CN103193687A - 一种环保制备磺酰氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磺酰氯的环保制备方法：以S-烃基异硫脲盐为原料经过N-氯代丁二酰亚胺在酸性条件下的氧化氯化得到相应的磺酰氯。该制备方法原料简单易得，操作方便，不需要有毒有污染的原料，也不产生有毒有害的副产物，特别适合于大规模的工业化生产，并可用于光学活性磺酰氯和含有多个氯磺酰基化合物的制备。所得到的化合物可以作为有机、药物、染料、抗菌剂、表面活性剂、植物生长调节剂的原料等。

Description

一种环保制备磺酰氯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及磺酰氯的制备方法。

背景技术

磺酰氯是一类非常重要的化合物，广泛用作有机和药物合成的中间体和原料(Hoyle, J. In the Chemistry of Sulfonic Acids, Esters and Their Derivatives (The Chemistry of Functional Groups); Kociensky, P. J. Protecting Groups; Thieme: New York, 1994.）。作为磺酰基的重要来源，磺酰氯可以用来合成多种带有磺酰基的分子。在碱的作用下，烷基磺酰氯还可以与一系列含不饱和键的化合物,　如亚胺（Hiraoka T.; Kobayashi. T. Bull. Chem. Soc. Jp. 1975, 48, 480; Szymonifka M. J.; Heck, J. V. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2869; Gordeev, M. F.; Gordon E. M.; Patel, D. V. J.Org. Chem. 1997, 62, 8177; Iwama, T.; Kataoka, T.; Muraoka O.; Tanabe, G. J. Org. Chem. 1998, 63, 8355; Zajac M.; Peters, R. Org. Lett. 2007, 9, 2007.），醛（Koch F. M.; Peters, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2685.），酮（Nader, B. S.; Cordova, J. A.; Reese K. E.; Powell, C. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 2898.），烯烃（Stephen J. F.; Marcus, E. J. Org. Chem. 1969, 34, 2535; Truce, W. E.; Abraham D. J.; Son, P. N. J. Org. Chem. 1967, 32, 990; Hasek, R. H.; Meen R. H.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1965, 30, 1495.），炔烃（Hamid A. M.; Trippet, S. J. Chem. Soc. C 1968, 1612; Truce, W. E.; Bavry R. H.; Bailey, P. S. Jr. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 5651; Eckroth D. R.; Love, G. M. J. Org. Chem. 1969, 34, 1136.），双烯体（Optitz, G.; Deissler, M.; Rieth, K.; Wegner, R.; Irngartinger H.; Nuber, B. Liebigs Ann. 1995, 2151; Mazumdar, S. N.; Sharma M.; Mahajan, M. P. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2641.）等，反应来合成相应的四元环和六元环产物。在AlCl₃的催化下，磺酰氯可以与烯烃或芳烃发生Friedel-Craft磺酰化反应合成砜类化合物（Truce W. E.; Vrieson, C. W. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 5053; Jensen F. R.; Brown. H. C. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4038, 4042, 4046.）。磺酰氯也可以和一系列的亲核试剂反应，得到非常重要的具有生物活性的化合物。比如，磺酰氯与醇或胺反应可以分别得到磺酸酯和磺酰胺（Opitz, G. Angew. Chem. Int. Ed. 1967, 6, 107; King, J. F. Acc. Chem. Res. 1975, 8, 10.），而磺酰胺是许多药物的结构单元（McKew J. C. J. Med. Chem. 2008, 51, 3388; Blake, J. F.; Fell, J. B.; Fischer, J. P.; Hendricks, R. T.; Spencer S. R.; Stengel, P. J. PCT Int. Appl. WO 2006117306, 2006; Luzzio, M. J.; Autry, C. L.; Bhattacharya, S. K.; Freeman-Cook, K. D.; Hayward, M. M.; Hulford, C. A.; Nelson, K. L.; Xiao J.; Zhao, X. PCT Int. Appl. WO 2008129380, 2008; Li, H.; Argade, A.; Thota, S.; Carroll, D.; Sran, A.; Cooper, R.; Singh, R.; Tso, K.; Bhamidipati. S. PCT Int. Appl. WO 2008049123, 2008.）。磺酰氯可以与氟离子（Brouwer, A. J.; Ceylan, T.; Jonker, A. M.; Linden T.; Liskamp, R. M. J. Bioorg. Med. Chem. 2011, 19, 2397.）和叠氮负离子（Merkx, R.; Brouwer, A. J.; Rijkers D. T. S.; Liskamp, R. M. J. Org. Lett. 2005, 7, 1125.）发生置换反应，分别生成磺酰氟和磺酰基叠氮。这两类化合物都是合成化学和药物化学领域中重要的合成中间体。另外，烷基磺酰氯可以直接与重氮甲烷反应制得端烯（Fischer, N. H. Synthesis 1970, 393.），而用三乙胺直接处理烷基磺酰氯可以得到对称的顺式和反式烯烃（Optiz, G.; Ehlis T.; Rieth, K. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 3131.）。

鉴于磺酰氯在实验室合成以及工业生产中的重要作用和广泛用途，多种磺酰氯的合成方法相继被开发出来。总体来讲，磺酰氯可以通过以下三种方法制备：（1）利用氯化试剂对烃基磺酸或其盐进行直接氯化（Bossard, H. H.; Mory, R.; Schmid M.; Zollinger, H. Helv. Chim. Acta 1959, 42, 1653; Albright, J. D.; Benz, E.; Lanzilotti A. E.; Goldman, L. Chem. Commun. 1965, 413; JoharyN. S.; Owen. L. N. J. Chem. Soc. 1955, 1307; Fujita, S. Synthesis 1982, 423；Barco, A.; Benetti, S.; Pollini P.; Tadia, R. Synthesis 1974, 877；Brouwer, A. J.; Monnee M. C. F.; Liskamp, R. M. J. Synthesis 2000, 1579.）；（2）对硫醇及其衍生物（硫醇，二硫化物，乙酸硫醇酯，氨基甲酸硫醇酯等）进行氧化氯化（Monnee, M. C. F.; Marijne, M. F.; Brouwer A. J.; Liskamp, R. M. J. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7991; Piatek, A.; Chapuis C.; Jurczak, J. Helv. Chim. Acta 2002, 85, 1973; Humljan J.; Gobec, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4069; Bahrami, K.; Khodaei M. M.; Soheilizad. M. J. Org. Chem. 2009, 74, 9287; Kværnø, L. Werder, M.; Hauser H.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2005, 7, 1145; Park, Y. J.; Shin H. H.; Kim, Y. H. Chem. Lett. 1992, 1483; Meinzer, A.; Breckel, A.; Thaher, B. A.; Manicone N.; Otto, H.-H. Helv. Chim. Acta 2004, 87, 90; Kim, D. W.; Ko Y. K.; Kim, S. H. Synthesis 1992, 1203; Nishiguchi, A.; Maeda K.; Miki, S. Synthesis 2006, 4131; Surya Prakash, G. K.; Mathew, T.; Panja C.; Olah. G. A. J. Org. Chem. 2007, 72, 5847.）；（3）对S-烷基异硫脲盐进行氧化氯化。第一种方法具有反应条件苛刻、反应时间较长、官能团容忍性较低、使用过量氯化试剂、生成酸性或者毒性副产物等缺点；第二种方法使用原料硫醇及其衍生物具有非常强烈和难以去除的臭味，对环境造成了较大污染。因此，对S-烷基异硫脲盐进行氧化氯化的制备方法在工业生产上具有明显的优势。目前，对S-烷基异硫脲盐进行氧化氯化的试剂主要有氯气（Sprague, J. M.; Johnson, T. B. J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1837; Griffin, J. W.; Hey, D. H. J. Chem. Soc. 1952, 3334; Block, E.; Aslam, M. Tetrahedron Lett 1982, 23, 4203; King, J. F.; Loosmore, S. M.; Aslam, M.; Lock, J. D.; McGarrity, M. J. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 7108）、过氧化氢-盐酸（党占青，康汝洪，应用化学, 1995，12, 103；党占青，康汝洪，武瑞涛，张兰平，化学试剂，1995, 17, 165.）、高锰酸钾-盐酸（甄小丽，康汝洪，韩建荣，化学通报，1996, 37.）、氧化碘苯-HCl-硅胶（Sohmiya, H.; Kimura, T.; Fujita, M.; Ando, T. Chemistry Lett. 1992, 891; Sohmiya, H.; Kimura, T.; Fujita, M.; Ando, T. Tetrahedron 1998, 54, 13737.）等。其中，氯气的使用范围最广，然而，氯气具有毒性大，安全性差和在实验室使用时不便计量，不便操作等缺点；而高锰酸钾则污染严重，并且用量需要过量（4.5倍），而且产率最高才能达到54%；过氧化氢-盐酸做氧化氯化试剂时，过氧化氢的用量需要8倍，而盐酸则要达到10倍之多；氧化碘苯则价格较高，况且操作时需要把该试剂和原料放在一起研磨，不利于大量制备磺酰氯。

因此，如何简便并且环保地制备磺酰氯便显得日益重要。本发明通过N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)在酸性条件下对S-烷基异硫脲盐的氧化氯化反应，成功地制备了磺酰氯。该过程操作简便，反应产率高，反应时间短，产物易于分离。所采用的含硫原料S-烃基异硫脲盐无毒无味，不会对环境产生污染，不会对人体造成伤害。S-烷基异硫脲盐可以方便地通过硫脲与卤代烃、硫酸酯或磺酸酯的亲核取代制备得到。而S-芳基异硫脲盐可以通过硫脲与芳基重氮盐的亲核取代制备得到。

发明内容

本发明的目的是提供一种通用的环保、简便制备磺酰氯的方法。该制备方法原料简单易得，操作简便，产率高，产物易于分离，是一种适合于大规模工业生产的有效制备磺酰氯的简便方法。

本发明的技术方案如下：

本发明通过N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)在酸性条件下对S-烃基异硫脲盐的氧化氯化反应制备出相应的磺酰氯。

上述反应式中：

X表示离去基团，包括：Cl，Br，I，TsO，MsO，SO₄等。

R表示烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、烷胺基烷基、芳氧基烷基、芳胺基烷基、羟烷基、酰氧烷基、酰胺烷基、磺酰胺烷基、磺酰氧烷基、膦酰胺烷基、膦酰氧烷基、磺酰烷基、膦酰烷基、烷氧羰基烷基、烷胺羰基烷基等，其中烷基、芳烷基、芳氧烷基、烷氧基烷基和烷胺基烷基中的烷基均可以为环状，环烷基和芳基可以是骈环；其中的烃基异硫脲盐可以是双烃基异硫脲盐，这时的R为亚烷基或亚芳基。

其中所述的烷基是指具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基，等等。优选具有1～18个碳原子的直链或支链烷基，特别优选具有3～10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有3～8个碳原子的直链或支链烷基。

所述的亚烷基是指2～20个碳原子的直链或支链亚烷基，优选为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基、1,13-亚十三烷基、1,14-亚十四烷基、1,15-亚十五烷基、1,16-亚十六烷基、1,17-亚十七烷基、1,18-亚十八烷基、1,19-亚十九烷基、1,20-亚二十烷基。

所述的环烷基是指3～20个碳原子的环烷基，包括环上被取代的环烷基。优选为环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。

所述的环烷基烷基是指具有4～20个碳原子的环状烷基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环辛基乙基、环丙基丙基、环丁基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基、环辛基丙基，环丙丁基、环丙戊基、环丙己基、环丙庚基，等等，优选环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环丙基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环丙基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基。

所述的芳基是指具有4～20个原子的芳基。优选为苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-萘基、2-萘基、取代萘甲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、取代蒽基、联苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、对氟苯基、对氯基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、对碘苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对乙酰基苯基、对乙氧羰基苯基、对三氟甲基苯基、2,6-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基。

所述的芳烷基是指具有7～20个碳原子的芳烷基，芳烷基的芳基可以被单取代也可以被多取代。优选为苯甲基、对甲氧基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、2,3-二甲基苯甲基、2,4-二甲基苯甲基、2,5-二甲基苯甲基、2,6-二甲基苯甲基、3,4-二甲基苯甲基、2,4,6-三甲基苯甲基、对氟苯甲基、对氯基苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对溴苯甲基、对碘苯甲基、对氰基苯甲基、对乙酰基苯甲基、对乙氧羰基苯甲基、对三氟甲基苯甲基、2,6-二(三氟甲基)苯甲基、2,4,6-三(三氟甲基)苯甲基、对硝基苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、取代萘甲基、联苯甲基、1-蒽甲基、2-蒽甲基、9-蒽甲基、取代蒽甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基、苯癸基、萘乙基、萘丙基、萘丁基、萘戊基、萘己基、萘庚基、蒽乙基、蒽丙基、蒽丁基、蒽戊基、蒽己基。

所述的烷氧基烷基是指具有2～20个碳原子的烷氧基烷基。优选为甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基、甲氧戊基、甲氧己基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、乙氧丁基、乙氧戊基、乙氧己基、丙氧甲基、丙氧乙基、丙氧丙基、丙氧丁基、丙氧戊基、丙氧己基等。

所述的烷胺基烷基是指具有2～20个碳原子的烷胺基烷基。优选为甲胺甲基、甲胺乙基、甲胺丙基、甲胺丁基、甲胺戊基、甲胺己基、1-甲胺基乙基、1-甲胺基丙基、2-甲胺基丙基、乙胺甲基、乙胺乙基、乙胺丙基、乙胺丁基、乙胺戊基、乙胺己基、丙胺甲基、丙胺乙基、丙胺丙基、丙胺丁基、丙胺戊基、丙胺己基、苯甲胺甲基、苯甲胺乙基、苯甲胺苯甲基、苯甲胺丁基、苯甲胺戊基、苯甲胺己基、二甲胺甲基、二甲胺乙基、二甲胺丙基、二甲胺丁基、二甲胺戊基、二甲胺己基、1-(二甲胺基)乙基、1-(二甲胺基)丙基、2-(二甲胺基)丙基、二乙胺甲基、二乙胺乙基、二乙胺丙基、二乙胺丁基、二乙胺戊基、二乙胺己基、N-甲基乙胺甲基、N-甲基乙胺乙基、N-甲基乙胺丙基、N-甲基乙胺丁基、N-甲基乙胺戊基、N-甲基乙胺己基、二苄胺甲基、二苄胺乙基、二苄胺苯甲基、二苄胺丁基、二苄胺戊基、二苄胺己基等。

所述的芳氧烷基是指具有7～20个碳原子的芳氧烷基。优选为苯氧甲基、对甲氧基苯氧甲基、对甲基苯氧甲基、邻甲基苯氧甲基、间甲基苯氧甲基、2,3-二甲基苯氧甲基、2,4-二甲基苯氧甲基、2,5-二甲基苯甲基、2,6-二甲基苯氧甲基、3,4-二甲基苯氧甲基、对氟苯氧甲基、对氯基苯氧甲基、邻氯苯氧甲基、间氯苯氧甲基、对溴苯氧甲基、对碘苯氧甲基、对氰基苯氧甲基、对乙酰基苯氧甲基、对乙氧羰基苯氧甲基、对三氟甲基苯氧甲基、2,6-二(三氟甲基)苯氧甲基、2,4,6-三(三氟甲基)苯氧甲基、对硝基苯氧甲基、1-萘氧甲基、2-萘氧甲基、联苯氧甲基、1-蒽氧甲基、2-蒽氧甲基、9-蒽氧甲基、取代蒽氧甲基、苯氧乙基、苯氧丙基、苯氧丁基、苯氧戊基、苯氧己基、苯氧庚基、苯氧辛基、苯氧壬基、苯氧癸基、萘氧乙基、萘氧丙基、萘氧丁基、萘氧戊基、萘氧己基、萘氧庚基、蒽氧乙基、蒽氧丙基、蒽氧丁基、蒽氧戊基等。

所述的芳胺烷基是指具有7～20个碳原子的芳胺烷基，芳胺烷基中的芳基可以被单取代也可被多取代。优选为苯胺甲基、苯胺乙基、对甲基苯胺乙基、邻甲基苯胺乙基、间甲基苯胺乙基、2,3-二甲基苯胺乙基、2,4-二对甲基苯胺乙基、2,5-二对甲基苯胺乙基、2,6-二对甲基苯胺乙基、2,4,6-三甲基苯胺乙基、对氟基苯胺乙基、对氯基苯胺乙基、对溴基苯胺乙基、对碘基苯胺乙基、对三氟甲基苯胺乙基、对氰基苯胺乙基、对硝基苯胺乙基、对乙酰基苯胺乙基、对乙氧羰基苯胺乙基、1-萘胺甲基、2-萘胺甲基、联苯胺甲基、1-萘胺乙基、2-萘胺乙基、联苯胺乙基、苯胺丙基、苯胺丁基、苯胺戊基、苯胺己基、苯胺庚基、苯胺辛基、苯胺壬基、苯胺癸基、萘胺乙基、萘胺丙基、萘胺丁基、萘胺戊基、萘胺己基、萘胺庚基、蒽胺乙基、蒽胺丙基、蒽胺丁基、蒽胺戊基、二苯胺甲基、二苯胺乙基、二苯胺苯基、二苯胺丁基、二苯胺戊基、二苯胺己基、二苯胺庚基、二苯胺辛基等。

所述的羟烷基是指具有1～20个碳原子的羟烷基。优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟十一烷基、羟十二烷基、羟十三基、羟十四烷基、羟十五烷基，包括直链和直链，以及环状的羟基烷基等；最优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基，包括直链和直链，以及环状的羟基烷基等。

所述的酰氧烷基是指具有3～20个碳原子的酰氧烷基。优选为甲酰氧甲基、甲酰氧乙基、甲酰氧丙基、甲酰氧丁基、甲酰氧戊基、甲酰氧己基、甲酰氧庚基、甲酰氧辛基、甲酰氧壬基、甲酰氧癸基、乙酰氧甲基、乙酰氧乙基、乙酰氧丙基、乙酰氧丁基、乙酰氧戊基、乙酰氧己基、乙酰氧庚基、乙酰氧辛基、乙酰氧壬基、乙酰氧癸基、丙酰氧甲基、丙酰氧乙基、丙酰氧丙基、丙酰氧丁基、丙酰氧戊基、丙酰氧己基、丙酰氧庚基、丙氧辛基、丙酰氧壬基、丙酰氧癸基、苯甲酰氧甲基、苯甲酰氧乙基、苯甲酰氧丙基、苯甲酰氧丁基、苯甲酰氧戊基、苯甲酰氧己基、苯甲酰氧庚基、苯甲酰氧辛基等；最优选为甲酰氧甲基、甲酰氧乙基、甲酰氧丙基、甲酰氧丁基、甲酰氧戊基、甲酰氧己基、乙酰氧甲基、乙酰氧乙基、乙酰氧丙基、乙酰氧丁基、乙酰氧戊基、乙酰氧己基、乙酰氧庚基、乙酰氧辛基、乙酰氧壬基、乙酰氧癸基、苯甲酰氧甲基、苯甲酰氧乙基、苯甲酰氧丙基、苯甲酰氧丁基、苯甲酰氧戊基、苯甲酰氧己基、苯甲酰氧庚基、苯甲酰氧辛基等。

所述的酰胺烷基是指具有3～20个碳原子的酰胺烷基。优选为甲酰胺乙基、甲酰胺丙基、甲酰胺丁基、甲酰胺戊基、甲酰胺己基、甲酰胺庚基、甲酰胺辛基、甲酰胺壬基、甲酰胺癸基、乙酰胺乙基、乙酰胺丙基、乙酰胺丁基、乙酰胺戊基、乙酰胺己基、乙酰胺庚基、乙酰胺辛基、乙酰胺壬基、乙酰胺癸基、丙酰胺乙基、丙酰胺丙基、丙酰胺丁基、丙酰胺戊基、丙酰胺己基、丙酰胺庚基、丙胺辛基、丙酰胺壬基、丙酰胺癸基、苯甲酰胺乙基、苯甲酰胺丙基、苯甲酰胺丁基、苯甲酰胺戊基、苯甲酰胺己基、苯甲酰胺庚基、苯甲酰胺辛基、甲氧羰胺乙基、甲氧羰胺丙基、甲氧羰胺丁基、甲氧羰胺戊基、甲氧羰胺己基、甲氧羰胺庚基、甲氧羰胺辛基、甲氧羰胺壬基、甲氧羰胺癸基、乙氧羰胺甲基、乙氧羰胺乙基、乙氧羰胺丙基、乙氧羰胺丁基、乙氧羰胺戊基、乙氧羰胺己基、乙氧羰胺庚基、乙氧羰胺辛基、乙氧羰胺壬基、乙氧羰胺癸基、苄氧羰胺甲基、苄氧羰胺乙基、苄氧羰胺丙基、苄氧羰胺丁基、苄氧羰胺戊基、苄氧羰胺己基、苄氧羰胺庚基、苄氧羰胺辛基、苄氧羰胺壬基、苄氧羰胺癸基、邻苯二甲酰亚胺乙基、邻苯二甲酰亚胺丙基、邻苯二甲酰亚胺丁基、邻苯二甲酰亚胺戊基、邻苯二甲酰亚胺己基、邻苯二甲酰亚胺庚基等；最优选为甲酰胺乙基、甲酰胺丙基、甲酰胺丁基、甲酰胺戊基、甲酰胺己基、甲酰胺庚基、乙酰胺乙基、乙酰胺丙基、乙酰胺丁基、乙酰胺戊基、乙酰胺己基、乙酰胺庚基、甲氧羰胺乙基、甲氧羰胺丙基、甲氧羰胺丁基、甲氧羰胺戊基、甲氧羰胺己基、甲氧羰胺庚基、甲氧羰胺辛基、甲氧羰胺壬基、甲氧羰胺癸基、乙氧羰胺乙基、乙氧羰胺丙基、乙氧羰胺丁基、乙氧羰胺戊基、乙氧羰胺己基、乙氧羰胺庚基、乙氧羰胺辛基、乙氧羰胺壬基、乙氧羰胺癸基、苄氧羰胺乙基、苄氧羰胺丙基、苄氧羰胺丁基、苄氧羰胺戊基、苄氧羰胺己基、苄氧羰胺庚基、苄氧羰胺辛基、苄氧羰胺壬基、苄氧羰胺癸基、邻苯二甲酰亚胺乙基、邻苯二甲酰亚胺丙基、邻苯二甲酰亚胺丁基、邻苯二甲酰亚胺戊基、邻苯二甲酰亚胺己基、邻苯二甲酰亚胺庚基等。

所述的磺酰氧烷基是指具有3～20个碳原子的磺酰氧烷基。优选为甲磺酰氧甲基、甲磺酰氧乙基、甲磺酰氧丙基、甲磺酰氧丁基、甲磺酰氧戊基、甲磺酰氧己基、甲磺酰氧庚基、甲磺酰氧辛基、甲磺酰氧壬基、甲磺酰氧癸基、苯磺酰氧甲基、苯磺酰氧乙基、苯磺酰氧丙基、苯磺酰氧丁基、苯磺酰氧戊基、苯磺酰氧己基、苯磺酰氧庚基、苯磺酰氧辛基、苯磺酰氧壬基、苯磺酰氧癸基、对甲苯磺酰氧甲基、对甲苯磺酰氧乙基、对甲苯磺酰氧丙基、对甲苯磺酰氧丁基、对甲苯磺酰氧戊基、对甲苯磺酰氧己基、对甲苯磺酰氧庚基、对甲苯磺酰氧辛基、对甲苯磺酰氧壬基、对甲苯磺酰氧癸基、对硝基苯磺酰氧甲基、对硝基苯磺酰氧乙基、对硝基苯磺酰氧丙基、对硝基苯磺酰氧丁基、对硝基苯磺酰氧戊基、对硝基苯磺酰氧己基、对硝基苯磺酰氧庚基、对硝基苯磺酰氧辛基、对硝基苯磺酰氧壬基、对硝基苯磺酰氧癸基、苯甲磺酰氧甲基、苯甲磺酰氧乙基、苯甲磺酰氧丙基、苯甲磺酰氧丁基、苯甲磺酰氧戊基、苯甲磺酰氧己基、苯甲磺酰氧庚基、苯甲磺酰氧辛基等。

所述的磺酰胺烷基是指具有3～20个碳原子的磺酰胺烷基。优选为甲磺酰胺甲基、甲磺酰胺乙基、甲磺酰胺丙基、甲磺酰胺丁基、甲磺酰胺戊基、甲磺酰胺己基、甲磺酰胺庚基、甲磺酰胺辛基、甲磺酰胺壬基、甲磺酰胺癸基、苯磺酰胺甲基、苯磺酰胺乙基、苯磺酰胺丙基、苯磺酰胺丁基、苯磺酰胺戊基、苯磺酰胺己基、苯磺酰胺庚基、苯磺酰胺辛基、苯磺酰胺壬基、苯磺酰胺癸基、对甲苯磺酰胺甲基、对甲苯磺酰胺乙基、对甲苯磺酰胺丙基、对甲苯磺酰胺丁基、对甲苯磺酰胺戊基、对甲苯磺酰胺己基、对甲苯磺酰胺庚基、对甲苯磺酰胺辛基、对甲苯磺酰胺壬基、对甲苯磺酰胺癸基、对硝基苯磺酰胺甲基、对硝基苯磺酰胺乙基、对硝基苯磺酰胺丙基、对硝基苯磺酰胺丁基、对硝基苯磺酰胺戊基、对硝基苯磺酰胺己基、对硝基苯磺酰胺庚基、对硝基苯磺酰胺辛基、对硝基苯磺酰胺壬基、对硝基苯磺酰胺癸基、苯甲磺酰胺甲基、苯甲磺酰胺乙基、苯甲磺酰胺丙基、苯甲磺酰胺丁基、苯甲磺酰胺戊基、苯甲磺酰胺己基、苯甲磺酰胺庚基、苯甲磺酰胺辛基等。

所述的膦酰氧烷基是指具有3～20个碳原子的膦酰氧烷基。优选为二甲氧膦酰氧甲基、二甲氧膦酰氧乙基、二甲氧膦酰氧丙基、二甲氧膦酰氧丁基、二甲氧膦酰氧戊基、二甲氧膦酰氧己基、二甲氧膦酰氧庚基、二甲氧膦酰氧辛基、二甲氧膦酰氧壬基、二甲氧膦酰氧癸基、二乙氧膦酰氧甲基、二乙氧膦酰氧乙基、二乙氧膦酰氧丙基、二乙氧膦酰氧丁基、二乙氧膦酰氧戊基、二乙氧膦酰氧己基、二乙氧膦酰氧庚基、二乙氧膦酰氧辛基、二乙氧膦酰氧壬基、二乙氧膦酰氧癸基、二苯膦酰氧甲基、二苯膦酰氧乙基、二苯膦酰氧丙基、二苯膦酰氧丁基、二苯膦酰氧戊基、二苯膦酰氧己基、二苯膦酰氧庚基、二苯膦酰氧辛基、二苯膦酰氧壬基、二苯膦酰氧癸基等。

所述的膦酰胺烷基是指具有3～20个碳原子的膦酰胺烷基。优选为二甲氧膦酰胺甲基、二甲氧膦酰胺乙基、二甲氧膦酰胺丙基、二甲氧膦酰胺丁基、二甲氧膦酰胺戊基、二甲氧膦酰胺己基、二甲氧膦酰胺庚基、二甲氧膦酰胺辛基、二甲氧膦酰胺壬基、二甲氧膦酰胺癸基、二乙氧膦酰胺甲基、二乙氧膦酰胺乙基、二乙氧膦酰胺丙基、二乙氧膦酰胺丁基、二乙氧膦酰胺戊基、二乙氧膦酰胺己基、二乙氧膦酰胺庚基、二乙氧膦酰胺辛基、二乙氧膦酰胺壬基、二乙氧膦酰胺癸基、二苯膦酰胺甲基、二苯膦酰胺乙基、二苯膦酰胺丙基、二苯膦酰胺丁基、二苯膦酰胺戊基、二苯膦酰胺己基、二苯膦酰胺庚基、二苯膦酰胺辛基、二苯膦酰胺壬基、二苯膦酰胺癸基等。

所述的磺酰烷基是指具有3～20个碳原子的磺酰烷基。优选为甲磺酰甲基、甲磺酰乙基、甲磺酰丙基、甲磺酰丁基、甲磺酰戊基、甲磺酰己基、甲磺酰庚基、甲磺酰辛基、甲磺酰壬基、甲磺酰癸基、苯磺酰甲基、苯磺酰乙基、苯磺酰丙基、苯磺酰丁基、苯磺酰戊基、苯磺酰己基、苯磺酰庚基、苯磺酰辛基、苯磺酰壬基、苯磺酰癸基、对甲苯磺酰甲基、对甲苯磺酰乙基、对甲苯磺酰丙基、对甲苯磺酰丁基、对甲苯磺酰戊基、对甲苯磺酰己基、对甲苯磺酰庚基、对甲苯磺酰辛基、对甲苯磺酰壬基、对甲苯磺酰癸基、对硝基苯磺酰甲基、对硝基苯磺酰乙基、对硝基苯磺酰丙基、对硝基苯磺酰丁基、对硝基苯磺酰戊基、对硝基苯磺酰己基、对硝基苯磺酰庚基、对硝基苯磺酰辛基、对硝基苯磺酰壬基、对硝基苯磺酰癸基、苯甲磺酰甲基、苯甲磺酰乙基、苯甲磺酰丙基、苯甲磺酰丁基、苯甲磺酰戊基、苯甲磺酰己基、苯甲磺酰庚基、苯甲磺酰辛基等。

所述的膦酰烷基是指具有3～20个碳原子的膦酰烷基。优选为二甲氧膦酰甲基、二甲氧膦酰乙基、二甲氧膦酰丙基、二甲氧膦酰丁基、二甲氧膦酰戊基、二甲氧膦酰己基、二甲氧膦酰庚基、二甲氧膦酰辛基、二甲氧膦酰壬基、二甲氧膦酰癸基、二乙氧膦酰甲基、二乙氧膦酰乙基、二乙氧膦酰丙基、二乙氧膦酰丁基、二乙氧膦酰戊基、二乙氧膦酰己基、二乙氧膦酰庚基、二乙氧膦酰辛基、二乙氧膦酰壬基、二乙氧膦酰癸基、二苯膦酰甲基、二苯膦酰乙基、二苯膦酰丙基、二苯膦酰丁基、二苯膦酰戊基、二苯膦酰己基、二苯膦酰庚基、二苯膦酰辛基、二苯膦酰壬基、二苯膦酰癸基等。

所述的烷氧羰基烷基是指具有3～25个碳原子的烷氧羰基烷基。优选为：甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基丙基、甲氧羰基丁基、甲氧羰基戊基、甲氧羰基己基、甲氧羰基庚基、甲氧羰基辛基、甲氧羰基壬基、甲氧羰基癸基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基、乙氧羰基戊基、乙氧羰基己基、乙氧羰基庚基、乙氧羰基辛基、乙氧羰基壬基、乙氧羰基癸基、丙氧羰基甲基、丙氧羰基乙基、丙氧羰基丙基、丙氧羰基丁基、丙氧羰基戊基、丙氧羰基己基、丙氧羰基庚基、丙氧羰基辛基、丙氧羰基壬基、丙氧羰基癸基、叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基、叔丁氧羰基丙基、叔丁氧羰基丁基、叔丁氧羰基戊基、叔丁氧羰基己基、叔丁氧羰基庚基、苯甲氧羰基甲基、苯甲氧羰基乙基、苯甲氧羰基丙基、苯甲氧羰基丁基、苯甲氧羰基戊基、苯甲氧羰基己基、苯甲氧羰基庚基、苯甲氧羰基辛基等。

所述的烷胺羰基烷基是指具有3～25个碳原子的烷胺羰基烷基。优选为：二甲胺羰基甲基、二甲胺羰基乙基、二甲胺羰基丙基、二甲胺羰基丁基、二甲胺羰基戊基、二甲胺羰基己基、二甲胺羰基庚基、二甲胺羰基辛基、二甲胺羰基壬基、二甲胺羰基癸基、二乙胺羰基甲基、二乙胺羰基乙基、二乙胺羰基丙基、二乙胺羰基丁基、二乙胺羰基戊基、二乙胺羰基己基、二乙胺羰基庚基、二二乙胺羰基辛基、二乙胺羰基壬基、二乙胺羰基癸基、N-甲基乙胺羰基甲基、N-甲基乙胺羰基乙基、N-甲基乙胺羰基丙基、N-甲基乙胺羰基丁基、N-甲基乙胺羰基戊基、N-甲基乙胺羰基己基、N-甲基乙胺羰基庚基、N-甲基乙胺羰基辛基、N-甲基乙胺羰基壬基、N-甲基乙胺羰基癸基、1-哌啶基羰基甲基、1-哌啶基羰基乙基、1-哌啶基羰基丙基、1-哌啶基羰基丁基、1-哌啶基羰基戊基、1-哌啶基羰基己基、1-哌啶基羰基庚基、二苯胺羰基甲基、二苯胺羰基乙基、二苯胺羰基丙基、二苯胺羰基丁基、二苯胺羰基戊基、二苯胺羰基己基、二苯胺羰基庚基、二苯胺羰基辛基、二苄胺羰基甲基、二苄胺羰基乙基、二苄胺羰基丙基、二苄胺羰基丁基、二苄胺羰基戊基、二苄胺羰基己基、二苄胺羰基庚基、二苄胺羰基辛基等。

优选的R代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙级、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基、1,13-亚十三烷基、1,14-亚十四烷基、1,15-亚十五烷基、1,16-亚十六烷基、1,17-亚十七烷基、1,18-亚十八烷基、1,19-亚十九烷基、1,20-亚二十烷基、苯甲基、对甲氧基苯甲基、对甲基苯甲基、2,6-二甲基苯甲基、2,4,6-三甲基苯甲基、对氟苯甲基、对氯基苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对溴苯甲基、对碘苯甲基、对氰基苯甲基、对乙酰基苯甲基、对乙氧羰基苯甲基、对三氟甲基苯甲基、2,6-二（三氟甲基）苯甲基、2,4,6-三（三氟甲基）苯甲基、对硝基苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基、甲氧戊基、甲氧己基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、乙氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、乙氧丁基、乙氧戊基、乙氧己基、丙氧甲基、丙氧乙基、丙氧丙基、丙氧丁基、丙氧戊基、丙氧己基、苯氧甲基、对甲基苯氧甲基、邻甲基苯氧甲基、间甲基苯氧甲基、对氟苯氧甲基、对氯基苯氧甲基、邻氯苯氧甲基、间氯苯氧甲基、对溴苯氧甲基、对碘苯氧甲基、对氰基苯氧甲基、对乙酰基苯氧甲基、对乙氧羰基苯氧甲基、对三氟甲基苯氧甲基、2,6-二(三氟甲基）苯氧甲基、2,4,6-三(三氟甲基）苯氧甲基、对硝基苯氧甲基、1-萘氧甲基、2-萘氧甲基、联苯氧甲基、1-蒽氧甲基、2-蒽氧甲基、9-蒽氧甲基、苯氧乙基、苯氧丙基、苯氧丁基、苯氧戊基、苯氧己基、萘氧乙基、萘氧丙基、萘氧丁基、萘氧戊基、萘氧己基、萘氧庚基、蒽氧乙基、蒽氧丙基、蒽氧丁基、蒽氧戊基、甲胺甲基、甲胺乙基、甲胺丙基、甲胺丁基、甲胺戊基、甲胺己基、1-甲胺基乙基、1-甲胺基丙基、2-甲胺基丙基、乙胺甲基、乙胺乙基、乙胺丙基、乙胺丁基、乙胺戊基、乙胺己基、丙胺甲基、丙胺乙基、丙胺丙基、丙胺丁基、丙胺戊基、丙胺己基、苯甲胺甲基、苯甲胺乙基、苯甲胺苯甲基、苯甲胺丁基、苯甲胺戊基、苯甲胺己基、二甲胺甲基、二甲胺乙基、二甲胺丙基、二甲胺丁基、二甲胺戊基、二甲胺己基、1-(二甲胺基)乙基、1-(二甲胺基)丙基、2-(二甲胺基)丙基、二乙胺甲基、二乙胺乙基、二乙胺丙基、二乙胺丁基、二乙胺戊基、二乙胺己基、N-甲基乙胺甲基、N-甲基乙胺乙基、N-甲基乙胺丙基、N-甲基乙胺丁基、N-甲基乙胺戊基、N-甲基乙胺己基、二苄胺甲基、二苄胺乙基、二苄胺苯甲基、二苄胺丁基、二苄胺戊基、二苄胺己基苯胺乙基、对甲基苯胺乙基、邻甲基苯胺乙基、间甲基苯胺乙基、对氟基苯胺乙基、对氯基苯胺乙基、对溴基苯胺乙基、对碘基苯胺乙基、对三氟甲基苯胺乙基、对氰基苯胺乙基、对硝基苯胺乙基、对乙酰基苯胺乙基、对乙氧羰基苯胺乙基、1-萘胺乙基、2-萘胺乙基、联苯胺乙基、苯胺丙基、苯胺丁基、苯胺戊基、苯胺己基、苯胺庚基、苯胺辛基、苯胺壬基、苯胺癸基、萘胺乙基、萘胺丙基、萘胺丁基、萘胺戊基、萘胺己基、萘胺庚基、蒽胺乙基、蒽胺丙基、蒽胺丁基、蒽胺戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、甲酰氧甲基、甲酰氧乙基、甲酰氧丙基、甲酰氧丁基、甲酰氧戊基、甲酰氧己基、乙酰氧甲基、乙酰氧乙基、乙酰氧丙基、乙酰氧丁基、乙酰氧戊基、乙酰氧己基、乙酰氧庚基、乙酰氧辛基、乙酰氧壬基、乙酰氧癸基、苯甲酰氧甲基、苯甲酰氧乙基、苯甲酰氧丙基、苯甲酰氧丁基、苯甲酰氧戊基、苯甲酰氧己基、苯甲酰氧庚基、苯甲酰氧辛基、苄氧羰胺乙基、苄氧羰胺丙基、苄氧羰胺丁基、苄氧羰胺戊基、苄氧羰胺己基、苄氧羰胺庚基、苄氧羰胺辛基、苄氧羰胺壬基、苄氧羰胺癸基、邻苯二甲酰亚胺乙基、邻苯二甲酰亚胺丙基、邻苯二甲酰亚胺丁基、邻苯二甲酰亚胺戊基、邻苯二甲酰亚胺己基、邻苯二甲酰亚胺庚基、甲磺酰氧甲基、甲磺酰氧乙基、甲磺酰氧丙基、甲磺酰氧丁基、甲磺酰氧戊基、甲磺酰氧己基、甲磺酰氧庚基、甲磺酰氧辛基、甲磺酰氧壬基、甲磺酰氧癸基、苯磺酰氧甲基、苯磺酰氧乙基、苯磺酰氧丙基、苯磺酰氧丁基、苯磺酰氧戊基、苯磺酰氧己基、苯磺酰氧庚基、苯磺酰氧辛基、苯磺酰氧壬基、苯磺酰氧癸基、对甲苯磺酰氧甲基、对甲苯磺酰氧乙基、对甲苯磺酰氧丙基、对甲苯磺酰氧丁基、对甲苯磺酰氧戊基、对甲苯磺酰氧己基、对甲苯磺酰氧庚基、对甲苯磺酰氧辛基、对甲苯磺酰氧壬基、对甲苯磺酰氧癸基、对硝基苯磺酰氧甲基、对硝基苯磺酰氧乙基、对硝基苯磺酰氧丙基、对硝基苯磺酰氧丁基、对硝基苯磺酰氧戊基、对硝基苯磺酰氧己基、对硝基苯磺酰氧庚基、对硝基苯磺酰氧辛基、对硝基苯磺酰氧壬基、对硝基苯磺酰氧癸基、苯甲磺酰氧甲基、苯甲磺酰氧乙基、苯甲磺酰氧丙基、苯甲磺酰氧丁基、苯甲磺酰氧戊基、苯甲磺酰氧己基、苯甲磺酰氧庚基、苯甲磺酰氧辛基、甲磺酰胺甲基、甲磺酰胺乙基、甲磺酰胺丙基、甲磺酰胺丁基、甲磺酰胺戊基、甲磺酰胺己基、甲磺酰胺庚基、甲磺酰胺辛基、甲磺酰胺壬基、甲磺酰胺癸基、苯磺酰胺甲基、苯磺酰胺乙基、苯磺酰胺丙基、苯磺酰胺丁基、苯磺酰胺戊基、苯磺酰胺己基、苯磺酰胺庚基、苯磺酰胺辛基、苯磺酰胺壬基、苯磺酰胺癸基、对甲苯磺酰胺甲基、对甲苯磺酰胺乙基、对甲苯磺酰胺丙基、对甲苯磺酰胺丁基、对甲苯磺酰胺戊基、对甲苯磺酰胺己基、对甲苯磺酰胺庚基、对甲苯磺酰胺辛基、对甲苯磺酰胺壬基、对甲苯磺酰胺癸基、对硝基苯磺酰胺甲基、对硝基苯磺酰胺乙基、对硝基苯磺酰胺丙基、对硝基苯磺酰胺丁基、对硝基苯磺酰胺戊基、对硝基苯磺酰胺己基、对硝基苯磺酰胺庚基、对硝基苯磺酰胺辛基、对硝基苯磺酰胺壬基、对硝基苯磺酰胺癸基、苯甲磺酰胺甲基、苯甲磺酰胺乙基、苯甲磺酰胺丙基、苯甲磺酰胺丁基、苯甲磺酰胺戊基、苯甲磺酰胺己基、苯甲磺酰胺庚基、苯甲磺酰胺辛基、二甲氧膦酰氧甲基、二甲氧膦酰氧乙基、二甲氧膦酰氧丙基、二甲氧膦酰氧丁基、二甲氧膦酰氧戊基、二甲氧膦酰氧己基、二甲氧膦酰氧庚基、二甲氧膦酰氧辛基、二甲氧膦酰氧壬基、二甲氧膦酰氧癸基、二乙氧膦酰氧甲基、二乙氧膦酰氧乙基、二乙氧膦酰氧丙基、二乙氧膦酰氧丁基、二乙氧膦酰氧戊基、二乙氧膦酰氧己基、二乙氧膦酰氧庚基、二乙氧膦酰氧辛基、二乙氧膦酰氧壬基、二乙氧膦酰氧癸基、二苯膦酰氧甲基、二苯膦酰氧乙基、二苯膦酰氧丙基、二苯膦酰氧丁基、二苯膦酰氧戊基、二苯膦酰氧己基、二苯膦酰氧庚基、二苯膦酰氧辛基、二苯膦酰氧壬基、二苯膦酰氧癸基、二甲氧膦酰胺甲基、二甲氧膦酰胺乙基、二甲氧膦酰胺丙基、二甲氧膦酰胺丁基、二甲氧膦酰胺戊基、二甲氧膦酰胺己基、二甲氧膦酰胺庚基、二甲氧膦酰胺辛基、二甲氧膦酰胺壬基、二甲氧膦酰胺癸基、二乙氧膦酰胺甲基、二乙氧膦酰胺乙基、二乙氧膦酰胺丙基、二乙氧膦酰胺丁基、二乙氧膦酰胺戊基、二乙氧膦酰胺己基、二乙氧膦酰胺庚基、二乙氧膦酰胺辛基、二乙氧膦酰胺壬基、二乙氧膦酰胺癸基、二苯膦酰胺甲基、二苯膦酰胺乙基、二苯膦酰胺丙基、二苯膦酰胺丁基、二苯膦酰胺戊基、二苯膦酰胺己基、二苯膦酰胺庚基、二苯膦酰胺辛基、二苯膦酰胺壬基、二苯膦酰胺癸基、甲磺酰甲基、甲磺酰乙基、甲磺酰丙基、甲磺酰丁基、甲磺酰戊基、甲磺酰己基、甲磺酰庚基、甲磺酰辛基、甲磺酰壬基、甲磺酰癸基、苯磺酰甲基、苯磺酰乙基、苯磺酰丙基、苯磺酰丁基、苯磺酰戊基、苯磺酰己基、苯磺酰庚基、苯磺酰辛基、苯磺酰壬基、苯磺酰癸基、对甲苯磺酰甲基、对甲苯磺酰乙基、对甲苯磺酰丙基、对甲苯磺酰丁基、对甲苯磺酰戊基、对甲苯磺酰己基、对甲苯磺酰庚基、对甲苯磺酰辛基、对甲苯磺酰壬基、对甲苯磺酰癸基、对硝基苯磺酰甲基、对硝基苯磺酰乙基、对硝基苯磺酰丙基、对硝基苯磺酰丁基、对硝基苯磺酰戊基、对硝基苯磺酰己基、对硝基苯磺酰庚基、对硝基苯磺酰辛基、对硝基苯磺酰壬基、对硝基苯磺酰癸基、苯甲磺酰甲基、苯甲磺酰乙基、苯甲磺酰丙基、苯甲磺酰丁基、苯甲磺酰戊基、苯甲磺酰己基、苯甲磺酰庚基、苯甲磺酰辛基、二甲氧膦酰甲基、二甲氧膦酰乙基、二甲氧膦酰丙基、二甲氧膦酰丁基、二甲氧膦酰戊基、二甲氧膦酰己基、二甲氧膦酰庚基、二甲氧膦酰辛基、二甲氧膦酰壬基、二甲氧膦酰癸基、二乙氧膦酰甲基、二乙氧膦酰乙基、二乙氧膦酰丙基、二乙氧膦酰丁基、二乙氧膦酰戊基、二乙氧膦酰己基、二乙氧膦酰庚基、二乙氧膦酰辛基、二乙氧膦酰壬基、二乙氧膦酰癸基、二苯膦酰甲基、二苯膦酰乙基、二苯膦酰丙基、二苯膦酰丁基、二苯膦酰戊基、二苯膦酰己基、二苯膦酰庚基、二苯膦酰辛基、二苯膦酰壬基、二苯膦酰癸基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基丙基、甲氧羰基丁基、甲氧羰基戊基、甲氧羰基己基、甲氧羰基庚基、甲氧羰基辛基、甲氧羰基壬基、甲氧羰基癸基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基、乙氧羰基戊基、乙氧羰基己基、乙氧羰基庚基、乙氧羰基辛基、乙氧羰基壬基、乙氧羰基癸基、丙氧羰基甲基、丙氧羰基乙基、丙氧羰基丙基、丙氧羰基丁基、丙氧羰基戊基、丙氧羰基己基、丙氧羰基庚基、丙氧羰基辛基、丙氧羰基壬基、丙氧羰基癸基、叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基、叔丁氧羰基丙基、叔丁氧羰基丁基、叔丁氧羰基戊基、叔丁氧羰基己基、叔丁氧羰基庚基、苯甲氧羰基甲基、苯甲氧羰基乙基、苯甲氧羰基丙基、苯甲氧羰基丁基、苯甲氧羰基戊基、苯甲氧羰基己基、苯甲氧羰基庚基、苯甲氧羰基辛基、二甲胺羰基甲基、二甲胺羰基乙基、二甲胺羰基丙基、二甲胺羰基丁基、二甲胺羰基戊基、二甲胺羰基己基、二甲胺羰基庚基、二甲胺羰基辛基、二甲胺羰基壬基、二甲胺羰基癸基、二乙胺羰基甲基、二乙胺羰基乙基、二乙胺羰基丙基、二乙胺羰基丁基、二乙胺羰基戊基、二乙胺羰基己基、二乙胺羰基庚基、二二乙胺羰基辛基、二乙胺羰基壬基、二乙胺羰基癸基、N-甲基乙胺羰基甲基、N-甲基乙胺羰基乙基、N-甲基乙胺羰基丙基、N-甲基乙胺羰基丁基、N-甲基乙胺羰基戊基、N-甲基乙胺羰基己基、N-甲基乙胺羰基庚基、N-甲基乙胺羰基辛基、N-甲基乙胺羰基壬基、N-甲基乙胺羰基癸基、1-哌啶基羰基甲基、1-哌啶基羰基乙基、1-哌啶基羰基丙基、1-哌啶基羰基丁基、1-哌啶基羰基戊基、1-哌啶基羰基己基、1-哌啶基羰基庚基、二苯胺羰基甲基、二苯胺羰基乙基、二苯胺羰基丙基、二苯胺羰基丁基、二苯胺羰基戊基、二苯胺羰基己基、二苯胺羰基庚基、二苯胺羰基辛基、二苄胺羰基甲基、二苄胺羰基乙基、二苄胺羰基丙基、二苄胺羰基丁基、二苄胺羰基戊基、二苄胺羰基己基、二苄胺羰基庚基、二苄胺羰基辛基等。

所制备的磺酰氯例如下述3a～3s十九种化合物：

3a ：R = PhCH₂;

3b ：R = p-MeC₆H₄CH₂;

3c­­­­­ ：R = p-ClC₆H₄CH₂;

3d ：R = o-ClC₆H₄CH₂;

3e ：R = m-ClC₆H₄CH₂;

3f ：R = p-FC₆H₄CH₂;

3g ：R = p-BrC₆H₄CH₂;

3h ：R = p-NCC₆H₄CH₂;

3i ：R = 1-Naphthalenyl;

3j ：R = Et；

3k ：R = n-Hexyl；

3l ：R = n-Cetyl；

3m ：R = 3-Methylbutyl；

3n ：R = s-Bu；

3o ：R = (CH₂)₄ (该例子中的烃基异硫脲盐为双烃基异硫脲盐)；

3p ：R = PhCH₂CH₂；

3q ：R = PhthNCH₂CH₂；

3r ：R = MeOCH₂CH₂；

3s ：R = Me；

上述的制备方法，是通过N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)在酸性条件下对S-烃基异硫脲盐氧化氯化制备出相应的磺酰氯。

上述的制备方法，所述原料S-烃基异硫脲盐与试剂N-氯代琥珀酰亚胺和酸可以通过公开的商业市场渠道购买到，或通过文献报道的方法制备。

上述的制备方法，所述氧化剂通常是N-氯代琥珀酰亚胺，所需要的酸通常是一定浓度的盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸或它们的混合物。

上述的制备方法，所用的溶剂通常为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、水、四氢呋喃、二氧六环、乙腈或它们的混和物。

上述的制备方法，控制反应温度在-30~100 ^oC反应。

本发明的优点和积极效果：

本发明制备的磺酰氯作为重要的有机和药物合成中间体，广泛应用于药物、染料、表面活性剂、离子交换树脂、人造橡胶、除草剂等的生产中。

本发明提供的制备方法绿色环保，原料简单易得，操作方便，反应时间短，产率高，提纯方便，副产物琥珀酰亚胺可以方便地回收，并转化为N-氯代琥珀酰亚胺，继续循环使用。因此，该方法适合于大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例的范围之中。

实施例一

苄基磺酰氯3a的制备

将硫脲（0.387 g, 5 mmol）和苄氯（0.633 g, 5 mmol）加入到5 mL乙醇中，回流反应30 min后，减压除掉溶剂得白色固体S-苄基异硫脲盐。将该白色固体直接缓慢加入到NCS（2.67g, 20 mmol），2 M HCl（1.35 mL）和MeCN（8 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min, 加入15 mL乙醚和15 mL水分液。所得有机相用无水Na₂SO₄干燥, 蒸除溶剂后柱色谱分离（洗脱剂石油醚:乙酸乙酯 = 5:1）得到产物3a，无色晶体，熔点90~91℃，0.91 g，产率96%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.61~7.35 (m, 4H), 5.12 (s, 2H).

实施例二

对甲基苄磺酰氯3b的制备

按实施例一中描述的方法，用对甲基苄氯和硫脲为原料，得到对甲基苄磺酰氯，无色晶体，熔点86~88℃，1.05 g，产率98%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.38~7.26 (m, 4H), 4.83 (s, 2H), 2.39 (s, 3H).

实施例三

对氯苄磺酰氯3c的制备

按实施例一中描述的方法，用对氯苄氯和硫脲为原料，得到对氯苄磺酰氯，无色晶体，熔点90~92℃，1.02 g，产率98%。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.46~7.42 (m, 4H), 4.83 (s, 2H).

实施例四

邻氯苄磺酰氯3d的制备

按实施例一中描述的方法，用邻氯苄氯和硫脲为原料，得到邻氯苄磺酰氯，无色晶体，熔点64~65℃，1.10 g，产率99%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.61~7.35 (m, 4H), 5.12 (s, 2H).

实施例五

间氯苄磺酰氯3e的制备

按实施例一中描述的方法，用间氯苄氯和硫脲为原料得到间氯苄磺酰氯，无色晶体，熔点76~78℃，1.11 g，产率99%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.48~7.37 (m, 4H), 4.83 (s, 2H).

实施例六

对氟苄磺酰氯3f的制备

按实施例一中描述的方法，用对氟苄氯和硫脲为原料，得到对氯苄磺酰氯，无色晶体，熔点66~67℃，1.02 g，产率98%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.49~7.13 (m, 4H), 4.84 (s, 2H).

实施例七

对溴苄磺酰氯3g的制备

按实施例一中描述的方法，用对溴苄氯和硫脲为原料，得到对溴苄磺酰氯，无色晶体，熔点125~127℃，1.311 g，产率97%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.61~7.35 (m, 4H), 4.81 (s, 2H).

实施例八

对氰基苄磺酰氯3h的制备

按实施例一中描述的方法，用对氰基苄氯和硫脲为原料，得到对氰基苄磺酰氯，无色晶体，熔点109~111℃，0.254 g，产率24%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.78~7.62 (m, 4H), 4.91 (s, 2H).

实施例九

1-萘甲基磺酰氯3i的制备

按实施例一中描述的方法，用1-氯甲基萘和硫脲为原料，得到1-萘甲基磺酰氯，浅黄色油状液体，0.676 g，产率75%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.08~7.51 (m, 7H), 5.39 (s, 2H).

实施例十

乙基磺酰氯3j的制备

将硫脲（387 mg, 5 mmol）和溴乙烷（55 mg, 5 mmol）溶解于5 mL乙醇中，回流反应30 min后，减压除掉溶剂得到无色粘稠液体，静置后可得白色固体S-乙基异硫脲盐。不经过进一步提纯，将该白色固体直接缓慢加入到NCS（3.34 g, 25 mmol），2 M HCl（1.62 mL）和MeCN（8 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min, 加入15 mL乙醚和15 mL水分液。所得有机相用无水Na₂SO₄干燥，蒸除溶剂后柱色谱分离（洗脱剂石油醚:乙酸乙酯 = 5:1）得到产物3j，浅黄色油状液体，0.50 g，产率96%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.74 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.57 (t, J = 7.3 Hz, 3H).

实施例十一

正己基磺酰氯3k的制备

按实施例十中描述的方法，用溴代正己烷和硫脲为原料，得到正己基磺酰氯，浅黄色油状液体，0.90 g，产率75%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.76~3.65 (m, 2H), 2.08~1.98 (m, 2H), 1.50~1.35 (m, 6H), 0.91 (t, J = 6.2 Hz, 3H).

实施例十二

正十六烷基磺酰氯3l的制备

按实施例十中描述的方法，用溴代正十六烷和硫脲为原料，得到正十六烷基磺酰氯，无色晶体，熔点51~52℃，1.54 g，产率95%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.75~3.51 (m, 2H), 2.06~2.02 (m, 2H), 1.49~1.26 (m, 26H), 0.88 (t, J = 6.2 Hz, 3H in CH₃).

实施例十三

3-甲基丁基磺酰氯3m的制备

按实施例十中描述的方法，用1-溴-3-甲基丁烷和硫脲为原料，得到3-甲基丁基磺酰氯，浅黄色油状液体，0.726 g，产率85%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.76~3.65 (m, 2H), 1.96~1.88 (m, 2H), 1.84~1.74 (m, 1H), 0.99 (d, J = 6.4 Hz, 6H).

实施例十四

仲丁基磺酰氯3n的制备

按实施例十中描述的方法，用2-溴丁烷和硫脲为原料，得到仲丁基磺酰氯，浅黄色油状液体，0.352 g，产率45%。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.50 (ddq, J = 6.7, 7.4, 7.4 Hz, 1H), 2.26 (ddq, J = 7.4, 14.4, 7.4 Hz, 1H), 1.77 (ddq, J = 7.4, 14.4, 7.4 Hz, 1H), 1.57 (dd, J = 6.7, 6.7 Hz, 3H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 3H).

实施例十五

1,4-丁基二磺酰氯3o的制备

将硫脲（774 mg, 10 mmol）和1,4-二溴丁烷（1.08 g, 5 mmol）溶解于5 mL乙醇中，回流反应30 min后，减压除掉溶剂得到白色固体双异硫脲盐。将该白色固体直接缓慢加入到NCS（6.68 g, 50 mmol），2 M HCl（3.24 mL）和MeCN（16 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min, 加入30 mL乙醚和30 mL水分液。所得有机相用无水Na₂SO₄干燥，蒸除溶剂后柱色谱分离（洗脱剂石油醚:乙酸乙酯 = 5:1）得到产物3o，无色晶体，熔点89~90℃，1.27 g，产率99%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.85~3.75 (m, 4H), 2.32~2.27 (m, 4H).

实施例十六

2-苯基乙磺酰氯3p的制备

按实施例十中描述的方法，用2-苯基溴乙烷和硫脲为原料，得到2-苯基乙磺酰氯，浅黄色油状液体，0.93 g，产率92%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.38~7.20 (m, 5H), 3.99~3.88 (m, 2H), 3.36~3.30 (m, 2H).

实施例十七

2-邻苯二甲酰亚胺基乙磺酰氯3q的制备

按实施例十中描述的方法，用2-邻苯二甲酰亚胺基溴乙烷和硫脲为原料，得到2-邻苯二甲酰亚胺基乙磺酰氯，无色晶体，熔点164~166℃，0.848 g，产率62%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.91~7.76 (m, 4H), 4.38~4.31 (m, 2H), 4.18~4.07 (m, 2H).

实施例十八

2-甲氧基乙磺酰氯3r的制备

按实施例十中描述的方法，用甲磺酸2-甲氧基乙酯和硫脲为原料，得到2-甲氧基乙磺酰氯，浅黄色油状液体，0.714 g，产率90%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.97~3.94 (m, 4H), 3.43 (s, 3H).

实施例十九

甲磺酰氯3s的制备

将硫酸二甲酯（6.31 g, 50 mmol）和硫脲（7.62 g, 100 mmol）在70℃条件下无溶剂加热15 min，得到白色固体异硫脲盐。冷却至室温后，用适量乙醚洗去未反应完的硫酸二甲酯。将得到的白色固体缓慢加入到NCS（53.4 g, 400 mmol），2 M HCl（27 mL）和MeCN（160 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ℃之间。加料完毕后，继续反应15 min, 使反应进行完全。在1 mmHg和15 ℃条件下减压除掉乙腈，再加入50 mL水，滤掉体系中出现的白色不溶固体后，加入50 mL乙醚萃取，分液。所得有机相用无水Na₂SO₄干燥，减压除溶剂后得到无色油状液体，7.1 g，产率62%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.68 (s, 3H).

实施例二十

苄基磺酰氯3a的大量制备

将硫脲（19.03 g, 250 mmol）和苄氯（31.65 g, 250 mmol）溶于250 mL乙醇中，回流反应60 min后，减压除掉溶剂得到白色固体异硫脲盐。将该白色固体直接缓慢加入到NCS（133.53 g, 1000 mmol），2 M HCl（67.5 mL）和MeCN（400 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min。在1 mmHg和15 ℃条件下减压除掉乙腈后，体系中有大量白色固体生成。向体系中加入300 mL水，将固体过滤，干燥，得到产物3a，无色晶体，熔点90~91℃，44.33 g，产率93%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.61~7.35 (m, 4H), 5.12 (s, 2H).

实施例二十一

对甲基苄基磺酰氯3b的大量制备

将硫脲（3.81 g, 50 mmol）和对甲基苄氯（7.03 g, 50 mmol）溶于50 mL乙醇中，回流反应60 min后，减压除掉溶剂得到白色固体异硫脲盐。将该白色固体直接缓慢加入到NCS（26.7 g, 200 mmol），2 M HCl（13.5 mL）和MeCN（80 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min。在1 mmHg和15 ℃条件下减压除掉乙腈后，体系中有大量白色固体生成。向体系中加入60 mL水，将固体过滤，干燥，得到产物3b，无色晶体，熔点86~88 ℃，10.20 g，产率86%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.38~7.26 (m, 4H), 4.83 (s, 2H), 2.39 (s, 3H).

实施例二十二

对氯苄磺酰氯3c的制备

按实施例二十一中描述的方法，用对氯苄氯和硫脲为原料，得到对氯苄磺酰氯，无色晶体，熔点90~92℃，10.76 g，产率96%。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.46~7.42 (m, 4H), 4.83 (s, 2H).

实施例二十三

正十六烷基磺酰氯3l的制备

按实施例二十一中描述的方法，用溴代正十六烷和硫脲为原料，得到正十六烷基磺酰氯，无色晶体，熔点51~52℃，14.95 g，产率92%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.75~3.51 (m, 2H), 2.06~2.02 (m, 2H), 1.49~1.26 (m, 26H), 0.88 (t, J = 6.2 Hz, 3H in CH₃).

实施例二十四

1,4-丁基二磺酰氯3o的制备

将硫脲（7.62 g, 100 mmol）和1,4-二溴丁烷（10.80 g, 50 mmol）溶于100 mL乙醇中，回流反应60 min后，减压除掉溶剂得到白色固体。将该白色固体直接缓慢加入到NCS（66.8 g, 500 mmol），2 M HCl（32.4 mL）和MeCN（160 mL）的混合体系中。加料过程中用水浴控制反应体系内温度在10~20 ^oC之间。加料完毕后，继续反应15 min, 在1 mmHg和15 ℃条件下减压除掉乙腈后，体系中有大量白色固体生成。向体系中加入120 mL水，将固体过滤，干燥，得产物3o，无色晶体，熔点89~90℃，12.05 g，产率99%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.85~3.75 (m, 4H), 2.32~2.27 (m, 4H).

实施例二十五

N-氯代丁二酰亚胺的制备

实施例十九中所得的白色固体为琥珀酰亚胺，在冰水浴条件下用乙酸和次氯酸钠溶液处理便可重新制备出N-氯代琥珀酰亚胺（徐博刚，张玉军，天津化工， 2006, 20, 49.）, 继续用于磺酰氯的制备。具体步骤如下：

向装有温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入冰乙酸(10.5 mL)，水(20 mL)，实施例二十至二十四中的废水35 mL (约含琥珀酰亚胺7.95 g, 80 mmol)。冰水浴条件下冷却至5 ℃以下时，从滴液漏斗中缓慢加入漂白液(50 mL, 10%)，滴加过程中控制反应体系内温度不高于8 ℃。滴加结束后继续搅拌一小时，将反应体系抽滤，滤饼用30 mL水洗涤并干燥，得到N-氯代丁二酰亚胺，白色固体，熔点150~152 ℃，9.6 g，产率90%。

Claims (7)

1.一种磺酰氯的环保制备方法，将式[1]所示的S-烃基异硫脲盐，经过N-氯代丁二酰亚胺(NCS)在酸性条件下的氧化氯化，得到式[2]所示的烃基磺酰氯；

其中：X表示氯离子、溴离子、碘离子、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、硫酸氢根、硫酸根；R表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的亚烷基、具有3～15个碳原子的环烷基、具有4～20个碳原子的环烷基烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的芳烷基、具有2～20个碳原子的烷氧基烷基、具有2～20个碳原子的烷胺基烷基、具有7～20个碳原子的芳氧烷基、具有7～20个碳原子的芳胺烷基、具有7～20个碳原子的芳烷基氧基、具有1～20个碳原子的羟烷基、具有3～20个碳原子的酰氧烷基、具有3～20个碳原子的酰胺烷基。

2.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于所述的原料S-烃基异硫脲盐可以是双S-烃基异硫脲盐和三S-烃基异硫脲盐，可以用来制备分子内含有两个和三个氯磺酰基的化合物。

3.如权利要求1和2所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于所述的原料S-烃基异硫脲盐和双S-烃基异硫脲盐可以是具有光学活性的。

4.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于：所用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、水、四氢呋喃、二氧六环、乙腈或它们的混合物。

5.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于氧化氯化反应在-30～100 ^oC条件下进行。

6.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于氧化氯化试剂为N-氯代丁二酰亚胺(NCS)，所需要的酸性添加剂为0～20 mol/L的甲酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸或者它们的混合物。

7.如权利要求1所述的磺酰氯的环保制备方法，其特征在于产生的副产物丁二酰亚胺可以通过回收，并重新转化为N-氯代丁二酰亚胺循环使用。