CN103204542B - 一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法,以氧氯化锆（ZrOCl2?8H2O）为锆源，以无水低碳有机酸为溶剂，加入稳定剂制成前驱体混合液，通入氨气，使氨气与ZrOCl2?8H2O中的氯和结晶水反应生成不溶于有机酸的氯化铵沉淀，经过滤得到含锆滤液，向滤液中加入分散剂，滤液脱除溶剂后进行热处理便得到超细稳定氧化锆粉体。本发明实现了脱水和除氯一步到位，有效克服了以水为溶剂时所引起的颗粒团聚，并且整个生产过程没有产生污染，所产生的氯化铵沉淀和溶剂均可回收利用，既提高了原料利用率，又省去水洗过程，从根本上解决了废水排放所造成的严重环境污染问题，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法。
背景技术
氧化锆具有熔点高、韧性好、强度大和抗磨损等优点，而且还具有隔热性能优异和热膨胀系数接近于钢等特点，氧化锆常温下为绝缘体，而在高温下则具有导电性，因此被广泛应用于结构陶瓷和功能陶瓷领域。氧化锆超细粉体是制备氧化锆陶瓷的重要原料，制备高质量的氧化锆粉体是保证其优异性能的关键，也一直是国内外研究的热点。制备氧化锆粉体的常用方法有中和沉淀法、水解沉淀法、水热法、微乳液法、化学气相沉积法以及溶胶-凝胶法（包括水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法）。目前，规模化大生产采用的方法主要是中和沉淀法和水解沉淀法。
在现有两种工业化制备氧化锆超细粉体的方法中，存在两个共性问题：一是以水为溶剂，由于水的表面张力很大，因此在沉淀物干燥脱水过程中会产生很大的毛细管力，导致颗粒很容易团聚，而且沉淀物中所含的羟基在煅烧过程中以水的形式脱除： ，颗粒间形成了键合而产生硬团聚；另一个问题是需要多次洗涤和过滤才能去除氯离子，制备1吨氧化锆粉体要消耗100多吨水，废水处理的成本很高，如果处理不当将造成严重的环境污染。为了解决现有工艺中面临的两个突出问题，2012年本团队申报了发明专利（CN201210294015.4，一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制得的产品），其公开了一种以无低碳醇为溶剂，分别引入除氯剂和脱水剂消除ZrOCl2∙8H2O中氯和结晶水制备氧化锆粉体的方法，但是由于其
需要分步进行氯和结晶水的消除操作，工艺较复杂、成本较高，并且存在低碳醇作为溶剂时易燃、易爆等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：以氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）为锆源，以无水低碳有机酸为溶剂，加入稳定剂制成前驱体混合液，再在前驱体混合液中引入兼具除氯和脱水作用的物质，结果生成不溶于有机酸的氯化铵沉淀，经过滤后得到含锆滤液，然后在滤液中加入分散剂，经脱除溶剂和进行热处理，最后获得超细稳定氧化锆粉体。
所述低碳有机酸是碳原子数为1~4的无水有机酸。
所述有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。
所述前驱体混合液的浓度为0.1~0.6 mol/L。
所述兼具除氯和脱水作用的物质优选氨气。
所述分散剂优选聚乙二醇（PEG）、聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。
上述分散剂的用量为锆源质量的0.5%~3%。
所述稳定剂优选氧化钇、氧化镁、氧化钙、醋酸钇、醋酸镁、醋酸钙、乙醇钇、乙醇钙、乙醇镁、碳酸钇、碳酸钙、碳酸镁、金属钇、金属镁、金属钙。
所述氧氯化锆与钇稳定剂、镁稳定剂、钙稳定剂的摩尔比分别为：(97~92)׃(3~8)、(98~96)׃(2~4)、(85~50)׃(15~50)。
所述热处理温度为800℃，保温2小时。
本发明制备稳定氧化锆超细粉体的方法与本团队前期申报的专利（CN201210294015.4，一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制得的产品）相比，本发明实现了脱水和除氯一步到位，不仅简化了工艺、降低了成本，而且还有效的克服了以无水低碳醇为溶剂时存在的易燃、易爆问题。与现有工艺相比，本发明有效克服了以水为溶剂时所引起的颗粒团聚，并且整个生产过程没有产生污染，所产生的氯化铵沉淀和溶剂均可回收利用，既提高了原料利用率，又省去水洗过程，从根本上解决了废水排放所造成的严重环境污染问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.43g氧化钇加入到100ml乙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.1 g PEG分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例2
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.45g金属钇粉加入到600ml甲酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.6 g PVB分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例3
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.28g乙酸镁加入到100ml丙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVB分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例4
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.22g乙醇镁加入到100ml丁酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVP分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例5
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.87g氧化钙加入到300ml丙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVB分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例6
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），6.0g碳酸钙加入到300 ml丁酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.5 g PVB分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例7
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.47 g金属钇粉加入到300 ml乙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVB分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例8
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.15 g乙醇镁加入到200 ml丁酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVP分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例9
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.21g碳酸镁加入到150 ml乙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.3 g PVP分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例10
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.05 g金属镁粉加入到200 ml乙酸中，并充分搅拌，缓慢通入氨气至反应完全，并产生氯化铵沉淀。经充分冷却后，过滤得到含锆滤液。往滤液中加入0.2 g PEG分散剂，充分搅拌均匀，然后经干燥脱除并回收滤液中的溶剂，最后在800 ℃煅烧并保温2 h，最终得到稳定氧化锆超细粉体。

Claims (2)

1.一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：以ZrOCl2∙8H2O为锆源，以无水低碳有机酸为溶剂，加入稳定剂制成前驱体混合液，再在前驱体混合液中引入兼具除氯和脱水作用的物质，结果生成不溶于有机酸的氯化铵沉淀，经过滤后得到含锆滤液，然后在滤液中加入分散剂，经脱除溶剂和进行热处理，最后获得超细稳定氧化锆粉体；所述兼具除氯和脱水作用的物质是氨气；所述有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；所述热处理温度为800℃，保温2小时；所述稳定剂是氧化钇、氧化钙、乙醇镁、碳酸钙、碳酸镁、金属钇、金属镁。
2.根据权利要求1所述的制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：所述分散剂是聚乙二醇（PEG）、聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。
3. 根据权利要求1或2所述的制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：所述分散剂的用量为锆源质量的0.5%～3%。
4. 根据权利要求1所述的制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：所述氧氯化锆与钇稳定剂、镁稳定剂、钙稳定剂的摩尔比分别为：(97～92)׃(3～8)、(98～96)׃(2～4)、(85～50)׃(15～50)。
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