CN103209947A - 甘油的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，为了防止在使超临界水和酸与甘油作用而合成丙烯醛时，在超临界水反应的管道中发生管道堵塞，提供在制造生物柴油燃料的过程中产生的废甘油的廉价的杂质除去方法。为了解决上述目的，本发明的甘油的精制方法包括以下工序：在减压下加热含有碱金属、醇、有机脂肪酸和水分的甘油，以除去醇和水分的工序；在除去了醇和水分的甘油中添加硫酸进行中和的工序；离心分离被中和的甘油，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的工序；在由离心分离回收的甘油中添加、混合碱土金属的硫酸盐的工序；以及，对添加、混合了碱土金属的硫酸盐的甘油进行离心分离，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的碱土金属盐的工序。

Description

甘油的精制方法

技术领域

本发明涉及在生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物的精制方法，更详细地说，涉及在通过超临界水处理合成作为1,3-丙二醇原料的丙烯醛的工艺中作为起始物质的甘油的精制方法。

背景技术

由于1,3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，因此近年的需求正在增加。1,3-丙二醇的合成方法之一有非专利文献1所示的丙烯醛水合/加氢法。该方法为在催化剂的存在下对作为石油原料的丙烯进行空气氧化，使所得的丙烯醛发生水合/加氢反应而制造的方法，已经确立为工业化制造方法。但是，由于近年来原油价格高涨，因此期待开发出由生物原料的合成方法。

本发明人等研究开发了由生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物合成作为1,3-丙二醇的前体的丙烯醛的工艺。

生物柴油燃料如专利文献1所记载的那样，通常利用碱催化剂法来制造。该方法为在甲醇钾等碱催化剂的存在下，对菜籽油等甘油三酯进行酯交换，制造生物柴油燃料的方法。通过该反应，由1分子甘油三酯产生1分子甘油。由于该甘油中含有碱催化剂，因此不存在廉价的再资源化的方法，在大部分的制造场所中需要花费处理费用来进行焚烧处理，这是目前的现状。

另一方面，使用超临界水由甘油合成丙烯醛的方法记载于非专利文献2中。该方法为在35MPa下混合作为生物原料的甘油水溶液和高温的超临界水，瞬间升温至400℃，由此合成丙烯醛，其特征在于，微量添加于甘油水溶液中的硫酸的质子作为加速甘油的脱水反应的催化剂发挥功能。但是，当利用超临界水直接处理生物柴油燃料的制造工序中产生的甘油废弃物时，有可能引起管道堵塞。这是因为，甘油废弃物中所含的碱催化剂在介电常数低的超临界水中析出。因此，必须从生物柴油燃料的制造过程所副产的甘油中除去碱金属。

采用离子交换的甘油的精制方法记载于专利文献2中。该方法为将在生物柴油燃料的制造过程中产生的含有有机脂肪酸和碱等杂质的甘油废弃物通液至离子交换树脂中，除去杂质，由此精制甘油的方法。该甘油废弃物中含有以离子换算为4重量%左右的碱金属、10重量%以上的有机脂肪酸。因此，在不进行前处理的情况下处理甘油废弃物时，直至离子交换树脂穿透的时间缩短、再生频率增高，导致精制成本提高。

另一方面，采用蒸馏的甘油的精制方法记载于专利文献3的图1中。该方法为在碱催化剂的存在下在油脂中对甲醇进行酯交换时产生的甘油的精制方法。其特征在于，在含有碱的甘油溶液中添加盐酸，使碱金属的氯化物析出后，通过过滤将氯化物粗分离，之后进行蒸馏精制。但是，由于进行利用蒸馏的精制，因此原料的再加热中需要很多的能量，导致甘油的精制成本提高。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：岛健太郎，1,3-PDO、PTT的制造用途及经济性，（株）シーエムシープラネット事业部，2000年8月

非专利文献2：Masaru Watanabe等人,Acrolein synthesis fromglycerol in hot-compressed water.,Bioresource Technology98,1285-1290(2007)

专利文献

专利文献1：日本特开平7-197047号公报

专利文献2：日本特开昭58-144333号公报

专利文献3：日本特开平6-184024号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，为了防止在使超临界水和酸与甘油作用而合成丙烯醛时在超临界水反应的管道中发生管道堵塞，提供在制造生物柴油燃料的过程中产生的废甘油的廉价的杂质除去方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现，在用硫酸中和含有碱金属等的甘油废弃物之后，通过添加碱土金属的硫酸盐，可以解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。

（1）甘油的精制方法，包括以下工序：在减压下加热含有碱金属、醇、有机脂肪酸和水分的甘油，以除去醇和水分的工序；在除去了醇和水分的甘油中添加硫酸进行中和的工序；离心分离被中和的甘油，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的工序；在由离心分离回收的甘油中添加、混合碱土金属的硫酸盐的工序；以及，对添加、混合了碱土金属的硫酸盐的甘油进行离心分离，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的碱土金属盐的工序。

（2）甘油的精制方法，将通过上述（1）所述的精制方法获得的甘油进一步通液至阳离子交换树脂，分离除去碱金属。

（3）甘油的精制方法，将通过上述（2）所述的精制方法获得的甘油进一步通液至阴离子交换树脂，分离除去杂质。

（4）上述（1）～（3）任一项所述的甘油的精制方法，其中，碱土金属的硫酸盐为硫酸镁。

发明效果

根据本发明，由于在从甘油中除去醇和水分后利用硫酸进行中和，因此可以提高碱金属催化剂的分离、除去性能。这是因为，当利用硫酸对碱金属进行中和时形成了碱金属的硫酸盐，碱金属的硫酸盐相对于醇和水的溶解度高，而在甘油中的溶解度低。由于碱金属催化剂的除去性能提高，因此可以降低运行成本。

另外，由于用硫酸中和甘油可以降低超临界水管道的腐蚀。在使用超临界水由甘油合成丙烯醛的反应中，使用硫酸作为催化剂。因此，通过用与催化剂相同的硫酸来中和甘油，可以使存在于超临界水中的阴离子仅为硫酸根离子，从而可以减少管道材料的腐蚀。

另外，由于在粗制甘油中添加碱土金属后进行离心分离，因此可以降低精制甘油中的碱金属浓度。碱土金属离子与碱金属离子相比，由于离子半径小、电荷大，因此碱土金属从碱金属盐中夺取阴离子的倾向强。因此，通过使粗制甘油中所含的有机脂肪酸的碱金属盐与碱土金属的硫酸盐发生反应，形成有机脂肪酸的碱土金属盐和碱金属的硫酸盐。一般来说，所形成的高级脂肪酸的碱土金属盐及碱金属的硫酸盐相对于甘油的溶解度低，因而析出。因此，由于能够降低粗制甘油中的碱金属浓度，因此可以防止超临界水管道中的堵塞。另外，由于能够利用廉价的碱土金属的硫酸盐降低甘油中的碱金属浓度，因此可以降低精制成本。

进而，在利用硫酸进行中和及利用碱土金属的硫酸盐进行脱盐处理后，通过离子交换精制甘油，因此既可以减少吸附于离子交换树脂的离子的量，又可以降低离子交换树脂的再生处理频率及精制成本。另外，由于甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐对甘油具有溶解度，因此通过所述的利用硫酸进行中和以及添加碱土金属盐来进行脱盐处理无法将它们从甘油中分离。由于可以利用离子交换树脂确实地将该无法分离除去的低级脂肪酸盐除去，因此可以防止超临界水管道中的堵塞，可以提高装置运行的稳定性及降低运行成本。

附图说明

图1是表示生物柴油制造工序的图。

图2是表示甘油废弃物的精制工序的图。

图3是表示由精制甘油制造丙烯醛的超临界水反应工序的图。

图4是表示甘油废弃物的精制工序的图。

图5是表示伴随甘油废弃物副产的生物柴油燃料的合成工序的流程图。

图6是表示甘油废弃物的精制工序的流程图。

图7是表示甘油废弃物的中和滴定曲线的图。

图8是表示硫酸镁的添加量与各种成分的相关性的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对由油脂制造生物柴油燃料时副产生甘油废弃物的工艺、精制副产的甘油废弃物的工艺、直至使用超临界水由精制后的甘油合成作为1,3-PDO（1,3-丙二醇）的前体的丙烯醛的工艺进行说明。

图1为在生物柴油燃料的制造工艺中取出与副产的甘油有关的工序的图。首先，将油脂由油脂集管110输送至油脂罐111中进行储存。本文所述的油脂是指油菜籽、大豆、麻风树等油脂植物或者动物性油脂、废弃的料理用油等，但并不限定于此。将该油脂通过油脂泵112输送至油脂过滤器113中除去固体成分后，在油脂接收罐114中进行真空加热脱水，利用油脂泵115将其输送至酯交换罐121中。

另一方面，甲醇由甲醇集管100输送至甲醇罐101中进行储存。这里，作为甲醇的替代物，可以使用乙醇。该甲醇通过甲醇泵102被输送至甲醇钾制造罐104中。接着，使用氢氧化钾送料器103将氢氧化钾供给至甲醇钾制造罐104中。还可供给氢氧化钠来代替氢氧化钾。

甲醇和氢氧化钾在甲醇钾制造罐104内、在室温下被混合，形成含有甲醇钾的甲醇。每1m³甲醇添加的氢氧化钾或氢氧化钠的量优选分别为37.3kg、26.6kg左右。含甲醇钾的甲醇通过甲醇钾泵105输送至酯交换罐121中。

在酯交换罐121内，油脂和含有甲醇钾的甲醇在约50℃下搅拌3小时左右。由此，进行化学式（1）所示的酯交换反应，在制造生物柴油燃料的同时，副产生甘油。由于化学式（1）的反应是平衡反应，因此一般来说，分2次添加含甲醇钾的甲醇，来进行酯交换反应。在第1次添加中，相对于1m³油脂添加0.1m³含甲醇钾的甲醇。在约50℃下使其反应3小时后，静置30分钟，上层部、下层部分别分离为生物柴油燃料层和甘油废弃物层2层。仅将下层的甘油废弃物输送至后段的甘油精制工序中。甘油废弃物与生物柴油燃料的界限利用罐下部的电导率计122检测。即，虽然生物柴油燃料层的电导率很低，但由于甘油废弃物层中含有水分和碱金属离子，因此显示高电导率。因而，对来自罐的排出液的电导率进行计测，检测出电导率低的位置作为甘油废弃物与生物柴油燃料的边界位置。

[化1]

由酯交换罐121排出甘油废弃物层，在化学式（1）的平衡反应移向右侧后，进行第2次的酯交换反应。在剩余的生物柴油燃料层中添加第1次添加量的一半量的含甲醇钾的甲醇，在50℃下搅拌1小时，进行酯交换反应。之后，静置反应液30分钟，再次分离成生物柴油燃料和甘油废弃物层2层。在分离后，仅将下部的甘油废弃物层输送至甘油精制工序127。残留在酯交换罐121中的生物柴油燃料被输送至精制前BDF罐124中并储存。之后，经过中和、洗涤、脱水处理，获得精制生物柴油燃料，省略有关生物柴油燃料的精制工序的详细记载。

在以上的生物柴油燃料的制造工序的说明中，说明了使用氢氧化钾作为催化剂的例子，但使用氢氧化钠代替氢氧化钾也能制造生物柴油燃料。但是，由于以下3个理由，更优选使用氢氧化钾。第1个理由是：由于含钠的甘油废弃物在常温下是固体，因此进行利用泵的送液时，必须加热至60℃以上进行液化。第2个理由是：使用氢氧化钾时，与氢氧化钠相比，生物柴油燃料中的碱的残留量少，在生物柴油燃料的精制工序中可以减少洗涤、脱盐处理所使用的水的量。第3个理由是：与钠化合物相比，钾化合物在甘油中的溶解度更低。因此，使用氢氧化钾时，更容易进行甘油的脱盐工艺。表1和表2示出了钾盐和钠盐相对于甘油的溶解度。

[表1]钾盐相对于甘油和水的溶解度

[表2]钠盐相对于甘油和水的溶解度

接着，根据图2说明精制甘油废弃物的工艺。甘油废弃物在废甘油罐201中储存后，通过废甘油泵202输送至中和罐206中。被输送的甘油废弃物的量用废甘油和算流量计209计量。另外，在中和罐中测定甘油的pH。予以说明，甘油废弃物的状态在使用甲醇钾作为制造生物柴油燃料的催化剂的情况下在常温下为液体，而在使用甲醇钠的情况下在常温下为固体。因此，使用甲醇钠时，废甘油罐201及中和罐206必须保温在60℃以上进行搅拌。

用于中和含钾的甘油的浓硫酸由硫酸罐204用硫酸泵205输送至中和罐206中。在使利用废甘油罐的pH计207计算的氢离子浓度为［H^＋］（mol/L）、使利用甘油废弃物的和算流量计测定的甘油废弃物的送液量为V（L）时，优选硫酸的送液量为［H^＋］×V/2(mol)左右。另外，在进行中和作业时，一边进行搅拌一边使中和罐206的套管为80℃，使罐达到真空，进行水和甲醇的蒸发。在中和作业时，通过进行抽真空，可以将中和热用于反应液的加热，因而可以降低精制成本。通过上述中和工序，将甘油的pH从6调整至8。

如上所述，从甘油中除去醇、水分后，用硫酸中和，由此可以提高碱金属催化剂的分离·除去性能。这是因为，当用硫酸中和碱金属时，形成碱金属的硫酸盐，碱金属的硫酸盐相对于醇和水的溶解度较高、而在甘油中的溶解度较低（参照上述表1和表2）。由于碱金属催化剂的去除性能提高，因此可降低精制成本。

在使用超临界水由甘油合成丙烯醛的反应中，作为催化剂使用硫酸。因此，通过采用与催化剂相同的硫酸中和甘油，可以使超临界水中存在的阴离子仅为硫酸根离子，由此能够降低对管道材料的腐蚀。

被中和的甘油废弃物通过中和液泵208被输送至连续离心分离机211。连续离心分离机211将甘油废弃物输送至旋转的圆锥形筒的内部，从外层依次分离为硫酸钾、粗制甘油和有机脂肪酸。硫酸钾通过以与圆锥形筒不同的转数旋转的螺杆被排出至刮取装置外。另一方面，粗制甘油和有机脂肪酸分别由离旋转轴的距离不同的2个排出口排出。硫酸钾被排出至硫酸钾坑212内后，用丙酮洗涤，制成钾肥、明矾的原料。另一方面，将有机脂肪酸排出至有机脂肪酸罐213中后，输送至有机脂肪酸处理工序215，通过酯交换反应转化为生物柴油燃料。另外，粗制甘油用粗制甘油流量计224累计送液流量，并输送至硫酸镁混合罐221中。予以说明，图2中记载了使用连续离心分离机的实施方式，但通过在中和罐206中静置3小时，还可以由下层分离成硫酸钾、粗制甘油和有机脂肪酸这3层。或者，也可以用过滤器过滤中和后的甘油废弃物。此时，过滤器的孔径优选为1μm以下。

简单除去了硫酸钾和有机脂肪酸的粗制甘油被输送至硫酸镁混合罐221中。在罐内通过硫酸镁螺杆进料器222添加硫酸镁，在90℃下混合3小时。对于硫酸镁的添加量，采样粗制甘油，测定有机脂肪酸含量，优选以与有机脂肪酸含量的相同重量程度作为硫酸镁的添加量。当无法测定有机脂肪酸的量时，优选相对于粗制甘油的重量添加1重量%左右的硫酸镁。通过混合硫酸镁和粗制甘油，粗制甘油中的有机脂肪酸钾盐转化成相对于甘油的溶解度低的有机脂肪酸的镁盐，导致有机脂肪酸镁从甘油中析出。通过除去导致钾成分的溶解度上升的有机脂肪酸钾，钾的溶解度降低，进一步分离除去硫酸钾。

由于在粗制甘油中添加碱土金属后进行离心分离，因此可以降低精制甘油中的碱金属浓度。碱土金属离子与碱金属离子相比，由于离子半径小、电荷大，因此碱土金属从碱金属盐夺取阴离子的倾向强。因此，通过使粗制甘油中所含的有机脂肪酸的碱金属盐与碱土金属的硫酸盐反应，形成有机脂肪酸的碱土金属盐和碱金属的硫酸盐。一般来说，所形成的高级脂肪酸的碱土金属盐和碱金属的硫酸盐相对于甘油的溶解度低而析出。因此可以降低粗制甘油中的碱金属浓度。由此，可以防止超临界水管道中的堵塞，同时由于可利用廉价的碱土金属的硫酸盐降低甘油中的碱金属浓度，因此可以降低精制成本。

添加并混合有硫酸镁的粗制甘油通过混合液输液泵223输送至连续离心分离机231中，分离成硫酸钾、简易精制甘油和有机脂肪酸。连续离心分离机231的结构与前述的连续离心分离机211同样。硫酸钾被排出至硫酸钾坑212中，将有机脂肪酸保管在有机脂肪酸罐213中后，输送至有机脂肪酸处理工序215，在硫酸和甲醇的存在下进行酯交换，转化成生物柴油燃料。予以说明，图2记载了使用连续离心分离机的实施方式，但通过在硫酸镁混合罐221中静置3小时，可以由下层分离成硫酸钾、简易精制甘油和有机脂肪酸这3层。或者，还可用过滤器对添加有硫酸镁的粗制甘油进行过滤。此时，过滤器的孔径优选为1μm以下。

用连续离心分离机231进行了简单精制的甘油在精制甘油罐233中储存后，被输送至阳离子交换塔241中，通过所述离心分离操作未被完全除去的微量的钾通过离子交换被分离除去。在用硫酸中和及用碱土金属的硫酸盐进行脱盐处理后，进行精制甘油的离子交换，因此，既可以减少吸附在离子交换树脂上的离子的量，又可以降低离子交换树脂的再生处理频率和精制成本。另外，由于甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐对甘油具有溶解度，因此通过所述的利用硫酸进行中和及添加碱土金属盐来进行脱盐处理无法将它们从甘油中分离。由于可以利用离子交换树脂确实地将该无法分离除去的低级脂肪酸盐除去，因此可以防止超临界水管道中的堵塞，可以提高装置运行的稳定性和降低运行成本。

经离子交换的甘油在阳离子交换甘油罐243中储存后被输送至超临界水反应工序270。

下面，根据图3说明通过超临界水处理由被精制的甘油合成丙烯醛的工序。首先，将被精制的甘油、浓硫酸和水由各自的集管（精制甘油集管320、硫酸集管321和水集管322）输送至原料罐323中，通过搅拌混合调整至规定的浓度。用原料高压泵325以35MPa输送该原料，用原料预热器326升温至250℃。另外，将储存在水罐311中的超纯水用超临界水高压泵312在35MPa下送液，用超临界水预热器313升温至500℃。在合流点327处将两者混合，瞬间达到400℃、35MPa，开始反应。在400℃、35MPa的超临界水反应条件下，不引起管道堵塞的硫酸钾和硫酸钠的浓度分别为0.04重量%、0.06重量%，因此必须进行脱盐至其以下的浓度。

刚混合原料和超临界水后的甘油的浓度优选为15重量%以上且30重量%以下。这是因为，通过使反应液中的甘油初始浓度为15重量%以上，可降低超临界水的加热和加压所花费的成本，对由石油原料合成丙烯醛的工艺具有成本竞争力。另一方面，当使反应液中的甘油初始浓度为30重量%以上时，如化学式（2）所示，生成甲醛和乙醛的副反应处于支配地位，往往导致反应收率降低、丙烯醛的制造成本升高。这是因为，一般来说甘油的浓度低，当配位在甘油周围的水的数量充足时，由于氢离子的活性高，质子加成在甘油的仲羟基上，通过2阶段的脱水反应进行丙烯醛的合成反应，但是，当甘油的浓度高，有助于反应的配位水的数量少时，则由于在末端的羟基进行脱水反应，主反应失去了支配地位。

[化2]

另外，通过将反应液中的质子浓度规定在式（a）的范围内，可以使反应收率提高至70%以上。这里，［H^＋］是由添加硫酸所产生的反应液中的质子浓度（mM）、［G］为甘油浓度（重量%）。

[数1]

$5\&times;\sqrt{\&lsqb;G\&rsqb;}<\&lsqb;H^{+}\&rsqb;<20\&times;\sqrt{\&lsqb;G\&rsqb;}---\left(a\right)$

由于提高反应收率与降低副产物的生成量有关，因此在防止管道堵塞和机器磨损方面也极为有效。

反应时间ｔ通过使用反应液中的甘油浓度［G］（重量%）设定在式（b）所示的范围内，可以提高反应收率。

[数2]

$\frac{15}{\left[G\right]}<t<\frac{60}{\left[G\right]}---\left(b\right)$

另外，为了改善超临界水与原料的混合性，通过在超临界水与原料的合流点327处并列设置多台日本特开2010-46634号公报所记载的利用旋转回流的混合器进行混合，可以提高收率。

接着，在经过最佳反应时间后，为了停止反应，由图3的冷却水罐341使用冷却水高压泵342将冷却水输送至反应液与冷却水的合流点343，通过冷却水的直接混合，停止反应。为了停止反应，必须使反应液降低至300℃以下，优选降低至250℃。予以说明，本反应的最佳反应时间为秒级，在实际机器中由于反应管道的内径粗达10cm左右，因此与利用套管冷却器进行的间接冷却相比，冷却水的直接混合方式更加提高了反应时间的控制性。因此，极有效地减少了副产物的产生量。

由于通过用硫酸中和及混合硫酸镁来从含有钾的甘油中除去杂质，因此可以防止在超临界水反应过程中的管道腐蚀。其在使用超临界水由甘油合成丙烯醛的反应中，使用硫酸作为催化剂。因此，通过利用与催化剂相同的硫酸中和甘油，可以使超临界水中存在的阴离子仅为硫酸根离子，可以降低管道材料的腐蚀。

停止反应的反应液通过后段的过滤器351a、351b分离为焦油和碳粒，通过用过滤器仅捕获碳粒、并在保持高粘度的情况下使焦油通过，从而防止由焦油与碳粒的凝集所导致的管道堵塞。这里，为了防止由焦油导致的过滤器的堵塞，冷却水混合后的反应液温度必须为100℃以上，优选为250℃。冷却后过滤反应液而除去杂质的方法对降低过滤器的腐蚀速度极为有效。由于反应产生的碳粒的孔径分布在40μm～2mm的范围，因此通过使过滤器的孔径为40μm以下，可以提高分离除去碳粒的性能。

予以说明，通过准备2个系统以上的分离除去碳粒的过滤器，可以交替进行通过逆洗实施的碳粒滤饼的排出作业。由此，无需停止整个装置，因此连续运转性提高，既可以减少伴随装置启动带来的热损失，又可以降低运转成本。

除去了碳粒的反应液用第二冷却器361冷却至80℃后，利用节流装置362和压力调节阀363降压至大气压，输送至后段的丙烯醛的蒸馏装置。这里，将反应液冷却至80℃的理由是为了防止压力开放至大气压时的水的体积膨胀，确保过程的稳定性和安全性。

接着，用第3冷却器364冷却至丙烯醛的沸点以下的50℃。由此，可以提高蒸馏工序的加热效率、降低运转成本。另外，压力调整仅通过压力调节阀363进行没有问题，但为了减轻对阀体的负荷，优选并用节流装置362。

图4为本发明的甘油精制工序的其他实施方式，在进行图2所示的甘油精制处理后，追加将甘油所含的阴离子杂质除去的工艺。具体地说，将经过阳离子交换塔241的甘油输送至阴离子交换塔251中，将微量的阴离子杂质除去。经离子交换的甘油储存在阴离子交换甘油罐253中后，被输送至超临界水反应工序270。予以说明，通液至阳离子交换树脂的工序与通液至阴离子交换树脂的工序根据情况还可以以相反的顺序进行。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。

（实施例1）

1.废甘油的制作

由废油脂进行甘油废弃物的副产生实验。伴随生物柴油燃料的合成的甘油副产生实验的流程图示于图5。首先，将由学校食堂产生的废食用油1000mL在300torr、80℃下真空加热脱水1小时。另外，在室温下向甲醇150mL中搅拌氢氧化钾5.6g，制作含甲醇钾的甲醇。将该含甲醇钾的甲醇100mL添加至进行了真空加热脱水的废食用油中，在50℃下搅拌3小时，进行第1段的酯交换。之后，静置反应液30分钟，将下层的甘油废弃物排出。在剩余的废食用油中添加剩余的含甲醇钾的甲醇50mL，在50℃下搅拌1小时，进行第2段的酯交换反应。之后，静置30分钟，将下部的甘油废弃物排出。将分2次回收的甘油废弃物的成分分析结果示于表3。有机物的浓度测定使用气相色谱。另外，钾、镁的浓度通过离子色谱进行定量，水分浓度通过卡尔-费歇尔法进行测定。钾换算成硫酸钾的化学形态，在甘油废弃物中的含量为9.37重量%。由该甘油废弃物制作甘油浓度30重量%的反应液时，必须在100g水中添加127g甘油，因此反应液中的硫酸钾浓度变为5.24重量%。由于该浓度超过了硫酸钾的容许浓度0.06重量%，因此有可能产生管道堵塞。

[表3]甘油废弃物的成分分析结果

甘油废弃物中的成分	浓度（重量%）
		甘油	57.4
甲醇	20.7
		高级脂肪酸及其盐	13.1
低级脂肪酸及其盐	0.05
		按硫酸钾换算	9.37
硫酸镁	-
		水分	4.5

2.废甘油的精制

进行甘油废弃物的精制实验。甘油废弃物的精制实验的流程示于图6。由于在废甘油中含有固体成分，因此，首先，用线径71μm、网眼106μm的筛子除去油渣等固体成分。接着，在该废甘油50g中添加表4所示的规定量的浓硫酸，一边测定pH一边搅拌10分钟。以300torr将其加热至80℃1小时，除去甲醇和水分。予以说明，为了防止混入多余的水分，在中和时不使用稀硫酸而使用浓硫酸。图7表示用浓硫酸中和废甘油时的滴定曲线。将中和的甘油废弃物静置30分钟时，可见由下层分离成硫酸钾、粗制甘油、有机脂肪酸这3层。将其转移至离心管中以3000rpm离心分离10分钟，除去上层的高级脂肪酸和下层的硫酸钾，采集中间层的粗制甘油。将该粗制甘油的成分分析结果示于表5。着眼于粗制甘油中的钾离子时，在pH为中性的情况B中，钾离子浓度最降低。但是，由该粗制甘油制作甘油浓度为30重量%的反应液时，反应液中的硫酸钾浓度达到0.23重量%，由于超过硫酸钾容许浓度0.06重量%，因而有可能在超临界水反应工序中发生堵塞。

另外，在pH为0附近的情况E、F下，甘油的浓度最高，但之后需要除去硫酸。因此，随后的脱盐处理仅对情况B的粗制甘油进行。

[表4]浓硫酸的添加量

[表5]粗制甘油的成分分析结果

接着，向该粗制甘油中添加表6所示的规定量的硫酸镁，在90℃下搅拌3小时。将该粗制甘油在3000rpm下离心分离10分钟，分离除去上层的有机脂肪酸的镁盐和下层的硫酸钾，采集中间层的精制甘油。将精制甘油的成分分析结果示于表7和图8。通过相对于1g粗制甘油添加5mg以上的硫酸镁，有机脂肪酸的浓度和硫酸钾的浓度降低。使用钾离子浓度最低的情况d的精制甘油时，甘油浓度为30重量%的反应液中的硫酸钾浓度达到0.03重量%，有可能避免在超临界水反应管道中的堵塞。

[表6]硫酸镁的添加量

[表7]精制甘油的成分分析结果

接着，在经过精制的甘油中添加10重量%的水均匀混合，用阳离子交换树脂对该甘油进行脱盐。阳离子交换树脂采用三菱化学制的DIAIONPK216（商品名）。由于该阳离子交换树脂的官能团是钠型，因此通入盐酸，将官能团变为氢型后，进行离子交换。

最后，将经过阳离子交换的甘油输送至阴离子交换树脂，分离除去低级有机脂肪酸。阴离子交换树脂采用三菱化学制的DIAION PA316（商品名）。

将进行了阳离子交换和阴离子交换的精制甘油的成分分析结果示于表8。在进行了阳离子交换的精制甘油中，在进行离子交换之前，除去微量残留于精制甘油中的硫酸钾和硫酸镁，另外，在进行了阴离子交换的甘油中，将通过添加硫酸镁无法完全除去的低级脂肪酸除去。

[表8]进行了离子交换的精制甘油的成分分析结果

	阳离子交换甘油	阴离子交换甘油
			甘油	96.4	97.0
甲醇	2.1	2.0
			高级脂肪酸及其盐	0.0	0.0
低级脂肪酸及其盐	0.10	0.00
			硫酸钾	0.00	0.00
硫酸镁	0.00	0.00
			水分	1.5	1.5

（单位：重量%）

3.超临界反应实验

接着，使用图3所示的超临界水反应实验装置，进行以甘油废弃物、粗制甘油、精制甘油、进行了阳离子交换的精制甘油、以及进行了阳离子交换和阴离子交换的精制甘油为原料的超临界水反应实验。结果，硫酸钾浓度高的甘油废弃物以及粗制甘油中，在超临界水反应的管道中发生管道堵塞。另一方面，在添加硫酸镁、除去了杂质的精制甘油中，可见由于硫酸镁的析出而导致的超临界水反应管道中的压力变动，但没有管道堵塞，能够以超过70%的反应收率合成丙烯醛。另外，实施了离子交换的甘油样品中没有压力变动，获得了70%以上的丙烯醛反应收率。

产业实用性

本发明的甘油精制方法不使用运转成本高的蒸馏和离子交换等方法，即可从甘油废弃物中除去以碱金属为代表的杂质。因此，当使超临界水和酸与甘油作用，合成丙烯醛时，可以防止在超临界水反应管道中产生的管道堵塞，产业上的利用价值高。

本说明书中引用的全部的发行物、专利及专利申请直接作为参考纳入本说明书中。

符号说明

100     甲醇集管

101     甲醇罐

102     甲醇泵

103     氢氧化钾送料器

104     甲醇钾制造罐

105     甲醇钾泵

110     油脂集管

111     油脂罐

112     油脂泵

113     油脂过滤器

114     油脂接收罐

115     油脂泵

121     酯交换罐

122     电导率计

123     输液泵

124     精制前BDF罐

125     精制前BDF泵

126     BDF精制工序

127     甘油精制工序

200     废甘油集管

201     废甘油罐

202     废甘油泵

203     硫酸集管

204     硫酸罐

205     硫酸泵

206     中和罐

207     pH计

208     中和液泵

209       废甘油和算流量计

210       浓硫酸和算流量计

211       连续离心分离机

212       硫酸钾坑

213       有机脂肪酸罐

214       有机脂肪酸输液泵

215       有机脂肪酸处理工序

216       粗制甘油泵

221       硫酸镁混合罐

222       硫酸镁螺杆进料器

223       混合液输液泵

224       粗制甘油流量计

231       连续离心分离机

232       精制甘油泵

233       精制甘油罐

234       精制甘油泵

235       水集管

241       阳离子交换塔

242       阳离子交换甘油泵

243       阳离子交换甘油罐

244       阳离子交换甘油泵

251       阴离子交换塔

252       阴离子交换甘油泵

253       阴离子交换甘油罐

254       阴离子交换甘油泵

270       超临界水反应工序

310       水集管

311       水箱

312       超临界水高压泵

313           超临界水预热器

320           精制甘油集管

321           硫酸集管

322           水集管

323           原料罐

324           pH计

325           原料高压泵

326           原料预热器

327           合流点

331           反应管加热器

340           冷却水集管

341           冷却水罐

342           冷却水高压泵

343           合流点

350a、350b    逆洗流体集管

351a、351b    过滤器

352a、352b    过滤器的逆洗流体入口阀门

353a、353b    过滤器的反应液入口阀门

354a、354b    过滤器的反应液出口阀门

355a、355b    过滤器的排液箱阀门

356a、356b    排液箱

361           冷却器

362           节流装置

363           压力调节阀

364           冷却器

365           反应液出口

Claims (4)

1.甘油的精制方法，包括以下工序：

在减压下加热含有碱金属、醇、有机脂肪酸和水分的甘油，以除去醇和水分的工序；

在除去了醇和水分的甘油中添加硫酸进行中和的工序；

离心分离被中和的甘油，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的工序；

在由离心分离回收的甘油中添加、混合碱土金属的硫酸盐的工序；以及

对添加、混合了碱土金属的硫酸盐的甘油进行离心分离，以分离除去碱金属的硫酸盐和有机脂肪酸的碱土金属盐的工序。

2.甘油的精制方法，其将通过权利要求1所述的精制方法获得的甘油进一步通液至阳离子交换树脂，分离除去碱金属。

3.甘油的精制方法，其将通过权利要求2所述的精制方法获得的甘油进一步通液至阴离子交换树脂，分离除去杂质。

4.权利要求1～3任一项所述的甘油的精制方法，其中，碱土金属的硫酸盐为硫酸镁。

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