CN102765936A - 一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制备方法 - Google Patents
一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制备方法，以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）作为反应前驱体原料，以无水低碳醇为溶剂，加入适当稳定剂，分别引入除氯剂和脱水剂消除氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）中存在的氯离子和结晶水，有效克服了以水为溶剂时所产生的团聚，而且还通过形成氯化物沉淀的方式简便地除掉氯离子，无需水洗过程，节省了大量的去离子水，避免了废水排放造成的严重环境污染，氯化物沉淀和溶剂均可回收利用，提高了原料利用率，所用工艺过程简单，实现了绿色生产，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制备方法。
背景技术
氧化锆具有熔点高、韧性好、强度大和抗磨损等优点，而且还具有隔热性能优异和热膨胀系数接近于钢等特点，氧化锆常温下为绝缘体，而在高温下则具有导电性，因此被广泛应用于结构陶瓷和功能陶瓷领域。氧化锆超细粉体是制备氧化锆陶瓷的重要原料，制备高质量的氧化锆粉体是保证其优异性能的关键，也一直是国内外研究的热点。制备氧化锆粉体的常用方法有中和沉淀法、水解沉淀法、水热法、微乳液法、化学气相沉积法以及溶胶-凝胶法（包括水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法）。目前，规模化大生产采用的方法主要是中和沉淀法和水解沉淀法。
在现有两种工业化制备氧化锆超细粉体的方法中，存在两个共性问题：一是以水为溶剂，由于水的表面张力很大，因此在沉淀物干燥脱水过程中会产生很大的毛细管力，导致颗粒很容易团聚，而且沉淀物中所含的羟基在煅烧过程中以水的形式脱除：
，颗粒间形成了
键合而产生硬团聚；另一个问题是需要多次洗涤和过滤才能去除氯离子，制备1吨氧化锆粉体要消耗100多吨水，废水处理的成本很高，如果处理不当将造成严重的环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种全新的制备稳定氧化锆超细粉体的方法，克服现有技术中固有的两大难题：一是以水为溶剂所产生的严重团聚，二是除氯工艺过程中耗水巨大，易造成环境污染。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体，其特征在于：以氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）为反应前驱体原料，无水低碳醇为溶剂，加入稳定剂混匀后，分别引入除氯剂和脱水剂消除氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）中的氯离子和结晶水，制得氧化锆前驱体粉，再经煅烧获得稳定氧化锆超细粉体。
所述无水低碳醇是碳原子数为1~4的饱和脂肪醇。
所述无水低碳醇优选甲醇、乙醇或正丁醇。
所述稳定剂优选醋酸钇、乙醇钇、金属钇、乙醇钙、醋酸钙、乙醇镁或醋酸镁。
所述除氯剂为醋酸盐、硝酸盐或醇盐。
所述醋酸盐优选醋酸钠，醋酸钾或醋酸铵，所述的硝酸盐优选硝酸钠，硝酸钾或硝酸铵，所述的醇盐优选醇钠和醇钾。
所述脱水剂优选无水硫酸铜、无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水硅胶。
上述氧化锆超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
① 将氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）溶于无水低碳醇中，获得浓度为0.2~2.0 mol/L的低碳醇溶液后，加入稳定剂，得到混合溶液；
② 在混合溶液中加入除氯剂，产生沉淀后，经过滤后得到滤液A；
③ 在滤液A中加入脱水剂，当滤液A的pH值达到7时，过滤掉脱水剂后得到滤液B；
④ 将滤液B干燥、煅烧得到稳定氧化锆超细粉体。
所述除氯剂与氧氯化锆的摩尔比例等于2；所述脱水剂的加入量要保证滤液A的pH值等于7；所述钇稳定剂、钙稳定剂和镁稳定剂与氧氯化锆的摩尔比分别为：(97~92)׃(3~8)、(85~50)׃(15~50)和(98~96)׃(2~4)。
所述煅烧温度为700℃，保温1~2小时。
本发明制备稳定氧化锆超细粉体的方法具有以下优点：
1）以无水低碳醇代替水作溶剂，首次应用脱水剂消除ZrOCl2∙8H2O中存在的结晶水，彻底克服了由水所引起的颗粒团聚；
2）首次通过除氯剂与ZrOCl2∙8H2O中的氯离子反应形成不溶于低碳醇的氯化物沉淀，经过滤即可达到去除氯离子的目的，无需水洗过程，节省了大量的去离子水，从根本上解决了废水排放造成严重的环境污染问题；
3）所得到的氯化物沉淀为氯化钠、氯化钾或者氯化铵，均是有效的副产品，可以作为化工药品使用，提高了原料利用率；
4）本发明的整个生产过程没有产生污染，所用溶剂也可以回收利用，工艺过程简单，实现了绿色生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.35g金属钇粉加入到100ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。将10.18g乙酸钠溶于50ml乙酸中，磁力搅拌配制成乙酸钠的乙酸溶液，然后滴加到配制好的氧氯化锆乙醇溶液中，充分搅拌。经离心分离后得到滤液A。往滤液A中加入12g无水硫酸钠，充分搅拌，当滤液的pH值等于7时，通过离心分离得到滤液B，将滤液B在烘箱中经70℃干燥24h，700℃煅烧并保温2h，得到稳定的氧化锆粉体。
实施例2
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.35g金属钇粉加入到100ml甲醇中，并充分磁力搅拌，在40℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的甲醇溶液，密封待用。将12.2g乙酸钾溶于50ml乙酸中，磁力搅拌配制成乙酸钾的乙酸溶液，其它条件和步骤与实施例1相同，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例3
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.35g金属钇粉加入到100ml正丁醇中，并充分磁力搅拌，在80℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的正丁醇溶液，密封待用。将9.57g乙酸铵溶于50ml乙酸中，磁力搅拌配制成乙酸铵的乙酸溶液，其它条件和步骤与实施例1相同，只是干燥温度由70℃改为100℃，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例4
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），1.75g醋酸钙加入到80ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。将8.44g乙醇钠溶于50ml乙醇中，磁力搅拌配制成乙醇钠的乙醇溶液，其它条件和步骤与实施例1相同，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例5
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.35g金属钇粉加入到80ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。将10.6g乙醇钾溶于50ml乙醇中，磁力搅拌配制成乙醇钾的乙醇溶液，其它条件和步骤与实施例1相同，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例6
将20g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.35g金属钇粉加入到100ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。将3.98g硝酸铵溶于20ml丙酮中，磁力搅拌配制成硝酸铵的丙酮溶液，其它条件和步骤与实施例1相同，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例7
将8g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.14g金属钇粉加入到100ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。将4.07g乙酸钠，50ml乙酸混合，磁力搅拌配制成乙酸钠的乙酸溶液，然后滴加到配制好的氧氯化锆的乙醇溶液中，充分搅拌。经离心分离后得到滤液A。往滤液A中加入4g无水硫酸钠，充分搅拌，当滤液的pH值等于7时，通过离心分离得到滤液B，将滤液B在烘箱中经70℃干燥12h，700℃煅烧并保温2h，得到稳定的氧化锆粉体。
实施例8
将8g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），1.4g氧化钙粉和20ml丙三醇混合液加入到100ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的醇溶液，密封待用。其它条件和步骤与实施例7相同，只是将实施例7中的4g无水硫酸钠改为8g无水硫酸铜即可，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例9
将8g氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O），0.13g乙酸镁加入到100ml乙醇中，并充分磁力搅拌，在60℃油浴回流30min，得到氧氯化锆的乙醇溶液，密封待用。其它条件和步骤与实施例7相同，只是将实施例7中的4g无水硫酸钠改为5g无水硫酸镁即可，最后得到稳定的氧化锆粉体。
实施例10
将实施例7中的4g无水硫酸钠改为10g无水硅胶，其它条件和步骤与实施例7完全相同，最后得到稳定的氧化锆粉体。
Claims (10)
1.一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体，其特征在于：以氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）为反应前驱体原料，无水低碳醇为溶剂，加入稳定剂混匀后，分别引入除氯剂和脱水剂消除氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）中的氯离子和结晶水，制得氧化锆前驱体粉，再经煅烧获得稳定氧化锆超细粉体。
2.根据权利要求1所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述无水低碳醇是碳原子数为1~4的饱和脂肪醇。
3.根据权利要求2所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述无水低碳醇优选甲醇、乙醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述稳定剂优选醋酸钇、乙醇钇、金属钇、乙醇钙、醋酸钙、乙醇镁或醋酸镁。
5.根据权利要求1所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述除氯剂为醋酸盐、硝酸盐或醇盐。
6.根据权利要求5所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述醋酸盐优选醋酸钠，醋酸钾或醋酸铵，所述的硝酸盐优选硝酸钠，硝酸钾或硝酸铵，所述的醇盐优选醇钠和醇钾。
7.根据权利要求1所述的氧化锆超细粉体，其特征在于：所述脱水剂优选无水硫酸铜、无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水硅胶。
8.根据权利要求1-7任一所述氧化锆超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
① 将氧氯化锆（ZrOCl2∙8H2O）溶于无水低碳醇中，获得浓度为0.2~2.0 mol/L的低碳醇溶液后，加入稳定剂，得到混合溶液；
② 在混合溶液中加入除氯剂，产生沉淀后，经过滤得到滤液A；
③ 在滤液A中加入脱水剂，当滤液A的pH值达到7时，过滤掉脱水剂后得到滤液B；
④ 将滤液B干燥、煅烧得到稳定氧化锆超细粉体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述除氯剂与氧氯化锆的摩尔比例等于2；所述脱水剂的加入量要保证滤液A的pH值等于7；所述钇稳定剂、钙稳定剂和镁稳定剂与氧氯化锆的摩尔比分别为：(97~92)׃(3~8)、(85~50)׃(15~50)和(98~96)׃(2~4)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为700℃，保温1~2小时。
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