CN105502492A - 一种新型非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型非水沉淀工艺制备稳定氧化锆超细粉体的方法，以四氯化锆为锆源，以无水低碳醇为溶剂，加入稳定剂制成前驱体混合液，再向体系中喷入无水低碳有机胺或酸作为沉淀剂，使有机胺或酸与四氯化锆和稳定剂前驱体反应，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀并老化，沉淀料浆先脱除并回收溶剂，沉淀物最后进行热处理得到稳定氧化锆超细粉体。本发明大大简化了氧化锆超细粉体的制备工艺，通过形成晶型沉淀的形式大大降低了后期沉淀物干燥过程中溶剂回收的环评和安评压力；无需除水和脱氯步骤；有效克服了以水为溶剂时所产生的团聚，溶剂可回收再利用，既提高了原料利用率，又省去水洗过程，从根本上解决了废水排放所造成的严重环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种新型非水沉淀工艺制备稳定氧化锆超细粉体的方法。
背景技术
氧化锆材料具有高熔点、高强度、抗磨损和高韧性等优点，而且还具有优异的隔热性能、其热膨胀系数接近于钢、良好的化学稳定性等特点，尤其是其高温强度高、韧性和耐腐蚀性能优异，是现代工业技术领域中一种常用的结构和功能材料。此外二氧化锆是具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物, 在催化剂、催化剂载体、工业合成和特种陶瓷等方面有重要的应用价值。氧化锆粉体是制备氧化锆材料的重要原料，制得高质量的氧化锆粉体是制备优质氧化锆材料的关键。优质超细氧化锆粉体的制备也一直是国内外研究的热点。氧化锆超细粉体常用的制备方法有沉淀法、电熔法、水热法、燃烧法、微乳液法、喷雾热解法、射频溅射法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、惰性气体冷凝法、微波等离子体合成法、溶胶-凝胶法（包括水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法）、非水溶剂水解（后脱水）法。目前，规模化大生产采用的方法主要是沉淀法和水解溶胶-凝胶法。
在现有工业化制备氧化锆粉体的两种方法（沉淀法和水解溶胶-凝胶法）有两个共性问题。一是以水为溶剂，由于水的表面张力很大，因此在沉淀物干燥脱水过程中会产生很大的毛细管力，很容易导致颗粒团聚，而且沉淀物中所含的羟基在热处理过程中以水的形式脱除：，产生硬团聚；二是需要多次水洗除氯，制备1吨氧化锆粉体要消耗100多吨水，废水处理的成本很高。
为了解决现有工艺中面临的两个突出问题，本团队申报的两项发明专利分别公开了 “一种采用非水溶剂工艺制备的稳定氧化锆超细粉体及其制备方法”（专利号：CN 102765936 B），和“一种采用非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法” （专利号：CN103204542 B），这两种方法均以氧氯化锆为锆源，都需要引入除氯剂和脱水剂消除ZrOCl2∙8H2O中氯和结晶水。本发明公开了一种以无水低碳醇为溶剂，四氯化锆为锆源，无水低碳有机酸或胺为沉淀剂采用新型非水沉淀工艺制备氧化锆超细粉体的方法。本发明无需引入除氯剂和脱水剂的除氯和脱水的过程，通过形成晶型沉淀的方式，有效减小氯离子的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型非水沉淀工艺制备稳定氧化锆超细粉体的方法。
本发明的目的通过下述方案来实现：以四氯化锆为锆源，以无水低碳醇为溶剂，加入稳定剂制成一定浓度的前驱体混合液，再向前驱体混合液中喷入沉淀剂，使沉淀剂与四氯化锆和稳定剂进行反应，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，然后在一定温度老化，沉淀料浆脱除溶剂并回收，沉淀物最后进行热处理便得到稳定氧化锆超细粉体。
所述的无水低碳醇为碳原子数是1～4的无水低碳醇。
所述稳定剂包括钇稳定剂、镁稳定剂、钙稳定剂，所述四氯化锆与钇稳定剂的摩尔比为：(97～92)׃(3～8)，四氯化锆与镁稳定剂的摩尔比为：(98～96)׃ (2～4)，四氯化锆与钙稳定剂的摩尔比为：(85～50)׃(15～50)；所述钇稳定剂为金属钇、乙醇钇、碳酸钇；钙稳定剂为金属钙、乙醇钙、碳酸钙；镁稳定剂为金属镁、乙醇镁、碳酸镁。
所述前驱体混合液的浓度为0.1～3 mol/L。
所述沉淀剂为无水低碳有机胺或无水低碳有机酸。
所述沉淀剂喷入的速度为0.5～5mL/s·cm2。
所述沉淀剂与四氯化锆的摩尔比为4:1～8:1。
所述的老化温度为65～120 ℃，老化时间为4～36 h。
所述的脱除溶剂脱除方式包括抽滤、压滤、离心、蒸干、喷雾干燥。
所述的热处理温度为750～1150 ℃。
与本团队前期申报的专利（专利号：CN102765936B和CN103204542B）相比，本发明无需引入脱水剂和除氯剂消除ZrOCl2∙8H2O中的结晶水和氯，通过以无水四氯化锆为锆源和在非水体系中形成不含氯晶型沉淀的方式有效地避免了结晶水和氯的影响，不仅简化了工艺、降低了成本，而且大大降低了溶剂干燥过程的安评和环评压力。与传统超细氧化锆粉体制备工艺相比，本发明有效克服了以水为溶剂时所产生的团聚，溶剂可回收在利用，既提高了原料利用率，又省去水洗过程，从根本上解决了废水排放所造成的严重环境污染问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将20 g四氯化锆（ZrCl4），0.53 g金属钇粉加入到100 ml无水乙醇中，加热搅拌至前驱体完全溶解形成亮黄色前驱体混合液。以0.5 mL/s·cm2的速度喷入36 mL三乙醇胺，继续加热使三乙醇胺与ZrCl4和稳定剂前驱体反应，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，80℃老化24 h，通过压滤脱除并回收溶剂，对沉淀进行900℃热处理得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例2
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.29 g钙粉，100 ml 无水乙醇改为80 mL无水异丙醇，36 mL三乙醇胺改为21mL无水甲酸，0.5mL/s·cm2的速度改为5mL/s·cm2，压滤改为离心，热处理温度改为750℃，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例3
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.92 g乙醇钇，36mL三乙醇胺改为36 mL无水丙酸，压滤改为抽滤，热处理温度改为1150℃，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例4
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.24 g乙醇钙，100 ml 无水乙醇改为140 mL无水正丁醇，36 mL三乙醇胺改为45 mL无水正丁酸，80 ℃老化改为120 ℃老化，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例5
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.56 g乙醇镁，100 ml 无水乙醇改为60mL无水甲醇，80℃老化改为65℃老化，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例6
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.78 g碳酸镁，老化24 h改为老化4 h，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例7
将实施例1中的0.53 g金属钇粉改为0.15 g碳酸钙，老化24 h改为老化36 h，其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
实施例8
将实施例1中100 mL无水乙醇改为250 mL无水乙醇，压滤改成蒸干（并回收乙醇），其它条件与实施例1相同，最终得到稳定氧化锆超细粉体。
Claims (10)
1.一种新型非水沉淀法制备稳定氧化锆超细粉体的方法，其特征在于：以四氯化锆为锆源，以无水低碳醇为溶剂，加入稳定剂制成一定浓度的前驱体混合液，再向前驱体混合液中喷入沉淀剂，使沉淀剂与四氯化锆和稳定剂进行反应，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，然后在一定温度老化，沉淀料浆脱除溶剂并回收，沉淀物最后进行热处理便得到稳定氧化锆超细粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无水低碳醇为碳原子数是1～4的无水低碳醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定剂包括钇稳定剂、镁稳定剂、钙稳定剂，所述四氯化锆与钇稳定剂的摩尔比为：(97～92)׃(3～8)，四氯化锆与镁稳定剂的摩尔比为：(98～96)׃ (2～4)，四氯化锆与钙稳定剂的摩尔比为：(85～50)׃(15～50)；所述钇稳定剂为金属钇、乙醇钇、碳酸钇；钙稳定剂为金属钙、乙醇钙、碳酸钙；镁稳定剂为金属镁、乙醇镁、碳酸镁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱体混合液的浓度为0.1～3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为无水低碳有机胺或无水低碳有机酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂喷入的速度为0.5～5mL/s·cm2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂与四氯化锆的摩尔比为4:1～8:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的老化温度为65～120 ℃，老化时间为4～36 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱除溶剂脱除方式包括抽滤、压滤、离心、蒸干、喷雾干燥。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热处理温度为750～1150℃。
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