ES2344172T3

ES2344172T3 - Procedimiento de purificacion de glicerol procedente de la produccion de biodiesel.

Info

Publication number: ES2344172T3
Application number: ES08163413T
Authority: ES
Inventors: Rajiv Manohar Banavali; Robert Tryon Hanlon; Alfred Karl Schultz
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2028-09-01
Also published as: DE602008001445D1; EP2159212A1; EP2159212B1

Abstract

Un procedimiento para la purificación de glicerol bruto contaminado con sales alcalinas; comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) combinación del glicerol bruto con al menos 1 equivalente de ácido sulfúrico que tiene una concentración de al menos 85% en peso; (b) separación de una capa de glicerol de las sales; y (c) combinación de dicha capa de glicerol con una solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico.

Description

Procedimiento de purificación de glicerol procedente de la producción de biodiesel.

Antecedentes

La presente invención se refiere de manera general a un procedimiento para la purificación de glicerol bruto, específicamente glicerol bruto obtenido a partir de la producción de biodiesel usando catalizadores alcalinos homogéneos.

Los altos precios del combustible y factores medioambientales están impulsando el desarrollo de combustibles alternativos, especialmente los obtenidos a partir de fuentes renovables. Uno de dichos combustibles, comúnmente conocido como "biodiesel", contiene comúnmente ésteres metilo de ácidos grasos, y se quema en motores diesel. Una fuente de combustible biodiesel es la transesterificación de triglicéridos, tales como aceites vegetales con alcoholes, típicamente con metanol y catalizador alcalino. El glicerol se produce como un subproducto de este procedimiento, y típicamente está contaminado con sales de ácidos grasos y sales inorgánicas, incluyendo catalizadores alcalinos residuales. La técnica anterior divulga procedimientos de purificación de glicerol, por ejemplo, por I. Miesiac, en Przemysl Chemiczny, vol. 82, págs. 1045-47, (2003) y las Patentes GB 147880, EE.UU. 297729', EE.UU. 2234400 y EE.UU. 2008/0033191 A1. Sin embargo, mediante los procedimientos de la técnica anterior se logra una pobre separación.

El problema al que se ha enfrentado esta invención es encontrar un procedimiento mejorado para la purificación de glicerol bruto contaminado con catalizadores alcalinos residuales.

Fundamento de la invención

La presente invención está dirigida a un procedimiento para la purificación de glicerol bruto contaminado con sales alcalinas. El procedimiento comprende las etapas de: (a) combinación del glicerol bruto con al menos 1 equivalente de ácido sulfúrico que tiene una concentración de al menos 85% en peso; (b) separación de una capa de glicerol de las sales; y (c) combinación de dicha capa de glicerol con una solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico.

Descripción detallada

Todos los porcentajes son porcentajes en peso ("% en peso"), y todas las temperaturas son en ºC, salvo que se indique lo contrario. Los porcentajes en peso relacionados con las resinas de intercambio de iones están basados sobre resina seca. Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos alifáticos acíclicos que contienen desde 8 hasta 22 átomos de carbono; lo más comúnmente, contienen desde 12 hasta 22 átomos de carbono. Con respecto a los enlaces carbono-carbono, los ácidos grasos pueden ser saturados, monoinsaturados o poliinsaturados (típicamente 2 ó 3 dobles enlaces carbono-carbono).

Además de glicerol, el glicerol bruto procedente de la producción de biodiesel que usa catalizadores alcalinos comprende, típicamente, metanol, agua, sales inorgánicas, sales de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos (típicamente ésteres metilo, denominados como "FAME"). Usualmente, las sales son sales de sodio y/o potasio. Las proporciones de sales y ésteres de ácidos grasos son, típicamente, desde 5% hasta 50%. Las proporciones de sales inorgánicas son desde 1% hasta 5%. Típicamente, estas proporciones se expresan conjuntamente en términos de concentración de catión total, la cual usualmente es desde 0,2% hasta 5%. En algunas realizaciones de la invención, la concentración de catión total es al menos 0,5%, alternativamente al menos 1%. En algunas realizaciones, la concentración de catión total no es mayor de 4%, alternativamente no mayor de 3%. El procedimiento de esta invención puede usarse también para purificar glicerol bruto obtenido a partir de otras fuentes, incluyendo la fabricación de jabón.

En algunas realizaciones de la invención, la neutralización de glicerol bruto con ácido sulfúrico y la separación se llevan a cabo en un intervalo de temperatura de desde 15ºC hasta 90ºC. En algunas realizaciones de la invención, la temperatura no es superior a 80ºC, alternativamente no superior a 70ºC, alternativamente no superior a 60ºC, alternativamente no superior a 50ºC. En algunas realizaciones de la invención, la temperatura es al menos de 20ºC, alternativamente al menos de 25ºC, alternativamente al menos de 30ºC.

La concentración y cantidad de ácido sulfúrico usado en el procedimiento afecta el tiempo de separación y el grado de separación de glicerol de los ésteres metilo y sales de ácidos grasos. En algunas realizaciones de la invención, el ácido sulfúrico tiene una concentración de al menos 90%, alternativamente al menos 92%, alternativamente al menos 94%, alternativamente al menos 95%, alternativamente al menos 96%. En algunas realizaciones de la invención, el ácido sulfúrico se agrega en una cantidad de al menos 1,05 equivalentes, basado en la cantidad de base en el glicerol bruto, alternativamente al menos 1,1 equivalentes, alternativamente al menos 1,15 equivalentes, alternativamente al menos 1,2 equivalentes. En algunas realizaciones de la invención, la cantidad de ácido sulfúrico no es mayor de 1,5 equivalentes, alternativamente no mayor de 1,4 equivalentes, alternativamente no mayor de 1,35 equivalentes.

En algunas realizaciones de la invención, el glicerol bruto y el ácido sulfúrico se combinan usando un mezclador estático. La neutralización de sales básicas en glicerol bruto con ácido sulfúrico da como resultado tres capas: (i) una capa superior rica en ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos; (i) una capa intermedia rica en glicerol; y (iii) una capa inferior rica en sales. Estas capas se separan usando equipo convencional usado para este fin, por ejemplo, un sedimentador por gravedad o centrífuga. Preferiblemente, el glicerol bruto y el ácido sulfúrico se mezclan y, a continuación, la mezcla se pasa directamente dentro del equipo de separación.

Para neutralizar el ácido sulfúrico y reducir las impurezas coloreadas, se combina una solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico con la capa de glicerol. En algunas realizaciones de la invención, la solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico contiene al menos 5% de borohidruro sódico, alternativamente al menos 8%, alternativamente al menos 10%; preferiblemente, la solución contiene menos de 20% de borohidruro sódico. En algunas realizaciones de la invención, la solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico contiene al menos 20% de hidróxido sódico, alternativamente al menos 30%, alternativamente al menos 35%; preferiblemente, la solución contiene menos de 45% de hidróxido sódico. Un ejemplo de una solución adecuada es la comercializada por Rhom and Haas Company bajo el nombre comercial de solución BOROL, la cual contiene aproximadamente 12% de borohidruro sódico y aproximadamente 40% de hidróxido sódico. En algunas realizaciones de la invención, la cantidad de solución combinada con 100 g de la capa de glicerol es desde 0,7 g hasta 1,5 g, alternativamente desde 0,75 g hasta 1,3 g, alternativamente desde 0,8 g hasta 1,2 g. En algunas realizaciones de la invención, la temperatura durante el tratamiento de la capa de glicerol con la solución está dentro del intervalo de desde 15ºC hasta 90ºC. En algunas realizaciones de la invención, la temperatura no es superior a 80ºC, alternativamente no es superior a 70ºC, alternativamente no superior a 60ºC, alternativamente no superior a 50ºC. En algunas realizaciones de la invención, la temperatura es al menos de 20ºC, alternativamente al menos de 25ºC, alternativamente al menos de 30ºC. En algunas realizaciones de la invención, el tiempo de contacto entre la capa de glicerol y la solución es al menos de 10 minutos. No se estima que tiempos mucho más largos sean perjudiciales para el procedimiento, pero preferiblemente, el tiempo de tratamiento no es mayor de 24 horas.

Opcionalmente, la capa de glicerol se trata adicionalmente para separar las sales, usando cromatografía de exclusión de iones, tal como se divulga en la Solicitud de Patente Europea Publicada EP 1878009. El metanol y agua residual pueden separarse mediante técnicas de evaporación convencionales, y las sales de borato y otros sólidos separarse mediante filtración.

Opcionalmente, la capa superior, la cual típicamente contiene ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos y glicéridos, puede reciclarse a un procedimiento biodiesel.

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Ejemplos Ejemplo 1 Separación de glicerina usando H_{2}SO_{4} al 96% estequiométrico

Se agregó glicerina bruta procedente de un procedimiento biodiesel (muestra comercial; 0,926 meq de base/gramo de muestra) a un matraz de fondo redondo. Se agregó una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico al 96%, y la mezcla de reacción se agitó a 400 rpm durante 30 minutos. La temperatura de la mezcla se elevó desde la temperatura ambiente hasta 65ºC tras la adición del ácido. La mezcla se transfirió a un embudo de separación y se dejó separar. Después de dejar reposar durante el tiempo requerido, el material se separó en 3 capas diferentes; superior éster metilo, intermedia glicerina, inferior sales. El tiempo de separación (eficiencia) y el análisis de las capas (eficacia) se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 2 Separación de glicerina usando H_{2}SO_{4} al 96% en exceso

Se agregó glicerina bruta (muestra comercial; 0,926 meq de base/gramo de muestra) a un matraz de fondo redondo. Se agregó un exceso 25% molar de ácido sulfúrico al 96%, y la mezcla de reacción se agitó a 400 rpm durante 30 minutos. La mezcla se transfirió a un embudo de separación y se dejó separar. Después de dejar reposar durante el tiempo requerido, el material se separó en 3 capas diferentes; superior éster metilo, intermedia glicerina, inferior sales. El tiempo de separación (eficiencia) y el análisis de las capas (eficacia) se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 3 Separación de glicerina usando H_{2}SO_{4} al 70% estequiométrico (muestra comparativa)

Se agregó glicerina bruta (muestra comercial; 0,926 meq de base/gramo de muestra) a un matraz de fondo redondo. Se agregó una cantidad esteoquimétrica de ácido sulfúrico al 70% (diluido en agua), y la mezcla de reacción se agitó a 400 rpm durante 30 minutos. La mezcla se transfirió a un embudo de separación y se dejó separar. Después de dejar reposar durante el tiempo requerido, el material se separó en 3 capas diferentes; superior éster metilo, intermedia glicerina, inferior sales. El tiempo de separación (eficiencia) y el análisis de las capas (eficacia) se resumen en la
Tabla 1.

Ejemplo 4 Separación de glicerina usando H_{2}SO_{4} al 70% en exceso (muestra comparativa)

Se agregó glicerina bruta (muestra comercial; 0,926 meq de base/gramo de muestra) a un matraz de fondo redondo. Se agregó un exceso 25% molar de ácido sulfúrico al 70% (diluido en agua), y la mezcla de reacción se agitó a 400 rpm durante 30 minutos. La mezcla se transfirió a un embudo de separación y se dejó separar. Después de dejar reposar durante el tiempo requerido, el material se separó en 3 capas diferentes; superior éster metilo, intermedia glicerina, inferior sales. El tiempo de separación (eficiencia) y el análisis de las capas (eficacia) se resumen en la Tabla 1.

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Ejemplo 5 Tratamiento con borohidruro sódico de la glicerina resultante del Ejemplo 2

La capa de glicerina (color Gardner 4) obtenida del Ejemplo 2, se trató con 12% de NaBH_{4} (en solución caústica al 40%) a pH 8-9. Esta mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos y se filtró para separar las sales sólidas. El color y la pureza del material final se supone que es Gardner <1, y >98% de glicerina. Las sales disueltas generadas por el tratamiento con borohidruro sódico se separaron mediante cromatografía de exclusión de iones.

Claims

1. Un procedimiento para la purificación de glicerol bruto contaminado con sales alcalinas; comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) combinación del glicerol bruto con al menos 1 equivalente de ácido sulfúrico que tiene una concentración de al menos 85% en peso;

(b) separación de una capa de glicerol de las sales; y

(c) combinación de dicha capa de glicerol con una solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico.

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2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el cual el glicerol bruto comprende ésteres metilo de ácidos grasos.

3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el cual el ácido sulfúrico tiene una concentración de al menos 90% en peso.

4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el cual al menos 1,1 equivalentes de ácido sulfúrico se combinan con el glicerol bruto.

5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el cual la solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico contiene 8-20% en peso de borohidruro sódico y 35-4% en peso de hidróxido sódico.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el cual el glicerol bruto es un subproducto de la producción de biodiesel.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el cual la solución de borohidruro sódico e hidróxido sódico se agregan en una cantidad de desde 0,7 g hasta 1,5 g por 100 g de capa de glicerol.

8. El procedimiento de la reivindicación 7 en el cual el ácido sulfúrico tiene una concentración de al menos 94% en peso.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el cual al menos 1,15 equivalentes de ácido sulfúrico se combinan con el glicerol bruto.