CN103194046A - 用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用液晶高分子改性环氧树脂的方法，属环氧树脂技术领域。先将甲壳型液晶高分子溶于有机溶剂，超声分散均匀，得到混合溶液；在加入环氧树脂，混合溶液的溶质与环氧树脂的质量比为1～5:100；均匀共混，常压高温除去有机溶剂，冷却至室温，得到固化体系；在加入固化剂与促进剂，搅拌均匀后，超声脱泡，固化，得到被甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂。使固化后的改性环氧树脂在保持热稳定性的基础上，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了48%和153%，同时甲壳型液晶高分子用量较少，其用量仅为基体环氧树脂的1～5wt%，有优良的经济效益和应用价值。

Description

用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种用液晶高分子改性环氧树脂的方法，属环氧树脂技术领域。 
背景技术
由于环氧树脂具有良好的粘结性能、力学性能、耐溶剂性、电绝缘性和较高的机械强度、固化收缩率小等优点，广泛应用在航空、航天、化工、电子技术、交通运输等领域。然而，通用型环氧树脂存在易开裂、抗冲击韧性差、热稳定性差等方面的不足，限制了环氧树脂由通用型产品向着高功能化、高附加值产品的方向转化。因此，国内外学者在环氧树脂改性方面进行了大量研究工作。目前，环氧树脂的改性方法主要有橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、无机刚性粒子改性、互穿网络聚合物改性、纳米粒子改性，液晶改性等。 
其中，液晶改性的环氧树脂比其它改性方法得到的环氧树脂具有更高的耐热性、韧性、拉伸强度和冲击强度，同时尺寸稳定性和取向方向的介电性能也均有所改善，这主要是因为液晶在结构上含有介晶刚性单元和一部分柔性链段，固化过程中能形成高度的自增强结构，在树脂基体中以分散相颗粒或微纤的形式存在，在应力作用下可以引发微裂纹和剪切带使体系吸收大量的断裂能，从而提高体系的韧性和强度。 
按照液晶物质分子量的大小，液晶可以分为小分子液晶和高分子液晶，其中高分子液晶因其液晶温度范围广、液晶稳定性高，更有利于环氧树脂的改性。常用于环氧树脂改性的主链型和侧链型液晶虽然能在一定程度上提高其力学性能，但是主链型液晶高分子合成工艺较复杂，成本较高，侧链型液晶高分子虽然合成相对容易，但液晶相态稳定性欠佳。而本发明使用的甲壳型液晶高分子是液晶高分子的一种新类型，基于乙烯基对苯二甲酸系列的甲壳型液晶高分子是一种典型的甲壳型液晶高分子，其化学结构属于侧链型，易于合成，但某些性质却与主链型液晶高分子类似，液晶相态稳定性好。因而其优异性能是单纯的侧链型或主链型液晶高分子所无法比拟的。 
发明内容
本发明的目的是为了解决普通液晶高分子无法兼具工艺简单和液晶相态稳定性好的问题，提供一类甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法。 
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。 
本发明的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，具体步骤如下： 
步骤一、先将甲壳型液晶高分子溶于有机溶剂，超声分散均匀，得到混合溶液； 
步骤二、向步骤一所得的混合溶液中加入环氧树脂，混合溶液的溶质与环氧树脂的质量比为1～5:100；均匀共混，常压高温除去有机溶剂，冷却至室温，得到固化体系； 
步骤三、向步骤二所得的固化体系中，加入化学计量的固化剂与促进剂，搅拌均匀后，超声脱泡，固化，得到被甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂。 
所述甲壳型液晶高分子优选为基于乙烯基对苯二甲酸系列的甲壳型液晶高分子，它们的分子结构依次如下： 
Figure BDA00002977115100021
上述甲壳型液晶高分子为热致性液晶，可以在加热时进入液晶区间，从而具有良好的加工性能。 
所述环氧树脂为不同分子量的双酚A型、双酚F型、线性酚醛型、环氧化烯烃类、环氧化聚合物之一种或几种的混合物。 
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃之一种或几种的混合溶剂。 
所述固化剂为芳香族多胺和酸酐。 
所述芳香族多胺为对氨基苯砜氨、二氨基二苯基砜或二氨基二苯基甲烷；所述酸酐为甲基四氢苯酐、四氢苯酐或苯酐。 
本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化条件是非等温DSC测试计算得到90～110℃固化1～3小时，120～140℃固化1～3小时，140～160℃固化1～4小时，可获得性能优异的改性环氧树脂。 
有益效果 
1、本发明的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，使用的甲壳型液晶高分子是液晶高分子的一种新类型，基于乙烯基对苯二甲酸系列的甲壳型液晶高分子是一种典型的甲壳型液晶高分子，其化学结构属于侧链型，易于合成，但某些性质却与主链型液晶高分子类似，液晶相态稳定性好。因而其优异性能是单纯的侧链型或主链型液晶高分子所无法比拟的。 
2、本发明的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，使用甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂在保持热稳定性的基础上，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了48%和153%，这是因为甲壳型液晶高分子的刚性液晶基元在树脂基体中发生有序取向，形成液晶微区，有效阻碍银纹的推进和扩展，类似裂纹钉锚作用机理，提高了环氧树脂的拉伸强度。同时，甲壳型液晶高分子的柔性主链与树脂基体网络相互贯穿形成微橡胶相，能够吸收一部分复合材料内部积聚的能量，因此添加甲壳型液晶高分子的环氧树脂的断裂伸长率有较大提高。同时甲壳型液晶高分子用量较少，其用量仅为基体环氧树脂的1～5wt%，有优良的经济效益和应用价值，可以进一步拓宽通用型环氧树脂的使用范围。 
3、本发明的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，工艺较简单，成本较低。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。 
实施例1 
先将1g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯酚）酯溶于二氯甲烷，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-51）中均匀共混，常压90℃除去二氯甲烷，冷却至室温，然后加入85g甲基四氢苯酐和1g N,N’-二甲基苄胺，搅拌均匀后，超声脱泡，按照90℃2小时，120℃2小时，140℃1.5小时的固化程序进行固化,得到被甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂。与纯环氧树脂（E-51）的性能对比见表一。 
Figure BDA00002977115100041
实施例2 
先将1g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二丙酯溶于四氢呋喃，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-51）中均匀共混，常压100℃除去四氢呋喃，冷却至室温，然后加入85g甲基四氢苯酐和2g N,N’-二甲基苄胺，搅拌均匀后，超声脱泡，按照100℃2小时，125℃2小时，140℃1.5小时的固化程序进行固化，被甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂。与纯环氧树脂（E-51）的性能对比见表二。 
实施例3 
先将3g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯酚）酯溶于二氯甲烷，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-51）中均匀共混，常压90℃除去二氯甲烷，冷却至室温，然后加入85g甲基四氢苯酐和2g N,N’-二甲基苄胺，搅拌均匀后，超声脱泡，按照90℃2小时，120℃2小时，140℃1.5小时的固化程序进行固化。与纯环氧树脂（E-51）的性能对比见表三。 
Figure BDA00002977115100043
Figure BDA00002977115100051
实施例4 
先将3g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯酚）酯溶于二氯甲烷，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-44）中均匀共混，常压90℃除去二氯甲烷，冷却至室温，然后加入73g甲基四氢苯酐和1g N,N’-二甲基苄胺，搅拌均匀后，超声脱泡，按照90℃2.5小时，120℃2.5小时，140℃2小时的固化程序进行固化。与纯环氧树脂（E-44）的性能对比见表四。 
Figure BDA00002977115100052
实施例5 
先将5g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯酚）酯溶于四氢呋喃，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-51）中均匀共混，常压100℃除去四氢呋喃，冷却至室温，然后加入40g四氢苯酐和1g N,N’-二甲基苄胺， 
搅拌均匀后，超声脱泡，按照90℃2小时，120℃2小时，140℃2小时的固化程序进行固化。与纯环氧树脂（E-51）的性能对比见表五。 
Figure BDA00002977115100053
实施例6 
先将3g甲壳型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸二丙酯溶于二氯甲烷，超声分散均匀，加入到100g环氧树脂（E-44）中均匀共混，常压90℃除去二氯甲烷，冷却至室温，然后加入35g四氢苯酐和1g N,N’-二甲基苄胺，搅拌均匀后，超声脱泡，按照100℃2.5小时，125℃2.5小时，140℃2小时的固化程序进行固化。与纯环氧树脂（E-51）的性能对比见表六。 
Figure BDA00002977115100054

Claims (6)

1.用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征在于：具体步骤如下： 
步骤一、先将甲壳型液晶高分子溶于有机溶剂，超声分散均匀，得到混合溶液； 
步骤二、向步骤一所得的混合溶液中加入环氧树脂，混合溶液的溶质与环氧树脂的质量比为1～5:100；均匀共混，常压高温除去有机溶剂，冷却至室温，得到固化体系； 
步骤三、向步骤二所得的固化体系中，加入化学计量的固化剂与促进剂，搅拌均匀后，超声脱泡，固化，得到被甲壳型液晶高分子改性的环氧树脂。 
2.如权利要求1所述的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征在于：所述甲壳型液晶高分子为基于乙烯基对苯二甲酸系列的甲壳型液晶高分子，它们的分子结构依次如下： 
Figure FDA00002977115000011
3.如权利要求1所述的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征 在于：所述环氧树脂为不同分子量的双酚A型、双酚F型、线性酚醛型、环氧化烯烃类、环氧化聚合物之一种或几种的混合物。 
4.如权利要求1所述的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃之一种或几种的混合溶剂。 
5.如权利要求1所述的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征在于：所述固化剂为芳香族多胺和酸酐。 
6.如权利要求1或5所述的用甲壳型液晶高分子改性环氧树脂的方法，其特征在于：所述芳香族多胺为对氨基苯砜氨、二氨基二苯基砜或二氨基二苯基甲烷；所述酸酐为甲基四氢苯酐、四氢苯酐或苯酐。 
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陈小芳等: ""甲壳型液晶高分子研究进展与展望"", 《高等学校化学学报》, vol. 29, no. 1, 31 January 2008 (2008-01-31), pages 1 - 12 *

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