻璃骤冷来抑制结晶的技术。

这些中，从能够在较低温度下进行层形成的观点和由热引起的玻璃的组成变化不容易发生，因此能够容易地控制玻璃的组成的观点出发，优选通过在低于玻璃粉末的结晶温度的温度下进行热处理来抑制结晶的技术。

以下对形成玻璃粉末层的步骤的实施方案进行说明，该玻璃粉末层含有玻璃粉末，该玻璃粉末含有通过将本发明的制备多孔玻璃的原料混合并熔融而制备的基础玻璃作为主要组分。具体地，将玻璃糊涂布到透明基材上，该玻璃糊至少含有溶剂和玻璃粉末，该玻璃粉末含有通过将制备多孔玻璃的原料混合并熔融而制备的基础玻璃作为主要组分，然后将溶剂除去以形成玻璃粉末层。

形成玻璃粉末层的方法的实例包括印刷法、旋涂法和浸涂法。

以下通过以采用通常的丝网印刷法的方法为例对形成含有玻璃粉末的玻璃粉末层的方法进行说明。进行丝网印刷法时，将玻璃粉末形成为糊并且将该糊用于采用丝网印刷机的印刷，因此糊调节是重要的。

此外，本发明的多孔玻璃层通过玻璃的相分离形成，因此优选使用能够相分离的母玻璃作为用于制备玻璃糊的玻璃粉末。

对母玻璃基材的材料并无特别限制，其实例包括氧化硅基玻璃I（母玻璃组成：氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物）、氧化硅基玻璃II（母玻璃组成：氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物-（碱土金属氧化物、氧化锌、氧化铝或氧化锆））和氧化钛基玻璃（母玻璃组成：氧化硅-氧化硼-氧化钙-氧化镁-氧化铝-氧化钛）。这些中，优选氧化硅-氧化硼-碱金属氧化物的硼硅酸盐基玻璃。

此外，硼硅酸盐基玻璃以优选55.0wt%-95.0wt%、特别优选60.0wt%-85.0wt%的含量比含有氧化硅。氧化硅的含量比在上述范围内时，倾向于提供具有高骨架强度的多孔玻璃层，因此需要强度时这样的硼硅酸盐基玻璃有用。

能够采用已知的方法制备母玻璃，条件是准备原料以具有上述的含量比。例如，通过在加热下将含有各个组分的供给源的原料熔融并且如果需要将熔融的材料形成为所需的形状，能够制备母玻璃。取决于原料的组成等，可任意地设定在加热下熔融时的加热温度，并且该温度在通常1,350-1,450℃、特别优选1,380-1,430℃的范围内。

建议将例如氧化钠、硼酸和二氧化硅均匀地混合以制备上述原料并且将该原料在1,350-1,450℃下加热下熔融。这种情况下，只要原料含有上述的碱金属氧化物、氧化硼和氧化硅的组分，可使用任何原料。

此外，将母玻璃形成为预定形状时，建议合成母玻璃，然后在约1,000-1,200℃的温度范围内将该母玻璃形成为具有各种形状例如管状、板状和球状的玻璃产品。例如，可优选采用如下方法，其包括将上述原料熔融以合成母玻璃，将其温度从熔融温度降低到1,000至1,200℃，和在保持该温度的同时进行成形。

将玻璃温度从熔融温度降低时，优选骤冷。骤冷抑制玻璃中晶核的形成，导致容易形成无定形、均质的粉末玻璃层和容易发生相分离。

为了用作糊玻璃，将玻璃粉碎成玻璃粉末。不必特别限制玻璃的粉碎方法，能够采用任何已知的粉碎方法。粉碎方法的实例包括以珠磨机法为代表的液相中的粉碎法和以喷射磨法为代表的气相中的粉碎法。

取决于目标玻璃层的厚度，能够任意地设定玻璃粉末颗粒的平均颗粒直径，并且特别优选为1.0μm-20.0μm。这是因为，平均颗粒直径在该范围内时，颗粒之间的各个间隙在得到的粉末玻璃层中较小，并且加热熔融粘结后得到的多孔玻璃层具有较少的缺陷，导致较高的透射率。该平均颗粒直径更优选为1.0μm-5.0μm。

通过使用含有上述玻璃粉末的糊来进行含有玻璃粉末的玻璃粉末层的形成。与上述玻璃粉末一起，该糊还含有热塑性树脂、增塑剂、溶剂等。

糊中含有的玻璃粉末的比例希望在30.0wt%-90.0wt%的范围内，优选35.0wt%-70.0wt%的范围内。

糊中含有的热塑性树脂是用于提高干燥后膜的强度并且赋予膜柔性的组分。作为热塑性树脂，可使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等。这些热塑性树脂可单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。

糊中含有的热塑性树脂的含量优选为0.1wt%-30.0wt%。该含量小于0.1wt%时，干燥后得到的膜的强度变得较弱，在将玻璃填料熔融粘结时在得到的多孔玻璃膜中产生缺陷等，有时导致其透射率的劣化。不优选该含量大于30.0wt%的情形，原因在于形成玻璃层时树脂的残留成分易于残留在玻璃中，有时导致其透射率的劣化。

糊中含有的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二丁酯。这些增塑剂可各自单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。

糊中含有的增塑剂的含量优选为10.0wt%以下。增塑剂的添加使得能够控制干燥速度并且能够赋予干燥膜柔性。

糊中含有的溶剂的实例包括萜品醇、二甘醇单丁醚乙酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。这些溶剂可各自单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。

糊中含有的溶剂的含量优选为10.0wt%-90.0wt%。该含量小于10.0wt%时，提供均匀的膜可能困难。另一方面，该含量大于90.0wt%时，提供均匀的膜可能困难，有时导致得到的光学部件的透射率的降低。

通过以预定的比例将上述材料捏合，能够制备该糊。

通过采用丝网印刷法将该糊涂布于透明基材上，然后干燥以将该糊中的溶剂成分除去，由此能够形成含有玻璃粉末的玻璃粉末层。进而，为了得到目标膜厚度，可反复将该玻璃糊涂布，然后干燥任意次数。

取决于使用的溶剂，能够适当地改变除去溶剂所需的干燥温度和时间，并且优选在低于热塑性树脂的分解温度的温度下进行干燥。干燥温度高于热塑性树脂的分解温度时，玻璃颗粒太致密地填充以致无法固定，因此得到的玻璃粉末层具有较多的缺陷和较大的凹凸，有时导致得到的光学部件的透射率的降低。

随后进行得到相分离玻璃层的步骤，其包括通过在等于或高于玻璃粉末的玻璃化转变温度的温度下热处理来进行玻璃粉末层的相分离。应指出的是，对玻璃粉末层进行热处理，以由此将热塑性树脂除去并且进行玻璃粉末的熔合，然后相分离，导致形成相分离玻璃层。

通过使用热重-差示热分析仪（TG-DTA）等，能够测定热塑性树脂的分解温度，优选在等于或大于该分解温度的温度下进行热处理。在低于该分解温度的温度下进行热处理时，树脂的残留成分有时残留在得到的相分离玻璃层中，这是不优选的。

使玻璃粉末熔合时，优选在等于或大于其玻璃化转变温度的温度下进行热处理。在低于玻璃化转变温度的温度下进行热处理时，玻璃粉末的熔融粘结不进行，倾向于不形成玻璃层。

将对玻璃粉末进行热处理的热处理温度设定为例如200℃-1,500℃，并且热处理时间能够通常适当地设定在1小时-100小时的范围内，取决于得到的多孔玻璃中的孔隙的直径等。

此外，不必将热处理温度保持在恒定温度。可使热处理温度连续地变化或者热处理可包括具有不同温度的多个阶段。

随后进行的是通过对相分离玻璃层进行蚀刻而得到具有有连续孔隙的旋节线型多孔结构的多孔玻璃层的步骤。具体地，从在上述热处理步骤中制备的相分离玻璃层将非骨架部分除去，得到多孔玻璃层。

作为除去非骨架部分的手段，通常是使玻璃与水溶液接触，由此将可溶相洗脱。作为使水溶液与玻璃接触的手段，通常采用包括将玻璃浸入水溶液中的手段。可无任何限制地使用任何使玻璃与水溶液接触的手段，例如将水溶液涂布于玻璃。

作为水溶液，能够使用任何能够将可溶相洗脱的现有的溶液，例如水、酸溶液或碱溶液。除此之外，取决于用途，可选择多种使玻璃与这些溶液中的一种接触的步骤。

考虑对不可溶相部分的负担小和选择性蚀刻的程度，优选采用酸处理以在相分离玻璃中进行通常的蚀刻。与酸溶液接触将作为酸可溶成分的富碱金属氧化物-氧化硼的相洗脱和除去，另一方面，不可溶相的侵蚀较小，因此能够进行高度的选择性蚀刻。

优选将无机酸例如盐酸或硝酸的溶液用作酸溶液。作为酸溶液，优选通常使用将水用作溶剂的水溶液。建议将酸溶液的浓度任意地通常设定在0.1-2.0mol/L的范围内。

酸处理的步骤中，建议将酸溶液的温度设定在室温-100℃的范围内并且将处理时间设定在约1小时-500小时。

通常，优选用酸溶液、碱溶液等进行处理（蚀刻步骤1），然后进行水处理（蚀刻步骤2）。水处理能够抑制残留成分附着于多孔玻璃骨架，因此倾向于提供具有较高孔隙率的多孔玻璃。

水处理的步骤中的温度优选在通常室温-100℃的范围内。水处理的步骤的时间能够取决于要处理的玻璃的组成、尺寸等适当地设定，并且通常建议设定为约1小时-50小时。

此外，本发明中，如果需要，能够将蚀刻步骤反复多次。

实施例

接下来，对本发明的实施例中的各种评价方法进行说明。

<玻璃粉末的玻璃化转变温度（Tg）的测定方法>

在用热重-差示热分析仪（TG-DTA）测定的DTA曲线中测定玻璃粉末的玻璃化转变温度（Tg）。能够使用例如Thermo plus TG8120（RigakuCorporation）作为测定装置。

具体地，将铂皿用于通过以10℃/分钟的升温速率将其温度从室温升高来加热玻璃粉末以测定DTA曲线。在该曲线中采用切线法进行外推以确定吸热峰处的吸热起始温度，并且将该吸热起始温度定义为玻璃化转变温度（Tg）。

<结晶温度的测定方法>

如下所述计算本发明中的玻璃粉末的结晶温度。

在300℃下对玻璃粉末进行热处理1小时。用X-射线衍射计（XRD）对得到的样品进行评价。没有确认归因于晶体的峰时，在比300℃高50℃的温度下（350℃下）对新的玻璃粉末进行热处理1小时，然后用XRD评价。

将再高50℃的温度下进行热处理1小时的操作反复直至确认结晶。将确认归因于晶体的峰的温度定义为结晶温度。能够使用例如RINT-2100（Rigaku Corporation）作为XRD，即作为测定装置。

<孔隙率的测定方法>

对电子显微镜照片的图像在骨架部和孔隙部进行双值化处理。

具体地，将扫描电子显微镜（FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.制造）用于在容易观察骨架的暗影的100,000倍（一些情况下50,000倍）的放大倍率下以5.0kV的加速电压观察多孔玻璃的表面。

将观察到的图像作为数字图像存储并且将图像分析软件用于在用于各个图像密度的频率下图解表示SEM像。图4是表示用于具有旋节线型多孔结构的多孔层的各个图像密度的频率的坐标图。在图4中的图像密度中用符号▼表示的峰部表示位于前表面的骨架部。

将接近峰位置的反曲线的点定义为阈值并且将亮部（骨架部）和暗部（孔隙部）双值化为黑和白。对于每个图像，计算黑部的面积与全部的面积（白部和黑部的面积的合计）之比，并且将对于所有图像的该比的平均值定义为孔隙率。

<孔隙直径和骨架直径的测定方法>

将扫描电子显微镜（FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.制造）用于以50,000倍、100,000倍和150,000倍的放大倍率在5.0kV的加速电压下拍摄多孔体的图像（电子显微镜照片）。将每个拍摄的图像用于用多个椭圆近似多孔体的表面中的孔隙，测定30个以上的椭圆的各个短轴，并且计算这些短轴的平均值，于是将该平均值定义为孔隙直径。

进而，同样地，用多个椭圆近似骨架，测定30个以上的椭圆的各个短轴，并且计算这些短轴的平均值，于是将该平均值定义为骨架直径。

<多孔玻璃层的厚度的测定方法>

将扫描电子显微镜（FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.制造）用于以从10,000倍至150,000倍的放大倍率在5.0kV的加速电压下拍摄SEM像（电子显微镜照片）。将每个拍摄的图像用于在30个以上的位点测定透明基材上的多孔玻璃层部的厚度并且计算测定值的平均值，于是将该平均值定义为玻璃层的厚度。

<主要元素的测定方法>

通过用例如X-射线光电子能谱（XPS）进行组成元素的定量分析，能够测定形成透明基材的主要元素和形成多孔玻璃层的主要元素。将ESCALAB220i-XL（由Thermo Scientific,Inc.制造）用作测定装置。

对具体的测定方法进行说明。首先，用XPS对本发明的光学部件的最外表面进行元素分析，以由此分析形成多孔玻璃层的主要元素。

接下来，采用任意的方法例如抛光将作为最外表面的玻璃层除去。将SEM等用于确认将玻璃层除去，然后再次进行XPS测定以分析透明基材的主要元素。或者，对光学部件的截面中的透明基材部进行XPS测定，由此能够分析透明基材的主要元素。

<玻璃粉末的平均颗粒直径的测定方法>

通过用现有的颗粒直径测定装置进行颗粒直径测定，能够测定玻璃粉末的平均颗粒直径。将Zetasizer Nano（Malvern InstrumentsLtd.）用作测定装置。

将本发明的玻璃粉末分散在IPA溶剂中以测定其平均颗粒直径。

通过示出以下的实施例来对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。

<玻璃粉末1的制备例>

将石英粉末、氧化硼、氧化钠和氧化铝的混合粉末在铂坩埚中在1,500℃下熔融24小时以致其进料组成包括64wt%的SiO₂、27wt%的B₂O₃、6wt%的Na₂O和3wt%的Al₂O₃。然后，将熔融玻璃的温度降低到1,300℃并且将该玻璃进料到石墨模具中。在空气中将该玻璃冷却约20分钟，在500℃退火炉中保持5小时，然后冷却24小时。通过使用喷射磨将得到的硼硅酸盐玻璃块体粉碎直至得到的颗粒的平均颗粒直径达到4.5μm，得到玻璃粉末1。玻璃粉末1的结晶温度为800℃。

<玻璃粉末2的制备例>

以与制备玻璃粉末1的方式相同的方式制备玻璃粉末2，不同之处在于，使用石英粉末、氧化硼和氧化钠的混合粉末以致其进料组成包括63.0wt%的SiO₂、28.0wt%的B₂O₃和9.0wt%的Na₂O，通过使用湿式珠磨机将得到的硼硅酸盐玻璃块体粉碎直至得到的颗粒的平均颗粒直径达到2.8μm。玻璃粉末2的结晶温度为750℃。

<玻璃粉末3的制备例>

以与制备玻璃粉末1的方式相同的方式制备玻璃粉末3，不同之处在于，通过使用湿式珠磨机将具有与玻璃粉末1相同的进料组成的硼硅酸盐玻璃块体粉碎直至得到的颗粒的平均颗粒直径达到2.2μm。

玻璃粉末3的结晶温度为800℃。

<玻璃糊1的制备例>

玻璃粉末1          60.0质量份

萜品醇             44.0质量份

乙基纤维素（注册商标ETHOCEL Std200（由The Dow ChemicalCompany制造））

2.0质量份

在搅拌的同时将上述原料混合，得到玻璃糊1。玻璃糊1的粘度为31,300mPa·s。

<玻璃糊2的制备例>

除了代替玻璃粉末1而使用了玻璃粉末2以外，以与制备玻璃糊1相同的方式制备玻璃糊2。玻璃糊2的粘度为38,000mPa·s。

<玻璃糊3的制备例>

除了代替玻璃粉末1而使用了玻璃粉末3以外，以与制备玻璃糊1相同的方式制备玻璃糊3。玻璃糊3的粘度为24,600mPa·s。

<透明基材的实例>

用作透明基材的是石英基材（由Iiyama Precision Glass Co.,Ltd.制造，软化点：1,700℃，杨氏模量:72GPa）。应指出的是，以下将石英基材记载为基材A。应指出的是，通过将具有0.5mm的厚度的石英基材切割为具有50mm×50mm的尺寸的片材，然后镜面抛光而制备基材A。基材A在450nm-650nm的波长区域中具有93%的最小透射率。

<结构体1的制备例>

本实施例中，如下制备在基材A上具有多孔玻璃层的结构体。

通过丝网印刷在基材A上涂布玻璃糊1。将由Micro-tec Co.,Ltd.制造的MT-320TV用作印刷机。此外，将具有30mm×30mm的尺寸的#500实心图像用作块体（block）。

接下来，将产物在100℃干燥炉中静置10分钟以将溶剂成分干燥。用SEM测定形成的膜的厚度，结果为10.00μm。

对该膜进行热处理步骤1，其中以20℃/分钟的升温速率将温度升高到700℃并且进行热处理1小时。然后，对该膜进行热处理步骤2，其中以10℃/分钟的降温速率将温度降低到600℃并且在600℃下进行热处理50小时，然后对该膜的最外表面进行抛光，得到相分离玻璃层A。

将该相分离玻璃层A浸入加热到80℃的1.0mol/L硝酸水溶液中并且在80℃下静置24小时。接下来，将产物浸入加热到80℃的蒸馏水中并且静置24小时。然后，将得到的玻璃体从溶液中取出，然后在室温下干燥12小时，得到结构体1。

用SEM观察其膜厚度，确认形成具有7.00μm的均匀厚度的膜。表1表示结构体1的制备条件。表3表示对得到的结构体1的各个评价中的测定结果。

图5为结构体1的基材和多孔玻璃层的截面的电子显微镜像（SEM像）。

图6为结构体1的多孔玻璃层的截面的电子显微镜像（SEM像）。

<结构体2的制备例>

本例中，除了进行热处理步骤1后，在热处理步骤2中将温度降低到575℃以外，以与制备结构体1的方式相同的方式制备结构体2。表1表示结构体2的制备条件。表3表示得到的结构体2的测定结果。

<结构体3的制备例>

本例中，除了将使用的玻璃糊从玻璃糊1变为玻璃糊2，在热处理步骤2中将温度降低到600℃，然后在600℃下进行热处理25小时以外，以与制备结构体1的方式相同的方式制备结构体3。表1表示结构体3的制备条件。表3表示得到的结构体3的测定结果。

<结构体4的制备例>

本例中，除了将使用的玻璃糊从玻璃糊1变为玻璃糊3以外，以与制备结构体1的方式相同的方式制备结构体4。表1表示结构体4的制备条件。表3表示得到的结构体4的测定结果。

<结构体5的制备例>

本例中，除了将丝网印刷用块体变为#200以外，以与制备结构体1的方式相同的方式制备结构体5。表1表示结构体5的制备条件。表3表示得到的结构体5的测定结果。应指出的是，在结构体5的膜的部分中确认比孔隙的平均孔隙直径足够大的空隙。

<结构体6的制备例>

本例中，除了在热处理步骤1中将温度升高到800℃以外，以与制备结构体4的方式相同的方式制备结构体6。表1表示结构体6的制备条件。表3表示得到的结构体6的测定结果。

<结构体7的制备例>

本例中，如下制备只由多孔玻璃形成的结构体。

在1,500℃下在铂坩埚中将石英粉末、氧化硼、氧化钠和氧化铝的混合粉末熔融24小时以致其进料组成包括64.0wt%的SiO₂、27.0wt%的B₂O₃、6.0wt%的Na₂O和3.0wt%的Al₂O₃。然后，将熔融玻璃的温度降低到1,300℃并且将该玻璃装入石墨模具中，在空气中将该玻璃冷却约20分钟，在500℃退火炉中保持5小时，然后冷却24小时。

将得到的硼硅酸盐玻璃块体切割为具有30mm×30mm×400μm的尺寸的片材，然后对两表面进行镜面抛光，得到玻璃体。

对该玻璃体进行热处理步骤1，其中以20℃/分钟的升温速率将温度升高到700℃并且进行热处理1小时。然后，对该玻璃体进行热处理步骤2，其中以10℃/分钟的降温速率使温度降低到600℃并且在600℃下进行热处理50小时。热处理后，观察玻璃体中的应变。将其膜的最外表面抛光后，将该玻璃体浸入加热到80℃的1.0mol/L硝酸水溶液中并且在80℃下静置24小时。接下来，将该玻璃体浸入加热到80℃的蒸馏水中并且在80℃下静置24小时。然后，将该玻璃体从溶液中取出，然后在室温下干燥12小时，得到结构体7。表2示出结构体7的制备条件。表4示出得到的结构体7的测定结果。

<结构体8的制备例>

本例中，以下述方式制备在基材A的表面上具有不规则结构的结构体。

碳酸氢钠（NaHCO₃，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）                                                 5.0g

氧化硼（B₂O₃，由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造） 10.0g

纯水                                            500.0g

制备具有上述组成的溶液。

用具有1.0mol/L的浓度的HCl水溶液洗涤基材A。然后，将基材A浸入上述溶液中。

然后将基材A从溶液中取出并且在100℃下在干燥器中干燥1小时。接下来，将基材A放入电炉中，以10℃/分钟的升温速率将电炉的内部温度升高到900℃，并且将基材A在900℃下保持10分钟。然后，以20℃/分钟的降温速率将内部温度降低到700℃，并且在700℃下保持3小时的同时对基材A进行炉冷却。

冷却后，将基材A浸入加热到60℃的具有1.0mol/L的浓度的HCl溶液中24小时。然后，在纯水中对基材A进行超声清洁5分钟，然后在室温下干燥，得到结构体8。表2示出结构体8的制备条件。表4示出得到的结构体8的测定结果。

<结构体9的制备例>

本例中，除了将热处理条件变为表2中所示的条件以外，以与制备结构体1的方式相同的方式制备结构体9。即，本实施例不同于结构体1的制备例在于以下方面：没有进行热处理步骤2，并且在热处理步骤1中，将温度升高到450℃，然后热处理51小时。表2示出结构体9的制备条件。表4示出得到的结构体9的测定结果。

<结构体10>

将只由基材A形成的构成定义为结构体10。表4表示结构体10的测定结果。

表4

通过以下评价方式对得到的结构体1-10进行评价。表5和6示出评价结果。

<多孔玻璃层的评价>

将扫描电子显微镜（FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.制造）用于在10,000倍-150,000倍的放大倍率下在5.0kV的加速电压下拍摄SEM像（电子显微镜照片）。将拍摄的图像用于确定基材上多孔玻璃层的存在或不存在。

等级A：在基材上发现多孔玻璃层。

等级B：在基材上没有发现多孔玻璃层。

<孔隙结构的评价>

将扫描电子显微镜（FE-SEM S-4800，由Hitachi,Ltd.制造）用于在10,000倍-150,000倍的放大倍率下在5.0kV的加速电压下拍摄SEM像（电子显微镜照片）。将拍摄的图像用于确定由旋节线型相分离产生的具有连续孔隙的多孔结构的存在或不存在。

等级A：在整个多孔玻璃层中发现由旋节线型相分离产生的具有连续孔隙的多孔结构。

等级B：在多孔玻璃层中部分发现由旋节线型相分离产生的具有连续孔隙的多孔结构。

等级C：没有发现由旋节线型相分离产生的具有连续孔隙的多孔结构。

<结构体的应变的评价>

基于下述标准进行结构体的应变的评价。将结构体放置在平台上并且基于结构体是否具有翘曲来确定结构体的应变。

等级A：没有发现结构体的翘曲。

等级B：发现结构体的翘曲。

<强度的评价>

将得到的结构体的两个相对侧在均具有10mm的长度的部分固定，并且将具有10mm×10mm的面积的100-g砝码放置在结构体的中心。基于结构体是否断裂来评价结构体的强度。

等级A：结构体没有断裂。

等级B：结构体断裂。

<多孔玻璃层的粘合性的评价>

通过使用SEM来观察得到的结构体的多孔玻璃层部与透明基材之间的界面以评价膜粘合性。评价标准如下所述。

应指出的是，将由Hitachi High-Technologies Corporation制造的场致发射扫描电子显微镜S-4800（商品名）用作装置，并且以150,000倍的放大倍率在5.0kV的加速电压下进行观察。具体地，基于是否观察到多孔玻璃层的骨架部与透明基材之间的界面来确定膜粘合性。

等级A：多孔玻璃部与透明基材没有分离。

等级B：多孔玻璃部与透明基材分离。

<蚀刻进行程度的评价>

通过使用SEM来观察得到的结构体的断面以评价蚀刻从表面方向进行的程度。详细的评价标准如下所述。

应指出的是，将由Hitachi High-Technologies Corporation制造的场致发射扫描电子显微镜S-4800（商品名）用作装置，并且以150,000倍的放大倍率在5.0kV的加速电压下进行观察。

使已进行了用于相分离的热处理的多孔玻璃层的截面暴露，在与用于制备结构体的条件相同的条件下进行蚀刻，然后SEM观察。由于从截面进行蚀刻，因此能够确认真正的骨架结构。

具体地，将整个玻璃层在膜厚度方向上分为10片，测定30个孔隙的直径作为距离各层的表面的距离，并且将直径的平均值定义为深度上的孔隙直径。

接下来，观察结构体的断面并且以与上述相同的方式计算孔隙直径。

基于距离各层表面的距离相同的各位点，将从截面通过蚀刻产生的孔隙的直径与结构体的孔隙的直径进行比较。在某比较的位点存在5nm以上的孔隙直径之差时，确定在结构体的该位点蚀刻没有进行。此外，基于整个结构体为一个单层的假设，以与上述相同的方式对结构体7的结构进行评价。

等级A：蚀刻进行直至层的内部。

等级B：在层的内部，部分没有进行蚀刻。

<透射率的评价>

将自动光学器件测定装置（V-570，由JASCO Corporation制造）用于在450-650nm的波长区域中在每1nm测定各个结构体的透射率。将透射率测定中的光入射角设定为0°。将该范围内的最小透射率用作各个结构体的透射率。

<表面反射率的评价>

将透镜光谱反射率测定仪器（USPM-RU，由Olympus Corporation制造）用于在450-650nm的波长区域中在每1nm测定各个结构体的表面反射率。将该范围内的最大反射率用作各个结构体的反射率。

<散射特性的评价>

在改变相对于结构体的平面的角度以改变相对于该平面的起始于垂直方向的视点的同时，观察样品，由此目视确认光散射的程度。

等级A：起因于光散射的白化没有处于引起任何问题的水平。

等级B：观察到起因于光散射的白化。

等级C：起因于光散射的白化显著。

结构体1-6可用作均具有高强度、低反射和高透射率的光学部件。

结构体7具有非常低的强度和显著的应变，因此不能进行其透射率、表面反射率和散射特性的评价而保持其最初制备的状态。

此外，结构体9具有非常大的散射度，因此不能得到表面反射率的值。

附图标记列表

101,201  光学部件

102,202  多孔玻璃层

103,203  透明基材

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2010年11月26日提交的日本专利申请No.2010-263754、于2011年6月30日提交的日本专利申请No.2011-146513和于2011年10月19日提交的日本专利申请No.2011-230002的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (8)

1.光学部件，包括：

透明基材；和

在该透明基材上设置的具有旋节线型多孔结构的多孔玻璃层，

其中设定该多孔玻璃层中形成的孔隙的平均孔隙直径和该多孔玻璃层的骨架的平均骨架直径的至少一者以致该光学部件在450nm-650nm的波长区域中具有50%以上的透射率。

2.根据权利要求1的光学部件，其中该多孔玻璃层中形成的孔隙的平均孔隙直径为1nm-50nm。

3.根据权利要求1或2的光学部件，其中该多孔玻璃层的骨架的平均骨架直径为1nm-50nm。

4.根据权利要求1-3的任一项的光学部件，其中该多孔玻璃层具有30%-70%的孔隙率。

5.根据权利要求1-4的任一项的光学部件，其中该多孔玻璃层具有0.05μm-200.00μm的厚度。

6.根据权利要求1-5的任一项的光学部件，其中该透明基材具有40GPa以上的杨氏模量。

7.根据权利要求1-6的任一项的光学部件，其中形成该透明基材的主要元素与形成该多孔玻璃层的主要元素相同。

8.成像装置，包括根据权利要求1-7的任一项的光学部件和成像器件。

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