CN103221106B - 颗粒化有机聚硅氧烷产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供颗粒化产品,其包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物,所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒。本发明还提供一种生产颗粒化产品的方法,所述方法包括将处于液态的有机硅化合物和粘合剂沉积在粒状载体上,并使所述经如此处理的载体经历能使所述粘合剂固化的条件,从而将载体粒子附聚成的颗粒。粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
Description
本发明涉及颗粒化产品,意即粒子附聚成更大粒子,称为颗粒。具体而言,本发明涉及包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物,所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒。颗粒化有机硅产品尤其是有机聚硅氧烷产品已被用于向粉末化产品如衣物洗涤剂粉末添加液体有机聚硅氧烷。还已提出将颗粒化有机聚硅氧烷产品用于实现使用中的有机聚硅氧烷的控释、缓释或者迟释。
US7632890描述了包含聚二有机硅氧烷流体和添加剂组合物的泡沫控制组合物,该添加剂组合物熔点为35-100℃,包含实质上非极性的有机材料。该泡沫控制组合物优选负载在粒状载体上。载体和/或负载物的建议的例子有沸石例如沸石A或者沸石X、其他铝硅酸盐或者硅酸盐例如硅酸镁、磷酸盐例如粉末化或者颗粒状三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠例如无水碳酸钠或者碳酸钠一水合物、过硼酸钠、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、颗粒淀粉、粘土、柠檬酸钠、乙酸钠、倍半碳酸钠、碳酸氢钠和天然淀粉。
包含负载在粒状载体上的聚二有机硅氧烷流体泡沫控制剂的颗粒化泡沫控制组合物例如在US7407991、US6165968、US4894177、US6162781、US5456855和US5073384中也有描述。
WO2007-028773描述了用于释放活性有机硅成分的固体组合物,其包含阳离子聚合物、活性有机硅成分和任选的增稠剂和载体。可通过使用所述释放有机硅的固体组合物作为衣物洗涤剂粉末、片或者棒的组分,来制备颗粒状封装组合物。这对于在洗衣操作的漂洗循环中递送有机硅成分特别有意义。
US2004-116316描述了用于制备封装着疏水性活性材料如有机聚硅氧烷的颗粒的附聚方法。将所述活性材料和熔点在环境温度以上的熔化粘合剂喷雾到水溶性载体粒子上,同时搅动粒子。将能与所述载体粒子发生放热相互作用的液体与所述活性材料和粘合剂分开地并刚好在其之前或者与其同时喷雾到所述载体粒子上,使得该相互作用所产生的热量降低附聚过程中所述粘合剂的冷却速率。若所述载体粒子的水合热和/或水溶解热为正,则所述液体可以是水。
沸石已成为颗粒化有机聚硅氧烷产品中最广泛使用的载体。沸石具有良好的稳定性,但由于不溶于水,因此在洗涤过程结束时作为残余物存在,这在盘碟洗涤中尤其是一个缺点。在确保有机聚硅氧烷消泡剂从沸石释放方面也一直存在问题,尤其是在洗涤循环的前期部分,这个问题在例如US5861368中提及。沸石还相对昂贵。玉米淀粉也已被使用,但具有上文对沸石所述的缺点。已尝试了硫酸钠,其具有良好的物理稳定性和老化性质,但未能够在颗粒中保持足够的液体有机聚硅氧烷;实现保持的有机聚硅氧烷通常小于5重量%。
本发明的颗粒化产品包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物,所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒,其中所述粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
本发明包括生产颗粒的方法,所述方法包括将处于液态的有机硅化合物和粘合剂沉积在粒状载体上,并使经如此处理的载体经历能使粘合剂固化的条件,从而将载体粒子附聚成包含有机硅化合物的颗粒,其中所述粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
市售的无水硫酸钠其平均粒度通常在80-200μm的范围内或者甚至更高。根据本发明我们发现了如果将硫酸钠的粒度降低到1-40μm范围内的平均粒度,则在颗粒中可包括更高比例的有机硅化合物,使得为了预定的用途存在有足够的有机硅化合物,而无需过量的载体和粘合剂。一般而言,在颗粒中可包括至少6重量%的有机硅化合物,通常10-15重量%或者甚至最高达20重量%的有机硅化合物。
有机硅化合物可以是有机硅烷或者有机硅氧烷,特别是有机聚硅氧烷。对于许多用途而言,液体有机聚硅氧烷优选是聚二有机硅氧烷。
对于消泡剂颗粒而言,液体有机聚硅氧烷可以例如是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。优选的液体有机聚硅氧烷是支链的(branched)或者高度粘性的(即25℃下高于12,500mm2/s)硅氧烷如PDMS,尤其是支链的硅氧烷,因为它们表现出改进的控制大多数含水表面活性剂溶液中的泡沫的能力。优选地,支链的有机聚硅氧烷中全部单元的至少80%、最优选至少90%具有式R2SiO2/2,其中每个R基团代表具有最多18个碳原子的脂族或者芳族烃基团。最优选的是,实质上所有的R基团是甲基或者苯基基团,尤其是甲基基团。支链的有机聚硅氧烷还含有式RSiO3/2或者SiO4/2的单元。这些其他单元可作为单独的单元存在于硅氧烷链中,或者它们可作为小簇(littleclusters)存在,从中延伸出多个硅氧烷链。优选的分支单元包括小的三维硅氧烷树脂粒子,其可具有多个侧垂(pending)硅氧烷聚合物单元。因此,形成聚有机硅氧烷链的非常松散的网络,从而产生流动的支链有机聚硅氧烷。支链有机聚硅氧烷及其制备方法例如在EP-A-217501、US-A-4639489和US-A-5668101中有描述。
另外的适用于消泡剂颗粒的液体支链有机聚硅氧烷在WO2007/137948中描述。这些支链的或者交联的有机聚硅氧烷材料通过将微细的、表面疏水的填料与两个能够通过氢化硅烷化互相发生加成反应的聚有机硅氧烷混合来制备。通常,其中一个聚有机硅氧烷含有Si-H基团,而另一个聚有机硅氧烷含有烯键式不饱和基团。其中一个聚有机硅氧烷具有至少三个通过氢化硅烷化反应的反应性取代基,而另一个聚有机硅氧烷平均具有至少两个通过氢化硅烷化反应的取代基。在将所述两个能够进行氢化硅烷化的聚有机硅氧烷与微细填料混合后,所述聚有机硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下发生反应,所述催化剂通常是过渡金属催化剂如铂族金属催化剂。
另外可供选择的适用于消泡剂颗粒的优选聚二有机硅氧烷流体是这样的聚硅氧烷,其包含至少10%的下式的二有机硅氧烷单元
和最多90%的下式的二有机硅氧烷单元
其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团;Ph表示芳族基团;Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团;Y’表示具有1-24个碳原子的脂族烃基团,如EP1075864中所述。这些聚硅氧烷在泡沫控制方面非常有效,不过它们比支链PDMS更贵。含有-X-Ph基团的二有机硅氧烷单元优选占流体中的二有机硅氧烷单元的5-60%。基团X优选地为具有2-10个碳原子、最优选2-4个碳原子的二价亚烷基基团,但作为另一种选择可在两个亚烷基基团之间或者亚烷基基团和-Ph之间含有醚键,或者可含有酯键。Ph最优选为苯基基团,但可例如被一个或者多个甲基、甲氧基、羟基或者氯基团取代,或者Ph基团上的两个取代基可一起形成二价亚烷基基团,或者可一起形成芳环,从而导致与Ph基团联合成为例如萘基团。特别优选的X-Ph基团为2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y优选为甲基,但可以为乙基、丙基或者丁基。基团Y’优选具有1-18个、最优选2-16个碳原子,例如乙基、甲基、丙基、异丁基或者己基。可以使用烷基基团Y’的混合物,例如乙基和甲基,或者十二烷基和十四烷基的混合物。可存在其他基团,例如直接与Si键合的卤代烷基基团(如氯丙基)、酰氧基烷基或者烷氧基烷基基团或者芳族基团(如苯基)。
含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体(A)(i)可以是实质上线型硅氧烷聚合物,或者可具有一定的分支,例如硅氧烷链中因存在一些三官能硅氧烷单元而具有分支,或者因连接聚合物链的多价(例如二价或者三价)有机部分或者硅-有机部分而具有分支,如EP-A-1075684中所述。
另外可供选择的适用于消泡剂颗粒的优选聚二有机硅氧烷流体是这样的聚硅氧烷,其包含50-100%的下式的二有机硅氧烷单元
和任选最多50%的下式的二有机硅氧烷单元
其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团,X’表示具有6-18个碳原子的烷基基团。这种聚二有机硅氧烷中的基团Y优选为甲基或者乙基。烷基基团X’可优选具有6-12个或者14个碳原子,例如辛基、己基、庚基、癸基或者十二烷基,或者十二烷基和十四烷基的混合物。
优选的是,含有–X-Ph或者–Z基团的液体聚硅氧烷的平均分子中的硅氧烷单元的数目(DP或者聚合度)为至少5,更优选10-5000。特别优选的是DP为20-1000、更优选20-200的聚硅氧烷。聚硅氧烷的末端基团可以是硅氧烷中常规存在的那些基团中的任何一者,例如三甲基甲硅烷基末端基团。
作为另一种选择,液体有机聚硅氧烷可为具有织物软化作用的聚二有机硅氧烷。给纺织品织物提供柔软性的液体有机聚硅氧烷优选地选自实质上线型聚二有机硅氧烷材料,其末端以三烷基甲硅烷基单元、二烷基芳基甲硅烷基单元或者二烷基硅烷醇单元封端。聚二有机硅氧烷可以是未被取代的,或者可被氨基官能团、酰胺基官能团或者聚氧化烯官能团取代且可在同一聚合物中具有氨基或者酰胺基官能团和聚氧化烯官能团。未被取代的聚有机硅氧烷是具有通式RaSiO4-a/2所示的硅氧烷单元的聚二烃基硅氧烷,其中R表示烃基团,优选具有1-12个碳原子,优选为烷基、芳基或者烯基基团,最优选为具有1-6个碳原子的烷基基团,最优选为甲基,a为整数,其值为0-3,但对于该聚合物其平均值为1.6-2.4,优选1.9-2.2。未被取代的聚有机硅氧烷可以例如是PDMS。这些优选的聚有机硅氧烷是具有通式R’R2SiO1/2所示的末端基团的实质上线型材料,其中R’为基团R或者羟基。
被胺、酰胺或者聚氧化烯官能团取代的聚有机硅氧烷另外具有通式RbR'cSiO4-b-c/2所示的硅氧烷单元,其中R如上所定义,R'为选自含胺的取代基、含酰胺的取代基和含聚氧化烯的取代基的官能团,b为整数,其值为0-2,c为整数,其值为1、2或者3,b+c的值为1-3,优选平均值为1.6-2.4,更优选1.9-2.2。具有胺官能团的R'基团优选地选自氨基烷基基团。合适的氨基烷基基团具有式Rl-(NH-A’)q-NH-A-,其中A和A'各自独立地为具有1-6个碳原子并任选含有醚键的直链或者支链亚烷基基团;q=0-4;Rl为氢或者具有1-4个碳原子的烷基或者羟基烷基基团。优选的氨基烷基基团的例子包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)SNH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。含酰胺的取代基R'例如由通过二价连键R*与硅原子连接的基团=NC(O)(CHR2)nOH提供。优选地,R2代表氢原子,n的值为3、4、5或者6。优选的材料是其中R*代表二价烃基团或者基团R3(NR4R3)s的材料,其中R3代表二价烃基团,R4代表氢原子、代表具有1-20个碳原子的烷基基团、代表烯基基团或者芳基基团、或者代表基团X,X代表基团CO(CHR5)OH,其中R5代表氢原子或者烷基基团,s的值在0-4的范围内,更优选为1或者2。若官能团为聚氧化烯,则取代基将具有通式-R3(OC2H4)t(OC3H6)u,其中R3如上所定义,t的值为1-50,优选3-10,u的值为0-50,优选0-8。
作为另一种选择,有机硅化合物可以是硅氧烷共聚物,例如硅氧烷聚醚共聚物。硅氧烷聚醚共聚物通常具有表面活性性质,可例如用作湿润剂。硅氧烷聚醚共聚物可例如是包含至少一个聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)嵌段和至少一个聚醚(例如聚氧乙烯)嵌段的有机硅聚醚嵌段共聚物。有机硅聚醚的例子包括Dow Corning DC193有机硅聚醚(粘度为335cSt的PDMS聚氧乙烯共聚物)和Dow Corning Q2-5247有机硅聚醚(粘度为2305cSt的PDMS聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物)。作为另一种选择,硅氧烷聚醚共聚物可包含具有例如2-6个硅氧烷单元的短链聚硅氧烷,所述硅氧烷单元接枝有聚醚链;这种硅氧烷聚醚接枝共聚物被称为“超湿润剂”。超湿润剂的一个例子是乙氧基化的3-羟丙基七甲基三硅氧烷,如道康宁公司(Dow Corning)以商标‘Sylgard309’出售的那种。颗粒化湿润剂可用于农业以方便和控制施用。
作为另一种选择,有机硅化合物可以是疏水剂,即添加到某材料使其更疏水的有机硅材料。有机硅烷和有机聚硅氧烷都可用于这个目的。包含疏水有机硅烷和/或有机聚硅氧烷的颗粒可例如用于建筑材料如石膏和石膏板。
可用作疏水剂的有机硅烷的例子包括二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷,或者它们互相之间或者与有机聚硅氧烷的混合物。二烷氧基硅烷通常具有式Z2Si(OZ')2,三烷氧基硅烷通常具有式ZSi(OZ')3,其中每个式中的Z代表具有1-20个碳原子的烷基、被取代的烷基、芳基或者被取代的芳基基团,每个Z’代表具有1-6个碳原子的烷基基团。基团Z可例如被卤素(特别是氟)基团、氨基基团或者环氧基团取代,或者烷基基团可被苯基基团取代,或者苯基基团可被烷基基团取代。优选的硅烷包括其中Z代表具有6-18个碳原子的烷基基团且每个Z’代表具有1-4个特别是1个或者2个碳原子的烷基基团的硅烷,例如正辛基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷或者正辛基三乙氧基硅烷。
可用作疏水剂的有机聚硅氧烷的例子包括PDMS和包含甲基烷基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷,其中所述烷基基团含有2-20个碳原子。这种甲基烷基硅氧烷聚合物,特别是其中所述烷基基团含有6-20个碳原子的那些甲基烷基硅氧烷聚合物,相比于PDMS可赋予更高的抗水性。这种聚合物的一个例子是道康宁公司以产品名16-846出售的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物。硅氧烷单元的总数优选使得有机聚硅氧烷在25℃下具有1-60,000、优选1-5,000mm2/s的粘度。有机聚硅氧烷中的一些烷基基团可含有三烷氧基甲硅烷基取代基。这种聚有机硅氧烷的一个例子是道康宁公司以产品名16-606出售的二甲基甲基辛基甲基(三乙氧基甲硅烷基)丙基硅氧烷共聚物。可使用有机聚硅氧烷的共混物,例如甲基烷基硅氧烷聚合物与线型PDMS的共混物。
有机聚硅氧烷和有机硅烷(特别是三烷氧基硅烷)的共混物可形成非常有利的疏水添加剂,能即刻和长时间赋予优良的疏水性质。可将有机聚硅氧烷如线型PDMS或者二甲基甲基辛基甲基(三乙氧基甲硅烷基)丙基硅氧烷共聚物“道康宁16-606”与长链烷基三烷氧基硅烷如正辛基三乙氧基硅烷进行共混。
作为另一种选择,有机硅化合物可以是具有抗微生物性质的季铵有机硅烷。季铵有机硅烷通常具有式
其中每个R5代表具有1-4个碳原子的烷基基团;R6代表具有1-4个碳原子的烷基基团;a为0、1或2;A代表具有1-4个碳原子的亚烷基基团;基团R2R3和R4中的每一者代表具有1-18个碳原子的烷基或者羟基烷基基团或者具有7-10个碳原子的芳烷基基团;X代表阴离子。基团R2R3和R4中的两者可结合形成杂环,或者N+R2R3R4部分可以是吡啶基团。季铵有机硅烷可例如是以商标AEGIS Microbe –AEM5772出售的十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-。含有这种季铵有机硅烷的抗微生物颗粒可用于消除和防止建筑和墙壁表面的微生物污染和致劣,防止各种建筑材料特别是石膏产品(如灰泥)的蚀变和生物致劣。抗微生物颗粒还可作为防腐剂,用于处于其中可观察到生物生长的介质中的乳液、分散液或者溶液,用于化妆品、消毒剂、洗涤剂、纺织品、纸浆和纸张、包装、木材防腐、水处理、水运输、食品、油气和涂料,或者用于防止基材如织物的生物致劣。
在颗粒化产品为泡沫控制剂(消泡剂)的情况中,液体有机聚硅氧烷通常具有分散于其中的疏水填料。用于泡沫控制剂的疏水填料是众所周知的,是100℃下为固体的粒状材料,如二氧化硅(其表面积按BET测量法测定优选为至少50m2/g)、二氧化钛、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺(例如环己胺)的反应产物或者烷基酰胺如亚乙基双硬脂酰胺或者亚甲基双硬脂酰胺。可使用这些填料中的两者或者更多者的混合物。
上述填料中有一些本性并非疏水,但如果使其变成疏水的话则可以使用。这可原位进行(即,当分散于聚硅氧烷流体中时),或者通过将填料预处理后与聚硅氧烷流体混合来进行。优选的填料是被变成疏水的二氧化硅。优选的二氧化硅材料是那些通过加热制备(例如热解法二氧化硅)或者沉淀制备的二氧化硅材料。二氧化硅填料可例如具有0.5-50μm、优选2-30μm、最优选5-25μm的平均粒度。它可通过用脂肪酸处理而变成疏水,但优选通过使用甲基取代的有机硅材料而变成疏水,所述甲基取代的有机硅材料如二甲基硅氧烷聚合物(其以硅烷醇或者硅键合的烷氧基基团封端)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或者含有(CH3)3SiO1/2基团和硅烷醇基团的有机硅树脂。疏水化通常是在至少100℃的温度下进行。可使用填料的混合物,例如,高度疏水的二氧化硅填料(如以商标“SipematD10”出售的二氧化硅填料)可与部分疏水的二氧化硅(如以商标“Aerosil R972”出售的二氧化硅)一起使用。
疏水填料在这种泡沫控制组合物中的用量,以液体有机聚硅氧烷流体计,优选为0.5-50重量%,更优选1-10重量%或者15重量%,最优选2-8重量%。
在颗粒化产品为泡沫控制剂的情况中,液体有机聚硅氧烷可任选还具有分散于其中的有机硅树脂。有机硅树脂通常是非线型硅氧烷树脂,优选由式R*aSiO4-a/2的硅氧烷单元组成,其中R*表示羟基、烃或者烃氧基基团,且其中a的平均值为0.5-2.4。它优选由式R''3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO4/2组成,其中R''表示单价烃基团。M基团与Q基团的数目比优选在0.4:1-2.5:1的范围内(相当于式R*aSiO4-a/2中的a值为0.86-2.15),更优选0.4:1-1.1:1,最优选0.5:1-0.8:1(相当于a=1.0至a=1.33)。有机硅树脂优选在室温下为固体。可通过例如在碱存在下加热进行缩合来提高树脂的分子量。作为另一种选择,可使用包含M基团、三价R''SiO3/2(T)单元和Q单元的树脂,或者有机硅树脂中最多20%的单元可为二价单元R''2SiO2/2。基团R''优选为具有1-6个碳原子的烷基基团,例如甲基或者乙基,或者可为苯基。特别优选的是,所存在的R''基团中至少80%、最优选实质上全部为甲基基团。
以液体有机聚硅氧烷计,有机硅树脂在消泡剂中的存在量优选为1-50重量%,特别是2-30%,最优选4-15%。有机硅树脂可以在有机聚硅氧烷中可溶或者不可溶。如果树脂在有机聚硅氧烷中不可溶,则树脂的平均粒度可例如为0.5-40μm,优选2-5μm。
颗粒化产品的粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。硫酸钠是从天然盐水生产,或者作为化学工艺的副产物生产,所述化学工艺例如粘胶液工艺制造人造丝,或者重铬酸钠或者盐酸的制造。当从盐水或者从粘胶液人造丝工艺生产时,硫酸钠通常首先进行结晶,然后作为Glauber盐(水合硫酸钠)回收。Glauber盐可通过熔化或者完全脱水而转化为无水硫酸钠。如上所述,市售的无水硫酸钠其平均粒度通常在80-200μm的范围内或者甚至更高。我们发现有必要将硫酸钠研磨至低于40μm的平均粒度,以产生能吸附足够的液体有机聚硅氧烷的粒子,以便形成具有有效水平的有机聚硅氧烷的颗粒。优选地,将硫酸钠研磨至低于35μm、更优选低于30μm的粒度。虽然平均粒度在1-40μm的硫酸钠可通过其他方法生产,例如通过筛分具有宽范围的粒度的硫酸钠来生产,但我们认为已被磨碎的硫酸钠可更加有效。
可用于研磨硫酸钠的合适设备包括球磨机(如获自Metso或者Alpine公司的球磨)、喷磨机(例如获自Netsch或者Alpine公司的喷磨机)、针磨机(例如Alpine针磨机)、空气分级磨机(air classifying mill)(例如Mikro ACM或者Netsch空气分级磨机)、盘磨机(例如Alpine AFS或者获自Poittemill公司的Attrimill)或者辊磨机(如获自Alpine或者Poittemill公司的台式辊磨机)。
硫酸钠的平均粒度是使用ISO13320:2009中描述的ISO程序通过被称为“激光衍射”的方法测量。所使用的设备是配有Rodos/M干分散器的Sympatec Helos KF(商标)。为将颗粒分散穿过激光而施加的压力为2巴,测量用的透镜为R3透镜。整个方法是:
●将大约50g的代表性样品放在进料器中。
●使用R3透镜(颗粒范围=0.9μm–175μm)开始测量。
●设备自动用加压系统(RODOS)注射粉末穿过激光束。
在传感器上收集衍射的激光束,通过相关性产生粒度分布(有关理论见ISO13320:2009)。
硫酸钠的平均粒度优选在1-25μm的范围内,特别是5μm至最多15或者20μm。在这个水平上,10-14重量%的有机聚硅氧烷或者其他有机硅化合物可被包括在颗粒中,这通常意味着有效水平的液体有机聚硅氧烷可被包括在组合物如洗涤剂组合物或者织物软化组合物中,而不需使用不可接受地高含量的颗粒。我们已发现,将硫酸钠的粒度降低到低于5μm通常没有附加的有益效果。硫酸钠粒子通常占颗粒化产品的60重量%至85或者90重量%。
粘合剂是有助于将液体有机硅组分粘合至粒状载体的材料。粘合剂可作为液体粘合介质施加到硫酸钠载体,并可固化成固体而将载体粒子粘合在一起。粘合剂优选为在室温(即20-25℃)下具有固体稠度的材料。液体有机硅化合物通常可分散在液体粘合介质中。液体粘合介质可以是或者不是用于硫酸钠载体的溶剂;如果它是溶剂,则它的使用量和使用时间小于完全溶解硫酸钠载体所需的量和时间。液体粘合介质可例如是通过干燥固化的溶液或者通过冷却固化的熔体。
在本发明的一个实施例中,粘合剂包含熔点为35-100℃的蜡质材料。这种粘合剂可在熔化状态下施加到硫酸钠载体,并可通过冷却进行固化以将载体粒子附聚在一起。
熔点为35-100℃的蜡质材料优选与液体有机硅化合物可混溶。所谓“可混溶”是指液相(即,如果必要的话,熔化的)中的以其在泡沫控制组合物中存在的比例混合的各材料不表现出相分离。这可通过在不存在任何填料或者树脂的情况下液体混合物的澄清而来判断。如果各液体可混溶,则混合物澄清并保持一个相。如果各液体不可混溶,则混合物不透明并在静置时分成两相。
熔点为35-100℃的蜡质材料可例如包含多元醇酯,该多元醇酯是被各自具有7-36个碳原子的羧酸基团部分或者完全酯化的多元醇。多元醇酯优选为甘油酯或者高级多元醇(如季戊四醇或者山梨糖醇)的酯。多元醇酯优选为其中羧酸基团各自具有18-22个碳原子的单羧酸酯或者聚羧酸酯(例如二羧酸酯、三羧酸酯或者四羧酸酯)。这种多元醇羧酸酯往往具有至少45℃的熔点。多元醇酯可以是二元醇(如乙二醇或者丙二醇)的二酯,优选为与具有至少14个碳原子、更优选具有18-22个碳原子的羧酸所成的二酯,例如乙二醇二硬脂酸酯。优选的甘油酯的例子包括甘油三硬脂酸酯和具有20或者22个碳原子的饱和羧酸的甘油酯,如以商标‘Synchrowax HRC’出售的熔点为54℃的材料,其据认为主要是C22脂肪酸的三甘油酯,有一些C20链和C18链。另外的合适的多元醇酯是季戊四醇的酯,如季戊四醇四山嵛酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
多元醇酯可含有不同链长的脂肪酸,这在天然产物中是平常的。有机添加剂(B)可以是多元醇酯的混合物,例如含有不同羧酸基团的酯的混合物,如甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物或者甘油三硬脂酸酯和Synchrowax HRC的混合物或者乙二醇二硬脂酸酯和Synchrowax HRC的混合物。
熔点为35-100℃的蜡质材料还可包含极性更高的多元醇酯。优选的极性多元醇酯包括部分酯化的多元醇,包括甘油与具有8-30个碳原子的羧酸的单酯或者二酯在内,例如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯或者甘油单山嵛酸酯。可以使用甘油的单酯和二酯的混合物。其他多元醇的偏酯也可使用,例如丙二醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯或者乙二醇单硬脂酸酯。
熔点为35-100℃的蜡质材料可包含醇如长链伯醇、仲醇或者叔醇(包括脂肪醇、乙氧基化脂肪醇在内)、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基酚和多元醇的偏酯。醇优选含有8-32个碳原子,如月桂醇、以商标Isofol32出售的据认为包含2-十四烷基十八醇的支链C32醇、以商标Isofol12出售的据认为包含2-丁基辛醇的支链C12醇、以商标Isofol20出售的据认为包含2-辛基十二烷醇的支链C20醇、硬脂醇、山嵛醇或者油醇。乙氧基化脂肪醇优选含有1-10个氧化乙烯单元且该脂肪醇的烷基基团优选含有14-24个碳原子,例如“Volpo S2”(商标),其为每分子平均含有2个氧化乙烯单元的乙氧基化硬脂醇,或者“Volpo CS5”(商标),其为每分子平均具有5个氧化乙烯单元的十六烷基醇和硬脂醇的乙氧基化混合物,或者氢化牛油醇乙氧基化物。乙氧基化脂肪酸优选含有1-10个氧化乙烯单元且该脂肪酸的烷基基团优选含有14-24个碳原子。乙氧基化烷基酚优选含有1-10个氧化乙烯单元且与酚核连接的烷基基团优选含有6-12个碳原子,例如乙氧基化辛基酚或乙氧基化壬基酚。
熔点为35-100℃的蜡质材料可包含这样的烷基酚,其具有一个或者多个烷基取代基并优选在与酚核连接的该一个或者多个烷基取代基中含有总共6-12个碳原子,例如辛基酚或者壬基酚或者二叔丁基酚。
熔点为35-100℃的蜡质材料可包含含有未酯化的-COOH基团、酰胺基团或者氨基基团的材料。含有-COOH基团的蜡质材料的例子有具有8-36个碳原子的脂肪酸,例如硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、油酸或者12-羟基硬脂酸。可以使用脂肪酸的混合物。含有酰胺基团的蜡质材料的例子有具有12-36个碳原子的脂肪酸的单酰胺,例如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或者山嵛酸酰胺。含有氨基基团的蜡质材料的例子有具有8-30个碳原子的烷基胺,如1-辛胺、1-十二烷胺或者硬脂胺。
作为另一种选择,熔点为35-100℃的蜡质材料可为烃蜡,例如它可包含至少一种任选与微晶蜡共混的石蜡,该微晶蜡例如以商标“Cerozo”出售的蜡。
在本发明的另一个实施例中,粘合剂可包含水溶性或者水可分散性聚合物,优选成膜聚合物。这种粘合剂可作为含水溶液或者乳液施加到硫酸钠载体,并可通过干燥固化以使得载体附聚。
水溶性或者水可分散性聚合物粘合剂可例如为阴离子聚合物。水溶性阴离子聚合物的例子包括聚羧酸类,例如聚丙烯酸或者其偏钠盐或者丙烯酸的共聚物(例如与马来酸酐的共聚物),和羧甲基纤维素。
作为另一种选择,水溶性或者水可分散性聚合物粘合剂可例如为阳离子聚合物。阳离子聚合物在pH7的中性pH下比在pH9-11的碱性pH下具有更高的水溶性。阳离子聚合物优选为从单烯键式不饱和单体特别是丙烯酸单体或者甲基丙烯酸单体制备的均聚物或者共聚物。可用于制备阳离子均聚物或者共聚物的单体的一些例子包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基烷基甲基丙烯酰胺(它们中的烷基基团为含有1-4个碳原子的烷基基团)、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑。对于水溶性聚合物,单体可以被酸、季铵化剂、苄基氯、甲基氯、烷基氯、芳基氯或者二甲基硫酸盐部分季铵化、完全季铵化或者成盐。本文所用的“成盐”是指氨基和酸之间的酸-碱反应所形成的盐。阳离子聚合物可含有共聚单体,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物。
作为另一种选择,水溶性或者水可分散性聚合物粘合剂可以是非离子聚合物,例如聚乙烯醇或者甲基纤维素。
合适的水不溶性但水可分散性(可乳化性)粘合剂材料的例子包括诸如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物之类的聚合物。可使用上述粘合剂材料的共混物,例如水溶性粘合剂聚合物(如聚乙烯醇)与水不溶性粘合剂聚合物(如聚乙酸乙烯酯)的共混物。
可以使用粘合剂的组合,例如颗粒化产品可包含熔点为35-100℃的蜡质材料粘合剂并包含水溶性或者水可分散性聚合物粘合剂。
粘合剂优选按液体有机硅化合物计以10-200重量%、最优选按液体有机硅化合物计以20直至100或者120重量%存在于颗粒化产品中。
液体有机硅化合物优选与粘合剂进行混合,并将混合物以液体形式沉积在载体粒子上。作为另一种选择,可将液体有机硅化合物和液体形式的粘合剂同时沉积在载体粒子上。在有机硅化合物是有机聚硅氧烷泡沫控制组合物的情况中,疏水填料和有机硅树脂如果使用的话,优选在有机聚
在粘合剂是熔点为35-100℃的蜡质材料的情况中,液体有机硅化合物和蜡质材料的混合物优选在蜡质材料处于熔化状态的温度下沉积在载体粒子上,所述温度例如40-100℃范围内的温度。随着混合物在载体粒子上冷却,它固化成这样的结构,其中蜡质材料将载体粒子结合在一起而形成颗粒化产品。
在粘合剂是水溶性或者水可分散性聚合物的情况中,粘合剂可作为含水溶液或者乳液沉积在载体粒子上。液体有机硅化合物可与粘合剂混合,例如它可在含水液体组合物中乳化,或者液体有机硅化合物和粘合剂的含水溶液或者乳液可同时沉积在载体粒子上。粘合剂的含水溶液或者乳液通过干燥经处理的载体而进行固化,该干燥例如在可以被加热的气体(如空气)流中进行。随着聚合物粘合剂干燥,它将载体粒子结合在一起形成颗粒化产品。
可将液体有机硅组分和水不溶性但水可分散性粘合剂聚合物施加到来自含水乳液的粒状载体。存在的乳化剂可例如为非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或者两性离子乳化剂。非离子乳化剂的例子包括聚乙烯醇-环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、其中烷基基团具有8-18个碳原子的烷基或者烷基芳基聚乙氧基化物、烷基聚糖苷或者长链脂肪酸或者脂肪醇。一些水溶性聚合物如聚乙烯醇因此可同时充当粘合剂聚合物和乳化剂。在一些优选的乳液中,聚乙烯醇充当乳化剂并且还与水不溶性聚合物(如聚乙酸乙烯酯)一起充当粘合剂聚合物的一部分。阴离子表面活性剂的例子包括具有12-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐和铵盐、烷基芳基磺酸盐或者烷基芳基硫酸盐以及长链烷基磺酸盐或者长链烷基硫酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括含有至少一个具有8-20个碳原子的长链烷基基团的季铵盐。
在粘合剂包含蜡质材料并包含聚合物的溶液或者乳液的情况中,优选将液体有机硅化合物和蜡质材料的混合物在蜡质材料处于熔化状态的温度下沉积在载体粒子上。液体有机硅化合物和蜡质材料的混合物可在包含聚合物粘合剂的含水液体溶液或者乳液中进行乳化。更优选地,可将液体有机硅化合物和蜡质材料的混合物与粘合剂的含水溶液或者乳液同时沉积在载体粒子上。蜡质材料粘合剂和溶解的或者分散的聚合物粘合剂两者都可通过在气流中干燥经处理的粒状载体而进行固化,所述气流足够凉以使蜡质材料固化。
产品优选是通过这样的过程附聚成颗粒,在该过程中,在搅动载体粒子的同时将液体有机硅化合物和液体粘合介质喷雾到粒子上。粒子可例如连续地穿过高剪切混合机而在该高剪切混合机中被搅动。
一种类型的合适混合机是直立式连续高剪切混合机,在其中液体有机硅化合物和粘合剂在液态下被喷雾到粒子上。这种混合机的一个例子是由Hosokawa Schugi供应的Flexomix混合机。
另外的合适的混合机包括水平式高剪切混合机,其中在混合室中形成粉末-液体混合物的环状层,停留时间为几秒钟直至约2分钟。这个家族的机器的例子有叶式混合机(pin mixer)(例如由LB供应的TAG系列、来自Rubberg-Mischtechnik的RM型机器或者由Lodige供应的叶式混合机)和桨式混合机(例如由Lodige供应的CB系列、来自Lodige的Corimix(商标)或者来自Ruberg Mischtechnik的Conax(商标))。
其他可在本发明的方法中使用的可能的混合机有Glatt成粒机、ploughshare混合机(例如由Lodige GmbH出售)、双筒对转桨式混合机(称为Forberg(商标)型混合机)、在回转圆柱形容器内包括高剪切混合臂的强力混合机(如Eirich出售的“Typ R”机器、来自Patterson-Kelley的Zig-Zag(商标)混合机和由Niro出售的HEC(商标)机器。
另一种可能的附聚方法是流化床。流化床附聚机器的例子有Glatt流化床和Aeromatic/Niro流化床装置。在流化床中,通过将液体分散体(溶液、悬浮液或者乳液)雾化到悬浮粒子床上而发生附聚,以制备颗粒。
根据本发明产生的颗粒通常平均粒径为至少0.1mm,优选超过0.25或者0.5mm,最高达1.2或者1.5或者甚至2mm的平均直径。我们发现,本发明的这个粒度的颗粒(尤其是0.5-1mm)具有良好的流动性质和耐压实性。
该颗粒化产品可便利地添加到粉末形式或者其他固体形式的产品。例如,本发明的有机聚硅氧烷泡沫控制颗粒通常以0.1-10重量%、优选0.2-0.5或者1.0%添加到洗涤剂粉末。织物软化颗粒也可添加到粉末衣物洗涤剂。洗涤剂组合物可例如是具有高含量的阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠)的衣物洗涤剂。本发明的泡沫控制颗粒还可掺入在设计用于盘碟洗涤机的粉末洗涤剂或者片状洗涤剂。硫酸钠载体的水溶性在盘碟洗涤机用洗涤剂中是一个特别优点,在这种洗涤剂中要避免任何固体残余物。
本发明的颗粒化产品强效(robust),容易分散到粉末状材料中,且具有良好的总体流动。例如,本发明的有机聚硅氧烷泡沫控制颗粒容易分散到洗涤剂粉末中,在洗涤剂粉末保藏期间不分离。因此,它们能实现添加的便利性,这是颗粒与单独使用有机硅化合物相比所具有的优点。
以下实例对本发明进行说明,其中份和百分数是以重量计,粘度是在25℃下测量。
实例1
将平均粒度为200μm的无水硫酸钠研磨至10μm的粒度(平均粒度,以重量计)。
将6重量%的Sipernat(商标)D10处理的沉淀二氧化硅和1%R972部分疏水二氧化硅(均由Evonik供应)分散于86.3%聚二有机硅氧烷流体中,所述聚二有机硅氧烷流体的聚合度为65,包含80摩尔%的甲基十二烷基硅氧烷基团、20摩尔%的甲基2-苯基丙基(衍自[α]-甲基苯乙烯)硅氧烷基团和1摩尔%的二乙烯基交联基团。加入6.7重量%的如下溶液:具有三甲基硅氧烷单元和SiO2单元的有机硅氧烷树脂(M/Q比为0.65/1)于硬脂酸辛酯(70%固体)中的60重量%溶液。所得混合物经高剪切混合机进行均质,以形成泡沫控制剂FC1。
将泡沫控制剂FC1与甘油单硬脂酸酯以2:1的比例在60℃下混合。将207g的所得液体混合物逐渐加到食品混合机中的500g研磨至10μm粒度的硫酸钠,同时进行混合。产生出含有19.5%有机硅的具有良好流动性的附聚颗粒。所得的颗粒的堆积密度为820g/l。
实例2
将139g的在实例1中制备的FC1和甘油单硬脂酸酯的液体混合物与38.4g的Sokalan CP520%水溶液混合。将所得液体混合物逐渐加到食品混合机中的500g研磨至10μm粒度的硫酸钠,同时进行混合。产生出含有12.2%有机硅的具有优异流动性而无结块强度的附聚颗粒。所得的颗粒的堆积密度为832g/l。
实例3
将包含41.7%的道康宁DC193有机硅聚醚(粘度为335cSt的PDMS聚氧乙烯共聚物)、36.1%的Sokalan CP5马来酸丙烯酸共聚物40%水溶液和22.2%的水的液体表面活性剂分散液倾倒到混合机中的207g的研磨至10μm平均粒度的硫酸钠上,同时搅动硫酸钠。形成了大小约1mm的附聚颗粒。可以加入62.6g的液体表面活性剂分散液而不造成颗粒结成大团块,这得到以干重计平均有机硅含量为10.8%的颗粒。
实例4
将包含42.55%的道康宁Q2-5247有机硅聚醚(粘度为2305cSt的PDMS聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物)、36.35%的Sokalan CP540%水溶液和21.1%的水的液体表面活性剂分散液倾倒到混合机中的204.3g的研磨至10μm平均粒度的硫酸钠上,同时搅动硫酸钠。形成了大小约1mm的附聚颗粒。可以加入68.1g的液体表面活性剂分散液而不造成颗粒结成大团块,这得到以干重计平均有机硅含量为11.9%的颗粒。
实例5
将16.5g的Volpo T7/85非离子型表面活性剂(由Croda供应)溶解于33g水中。一旦均匀,在搅拌下加入粘度为1500mm2/s、含有0.4重量%的一元胺基团形式的氮的实质上线型氨基硅氧烷流体42.3g,以形成浓稠粘性乳液。一旦均匀,用99g的Sokalan PA25PN50%水溶液将这个浓稠相稀释。
将63g的此乳液加到附聚器中的200g的平均粒度10μm的硫酸钠,同时搅动硫酸钠。使用60℃热空气将所获得的颗粒作为流化床进行干燥以除去水分。
实例6
将实质上由1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(丙基(聚乙氧基化物)乙酸)-三硅氧烷组成的50%‘Sylgard309’有机硅聚表面活性超湿润剂与50%Sokalan CP540%水溶液混合。将60g的此液体溶液加到附聚器中的200g的平均粒度为10μm的硫酸钠,同时搅动硫酸钠以形成颗粒,得到含有12.4%有机硅的颗粒。
实例7
将泡沫控制剂FC1与甘油单硬脂酸酯以2:1的比例在60℃下混合。将207g的所得液体混合物逐渐加到食品混合机中的500g研磨至10μm粒度的硫酸钠,同时进行混合。产生出含有19.5%有机硅的具有良好流动性的附聚颗粒。
实例8
按照EP-A-217501的教导,制备包含粘度为31000cSt的支链聚二甲基硅氧烷和5%的疏水二氧化硅的泡沫控制剂FC2。从100g FC2、100g‘Sokolan PA25’40%聚丙烯酸水溶液和10g十二烷基苯磺酸(DBSA)制备乳液,并用30g水稀释。将127g的稀释乳液逐渐加到食品混合机中的400g研磨至10μm粒度的硫酸钠,同时进行混合。产生出含有14.8%有机硅的具有优异流动性而无结块强度的附聚颗粒。颗粒的堆积密度为810g/l。
实例9和10
将40份的Sokalan CP540%水溶液与6份的DBSA和8.5份的水混合。然后将40份的泡沫控制剂FC2分散于以得到奶油状乳液液体进料。
将此液体进料在搅动下倒到不同粒度的硫酸钠(300g)上,以通过附聚形成颗粒。所使用的硫酸钠的等级为:
比较例C1-以重量计(×50)平均粒度为195μm的标准硫酸钠,由克瑞米德萨(Crimidesa)供应
实例8-平均粒度为13.5μm的硫酸钠,通过研磨上述标准硫酸钠产生
实例9-平均粒度为27μm的硫酸钠,由克瑞米德萨(Crimidesa)以“PO硫酸盐”供应
比较例C2-平均粒度为401μm的硫酸钠,由克瑞米德萨(Crimidesa)以“颗粒状硫酸钠”供应。
对于每种等级的硫酸钠,加入最大量的液体进料,同时保持产品为颗粒粒度0.4-1mm的自由流动颗粒。此最大量在表1中显示。计算出使用最大量的液体进料产生的颗粒中有机硅活性剂的量(重量%),并在表1中显示。
表1
实例 硫酸盐粒度×50(μm) 硫酸盐量(g) | 液体进料(g) | 有机硅活性剂 |
9 13.5 300.0 | 70.0 | 8.6% |
10 27 300.2 | 49.6 | 6.4% |
C1 195 301.0 | 24.2 | 3.2% |
C2 401 300.4 | 11.3 | 1.6% |
实例11和12及比较例C3和C4
将45份的乙氧基化牛油醇(Lutensol AT80)和15份的硬脂酸(Radiacid154)在搅动下加热直至熔化。然后将40份的泡沫控制剂FC2分散于该熔体中,同时保持混合物在熔化温度以上,以形成熔化的液体进料。
将此熔化的液体进料在搅动下倒到实例8中所述的不同粒度的各等级硫酸钠上,以通过附聚形成颗粒。对于每种等级的硫酸钠,加入最大量的液体进料,同时保持产品为颗粒粒度0.4-1mm的自由流动颗粒。此最大量以及所产生的颗粒中有机硅活性剂的重量%在表2中显示。
表2
实例 硫酸盐粒度×50(μm) 量(g) | 液体进料2(g) | 有机硅活性剂 |
11 13.5 314.0 | 116.8 | 11.0% |
12 27 301.3 | 84.5 | 8.7% |
C3 195 306.3 | 28.2 | 3.3% |
C4 401 300.2 | 13.0 | 1.6% |
Claims (21)
1.一种颗粒化产品,包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物,所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒,其中所述粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的颗粒化产品,其中所述液体有机硅化合物是有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的颗粒化产品,其为消泡剂,其中所述液体有机聚硅氧烷是聚二有机硅氧烷,在所述聚二有机硅氧烷中分散有疏水填充剂。
4.根据权利要求3所述的颗粒化产品,其中所述聚二有机硅氧烷是支链聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求3所述的颗粒化产品,其中所述聚二有机硅氧烷包含至少10%的下式的单元
和最多90%的下式的二有机硅氧烷单元
其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团;Ph表示芳族基团;Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团;Y’表示具有1-24个碳原子的脂族烃基团。
6.根据权利要求3所述的颗粒化产品,其中所述聚二有机硅氧烷包含至少50%的下式的单元
和任选最多50%的下式的二有机硅氧烷单元
其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团,Z表示具有6-18个碳原子的烷基基团。
7.根据权利要求2所述的颗粒化产品,其中所述液体有机聚硅氧烷是具有织物软化作用的聚二有机硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的颗粒化产品,其中所述聚二有机硅氧烷含有氨基烷基基团。
9.根据权利要求1所述的颗粒化产品,其中所述液体有机硅化合物是有机硅聚醚。
10.根据权利要求1所述的颗粒化产品,其中所述液体有机硅化合物是疏水有机硅烷或者有机聚硅氧烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒化产品,其中所述粘合剂包含熔点为35-100℃的蜡质材料。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的颗粒化产品,其中所述粘合剂包含水溶性或者水可分散性聚合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的颗粒化产品,其中所述硫酸钠已被磨碎。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的颗粒化产品,其中所述硫酸钠的平均粒度为1-25μm。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒化产品,其中所述颗粒的平均粒度为0.1-1.5mm。
16.一种生产颗粒的方法,所述方法包括将处于液态的有机硅化合物和粘合剂沉积在粒状载体上,并使经如此处理的所述载体经历能使所述粘合剂固化的条件,从而将载体粒子附聚成包含所述有机硅化合物的颗粒,其中所述粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述粘合剂是蜡质材料并通过冷却进行固化。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述粘合剂是聚合物的溶液或者乳液并通过干燥所述经处理的粒状载体进行固化。
19.根据权利要求16所述的方法,其中所述粘合剂包含蜡质材料并包含聚合物的溶液或者乳液,并且通过在气流中干燥所述经处理的粒状载体进行固化,所述气流足够凉以使所述蜡质材料固化。
20.平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠作为粒状载体在颗粒化有机聚硅氧烷产品的生产中的用途,该生产是通过将载体粒子附聚成包含所述有机聚硅氧烷的颗粒来进行。
21.根据权利要求20所述的用途,其中所述载体粒子被附聚成包含至少6重量%的有机聚硅氧烷的自由流动颗粒。
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