CN103182221A - 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 - Google Patents
从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103182221A CN103182221A CN2012105897599A CN201210589759A CN103182221A CN 103182221 A CN103182221 A CN 103182221A CN 2012105897599 A CN2012105897599 A CN 2012105897599A CN 201210589759 A CN201210589759 A CN 201210589759A CN 103182221 A CN103182221 A CN 103182221A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filter
- filtrate
- salt solution
- pipe
- filtration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法，具体地提供了一种从含固体催化剂颗粒的羟铵盐溶液的含水无机工艺液体分离固体催化剂颗粒的多步过滤方法，通过至少依次进行两个不同的分离步骤，其中第一步过滤与至少一个第二步过滤依次进行，其中第二步过滤包括通过防护过滤器过滤。
Description
本发明涉及通过多步过滤从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法。无机工艺液体是反应器中的液体，催化剂被加入其中并随后通过过滤去除。本发明尤其涉及一种含水无机工艺液体，该工艺液体在过滤除去固体催化剂颗粒后，其滤液中包含含水羟铵盐溶液。
羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢将硝酸根离子或氮氧化合物转变成羟胺。羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化合物。
在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，化学方应表示如下：
反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵盐；
2H3PO4+NO3 -+3H2→NH3OH++2H2PO4 -+2H2O
反应2)在肟合成区制备肟；
反应3)分离出形成的肟之后，加入HNO3以补充新的硝酸根离子：
H3PO4+H2PO4 -+HNO3+3H2O→2H3PO4+NO3 -+3H2O
第一个反应是非均相催化。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。
第一步的反应产物混合物是在羟铵盐溶液中含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。
在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区(反应2)之前，优选的是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。
在制备羟铵盐中使用的催化剂主要由选自铂族的金属组成，比如位于例如碳载体上的以钯或(钯+铂)作为活性成分的催化剂。可以通过存在一种或多种催化剂活化剂活化该催化剂。催化剂活化剂可以是选自铜、银、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋。最优选地，该催化剂活化剂是锗。含所述元素的化合物，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物和醋酸盐也可以用作催化剂活化剂。如US3767758中所述的元素或它们的化合物，可以直接作为催化剂或者被加入到反应介质中。
在制备羟铵盐溶液中(反应1)使用的催化剂，优选含有位于载体上重金属，优选位于载体上的铂(Pt)，钯(Pd)或者铂和钯组合物。
虽然通常倾向于用纯钯，但是纯钯可能含有一定的铂杂质，纯钯中钯：铂的重量比例会有所不同。优选的是钯含有低于25wt％的铂，更优选低于5wt％，进一步优选低于2wt％，特别优选低于1wt％的铂。
优选地，载体包括碳(例如石墨，碳黑，或者活性碳)或氧化铝载体，更优选是石墨或者活性碳。在羟铵盐合成区使用的催化剂优选含有1-25wt％的重金属，更优选5-15wt％的重金属，相对于载体和催化剂的总重量。
通常来说，在羟铵盐合成区中的催化剂的用量是0.05-25wt％，优选为0.2-15wt％，更优选的是0.5-5wt％，相对于羟铵盐合成区中的无机工艺液体总重量。
催化剂颗粒的平均粒度一般为1-150μm，优选的是5-100μm，更优选的是5-60μm。所谓的“平均粒度”指的是50vo1％的颗粒大于标称直径。
优选的是，该催化剂活化剂的含量是0.01-100mg/g催化剂，优选的是0.05-50mg/g催化剂，更优选的是0.1-10mg/g催化剂，最优选的是1-7mg/g催化剂。
实际上，制备含水羟铵盐溶液使用了2个过滤系统，分别是滤饼过滤系统和交叉流过滤系统。总的来说，一般利用过滤烛进行过滤。
滤饼过滤中固体颗粒沉积在过滤材料上形成滤饼。固体颗粒被过滤器阻挡，同时液相以滤液的形式通过过滤器。在此方法中，在过滤材料上沉积的一层催化剂(滤饼)，通过滤饼实现过滤。滤饼过滤的有效运行需要形成滤饼。然而滤饼一定不能太厚，否则滤液流量被限制太多。并且在无氢时在滤饼中所需产物可产生分解。因此需要经常去除滤饼。在连续操作过程中，例如用反冲洗法除去滤饼则繁复且影响连续操作的进行。例如当采用反冲洗去除过滤介体时，因为没有滤饼，催化剂颗粒可通过过滤介质。
交叉流过滤为待纯化溶液沿过滤介质平行流过的技术。由于通过待纯化液体的流动而将固体颗粒从过滤介体上清除，所以滤液通过过滤介体时，不产生或几乎不产生滤饼。
滤饼过滤和交叉流过滤是常规的或者不对称的。不对称的过滤器由若干层组成并且优选地由至少两层组成，其中一层具有结构作用(结构层)，另一层构成实际上的过滤器(过滤层)。优选地一层的孔径大于另一层的孔径。最优选地结构层的孔径大于过滤层的孔径。
EP577213描述了用交叉流过滤的方法从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法。
根据EP577213，使用交叉流过滤的缺陷在于，过滤的孔隙不久就会被小的催化剂颗粒阻塞，因此通过过滤器的流量下降且常常需要回洗。因此过滤能力低。
WO01/46070描述了通过不对称过滤器的滤饼过滤方法从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法。
此过滤方法也不会使催化剂像理论上完全通过过滤器，过滤烛的潜在破损会导致催化剂颗粒在过程中流出。
公知的过滤系统的缺陷是过滤膜可能破裂从而有可能导致催化剂渗出。结果会使有价值的催化剂流失，反应器中的反应速率由于可用催化剂数量的减少而降低。反应过程中流出的催化剂会分解已产生的羟铵，催化剂在肟的合成区累积并干扰后面的相分离。
因此，本发明的目的是提供一种较高效率且操作简单的多步过滤方法。
该目的由除了包括例如滤饼过滤或交叉流过滤的第一步过滤还包括通过在反应器内特定位置使用防护过滤器的第二步过滤得以实现。
因此按照本发明，它提供了一种通过至少连续两个不同的分离步骤从含有固体催化剂颗粒的羟铵盐溶液的含水无机工艺液体分离固体催化剂颗粒的多步过滤方法，其中第一步过滤后至少有一个第二步过滤，其中第二步过滤包括防护过滤器过滤。
将本发明方法应用在制备羟铵盐的设备上，提高了现有设备的效率，原因在于催化剂可回收，反应器内反应速率可持续并且在反应过程中催化剂的流出量减少。
优选地是防护过滤器含有由例如聚丙烯基材制成的一组多微孔过滤烛或者一个或多个多微孔片。作为防护装置，优选地是防护过滤器平行成对安装，以方便防护过滤器的置换不会阻碍生产过程的进行。当防护过滤器附近的压力升高(例如因为部分污垢)时，较容易去除和置换。使用的防护过滤器优选的是可丢弃的并可以通过燃烧使其基材分解并允许催化剂中的金属恢复活性。
防护过滤器的平均孔径优选是0.1-150μm，更优选的是0.2-50μm，最优选的是0.5-20μm，尤其是0.5-10μm。
进行过滤的温度部分取决于羟铵盐合成区内的温度，部分取决于过滤介质和含水羟铵盐溶液的热稳定性。另外，进行过滤的温度应比含水羟铵盐溶液的结晶温度高，结晶温度是溶解在含水羟铵盐溶液的盐开始沉淀的温度。第一步过滤温度通常为20-100℃，更优选的是45-65℃。防护过滤器过滤是绝缘的，并且可以电力跟踪或者用低压力蒸气或20-100℃，更优选的是25-80℃，尤其是35-70℃的热冷凝物跟踪。
在本发明的一个实施方案中，采用本发明的方法过滤含有羟铵盐溶液的含水无机工艺液体，并且部分羟铵盐溶液滤液被分离并输入到肟合成区。将任选地包括不同种类催化剂的剩余无机工艺液体返回到羟铵盐合成区。
生产设备可以是任何一种适合的反应器，例如具有机械搅拌器的反应器或者具有操作柱的反应器，更优选的是具有气泡柱的反应器。NL6908934描述了合适的气泡柱的例子。
附图说明
附图1：过滤反应器配置图
附图2：过滤防护装置图
具体实施方式说明
制备含水羟铵盐溶液和分离固体催化剂颗粒的典型的反应器配置如图1所示，其中制备羟铵盐溶液反应器是具有冷却部分(5)的氢化汽泡柱反应器(1)。反应器配置常常包括很多组的气体分离管(3)和用于分离固体催化剂颗粒的过滤管(2)。
无机工艺液体从氢化气泡柱反应器(1)通过气体分离管(3)输入到含有用于第一步过滤的过滤器(4)的过滤管(2)。过滤器(4)包括一组用于滤饼过滤的过滤烛。用于过滤器(4)的过滤烛的例子包括常规的(对称的)过滤烛，例如Krebsoge，型号Sika-R3 IS，其具有3μm的孔径和2.2mm的壁厚；或者过滤器(LCL，F 55C 0505 C)，其孔径为0.5μm，壁厚1.5mm，应用在交叉流过滤；或者不对称的过滤烛(Krebsoge，型号Sika-R3 AS)，其具有3μm孔径的过滤层和2.2mm的总壁厚以及200μm的过滤层厚度。
一定的羟铵盐溶液滤液(通常在3-10％左右)从过滤管(2)输入到滤液管(6)，之后再输入到滤液缓冲液管(8)，随后输入到肟合成区。滤液管(6)中的压力比过滤管(2)中的压力小，从而确保羟铵盐溶液滤液流入滤液管(6)而不是回到在更高压力处的反冲洗管(7)。剩余的羟铵盐溶液滤液(通常在97-90％左右)从过滤管(2)输入回到氢化气泡柱反应器(1)并在冷却段(5)冷却。在过滤管(2)和冷却段(5)间的管子(a)内也有冷却装置。
当通过过滤管(2)的过滤速率太低时，需要反冲洗来清洁过滤器(4)。
当反冲洗时，为避免催化剂颗粒进入肟合成区，将阀(13)关闭，阀(11)开启，因此羟铵盐溶液滤液通过滤液管(6)从过滤器(4)中输入到反冲洗管(7)，随后进入过滤管(2)。
第二步过滤是由一个或多个的防护装置(9)进行，其包括平行的防护过滤器(10)，如图2所示。优选的防护装置包括至少阀门(15)，(16)，(17)和(18)，以确保流体一次只被引入一个防护过滤器，因此当第二个防护过滤器受阻或者流动速度太慢，能够置换第二个防护过滤器而无需停止过滤过程。防护过滤器的实例包括Hytrex PP过滤烛(1μm，5μm和10μm)，其由Osmonics和Pall Progard PY-2HB生产(30”长；5或10μm)。
在图1中，防护装置(9)设置在滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间；在过滤管(2)和滤液管(6)之间；在滤液管(6)和反冲洗管(7)之间；在滤液缓冲管(8)后肟合成区前。
优选地是，反应器配置包括至少一个防护过滤器，其置于在滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间；或者在过滤管(2)和滤液管(6)之间；或者在滤液管(6)和反冲洗管(7)之间；或者在滤液缓冲管(8)后在肟合成区前。
更优选地是，反应器配置包括至少一个防护过滤器，其设置在滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间，或者在滤液缓冲管(8)后肟合成区前。
优选地是，反应器配置包括至少一个含有至少两个平行防护过滤器的防护装置。
因此，本发明另一个的实施例提供了一项方法，包括：
i)将含有羟铵盐溶液和固体催化剂颗粒的无机工艺液体从氢化汽泡柱反应器(1)通过气体分离管(3)输入到含有用于第一步过滤的过滤器(4)的过滤管(2)，以产生过滤的羟铵盐溶液；然后
ii)将一部分过滤的羟铵盐溶液通过滤液管(6)输入到肟合成区；
iii)将一部分过滤的羟铵盐溶液通过滤液管(6)输入到反冲洗管(7)，之后作为反冲洗液体通过过滤器(4)输入到过滤管(2)；其中第二步过滤是在一个或多个位于滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间，或者过滤管(2)和滤液管(6)之间，或者滤液管(6)和反冲洗管(7)之间，或者滤液缓冲管(8)后肟合成区前的防护过滤器(10)中进行。
优选地是，第二步过滤由含有平行的两个防护过滤器(10)的防护装置(9)进行。
本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。
实施例：
在一个根据DSM
技术连续操作的羟铵磷酸盐肟设备中，过滤含有羟铵盐溶液无机工艺液体以除去催化剂颗粒。催化剂颗粒的平均粒度(10wt％钯/碳)是15μm。
无机工艺液体含有平均1.2wt％催化剂颗粒，经过过滤器(4)过滤1个月，该过滤器含有不对称的过滤烛(Krebsoge，型号Sika-R3 AS)，过滤烛具有3μm的过滤层孔径，总壁厚2.2和200μm的过滤层厚度。
结果，过滤后的羟铵盐溶液平均含有0.48ppm重量催化剂颗粒。
期间没有发生过滤器破损。
随后，将上述过滤后的羟铵盐溶液经过滤液缓冲管(8)后进入肟合成区前的防护过滤器。该防护过滤器是一个筒式过滤器Pall Progard PY-2HB，其含有82个聚丙烯过滤烛(长30英尺(762mm))；直径64mm和5μm的滞留度。5μm的滞留度意味着大于5μm的颗粒不能通过过滤器)。
经过防护过滤器过滤后，羟铵盐溶液滤液平均含有仅0.07ppm重量的催化剂颗粒。
将仅使用过滤器(4)的过滤结果和又通过防护过滤器过滤的结果对比，可以清楚地看出在羟铵盐溶液中催化剂颗粒又进一步减少。
结果发现，防护过滤器的存在不仅对额外的过滤非常重要而且会对减少例如过滤烛破损或者如果流速太低而产生反冲洗的产生重要影响。在上述两种情况中催化剂可在过程下游消失而影响反应率和产品质量。另外，置换防护过滤器很简单，不会影响连续的生产过程。
Claims (12)
1.一种从含固体催化剂颗粒的羟铵盐溶液的含水无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的多步过滤方法，包括至少两个依次进行的不同的分离步骤，其中第一步过滤与至少有一个第二步过滤依次进行，其中第二步过滤包括通过防护过滤器过滤。
2.根据权利要求1的方法，其中第一步过滤是采用交叉流过滤。
3.根据权利要求1的方法，其中第一步过滤是采用滤饼过滤。
4.根据权利要求2或3任何一项的方法，其中第一步过滤是采用不对称过滤。
5.根据上述任何一项的方法，其中防护过滤器的平均孔径为0.1-150m。
6.根据上述任何一项的方法，其中防护过滤器含有聚丙烯基材。
7.根据上述任何一项的方法，含有至少一个含有至少两个平行的防护过滤器防护装置。
8.根据上述任何一项的方法，包括：
i)将含有羟铵盐溶液和固体催化剂颗粒的无机工艺液体从氢化汽泡柱反应器(1)通过气体分离管(3)，输入到含有作为第一步过滤的过滤器(4)的过滤管(2)，得到过滤的羟铵盐溶液；并且然后
ii)将一部分过滤的羟铵盐溶液通过滤液管(6)输入到肟合成区；
iii)将一部分过滤的羟铵盐溶液通过滤液管(6)输入到反冲洗管(7)，之后作为反冲洗液通过过滤器(4)输入到过滤管(2)；
其中第二步过滤是由在具有一个或多个位于滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间；或者过滤管(2)和滤液管(6)之间；或者滤液管(6)和反冲洗管(7)之间；或者滤液缓冲管(8)后肟合成区前的防护过滤器(10)进行。
9.根据权利要求8的方法，其中第二步过滤是由含有两个平行的防护过滤器的防护装置(9)进行。
10.根据权利要求9的方法，该方法含有至少两个防护装置(9)。
11.根据权利要求9的方法，该方法含有一个位于滤液缓冲管(8)后肟合成区前的防护过滤器(10)。
12.根据权利要求9的方法，该方法含有一个位于滤液管(6)和滤液缓冲管(8)之间的防护过滤器(10)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210589759.9A CN103182221B (zh) | 2011-12-29 | 2012-12-28 | 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104522488 | 2011-12-29 | ||
| CN201110452248 | 2011-12-29 | ||
| CN201110452248.8 | 2011-12-29 | ||
| CN201210589759.9A CN103182221B (zh) | 2011-12-29 | 2012-12-28 | 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103182221A true CN103182221A (zh) | 2013-07-03 |
| CN103182221B CN103182221B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=48673818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210589759.9A Active CN103182221B (zh) | 2011-12-29 | 2012-12-28 | 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103182221B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084136A (zh) * | 1992-07-02 | 1994-03-23 | Dsm有限公司 | 羟铵盐溶液的制备和纯化方法 |
| CN1411423A (zh) * | 1999-12-21 | 2003-04-16 | Dsm有限公司 | 分离羟铵盐溶液的方法 |
| CN1822896A (zh) * | 2003-07-15 | 2006-08-23 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 从液体分离催化剂的方法 |
| CN101050186A (zh) * | 2006-04-05 | 2007-10-10 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 一种制造羟胺的方法 |
| WO2007130029A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Birgir Nilsen | Apparatus and method for separating and filtering particles and organisms from a high volume flowing liquid |
| US20100160459A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Hammond David G | Product filtration system for slurry reactors |
| US20110028574A1 (en) * | 2008-02-29 | 2011-02-03 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method and Apparatus for the Continuous Separation and Discharge of Solid Catalysts and Products for Fischer-Tropsch Synthesis Reactions |
-
2012
- 2012-12-28 CN CN201210589759.9A patent/CN103182221B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084136A (zh) * | 1992-07-02 | 1994-03-23 | Dsm有限公司 | 羟铵盐溶液的制备和纯化方法 |
| CN1411423A (zh) * | 1999-12-21 | 2003-04-16 | Dsm有限公司 | 分离羟铵盐溶液的方法 |
| CN1822896A (zh) * | 2003-07-15 | 2006-08-23 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 从液体分离催化剂的方法 |
| CN101050186A (zh) * | 2006-04-05 | 2007-10-10 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 一种制造羟胺的方法 |
| WO2007130029A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Birgir Nilsen | Apparatus and method for separating and filtering particles and organisms from a high volume flowing liquid |
| US20110028574A1 (en) * | 2008-02-29 | 2011-02-03 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method and Apparatus for the Continuous Separation and Discharge of Solid Catalysts and Products for Fischer-Tropsch Synthesis Reactions |
| US20100160459A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Hammond David G | Product filtration system for slurry reactors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103182221B (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5755140B2 (ja) | ケイ酸チタン再循環を備えた反応器 | |
| CN103058406A (zh) | 一种应用于双氧水净化的装置及工艺 | |
| CN101966400A (zh) | 一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法 | |
| CN106178591B (zh) | 一种净化有机胺的方法 | |
| CN103182221A (zh) | 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 | |
| CN212450904U (zh) | 高水效的反渗透净水机前置复合滤芯组合 | |
| CN103223274B (zh) | 一种优化反冲洗工艺的方法 | |
| CN107117726B (zh) | 催化剂生产废水中含铜锌铝的固体悬浮物的回收处理方法 | |
| CN102781841A (zh) | 钨酸铵水溶液的制备方法 | |
| JP3481271B2 (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製する方法 | |
| CN102329967A (zh) | 从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法 | |
| KR101842144B1 (ko) | 세라믹 필터를 이용하는 크로스플로우 방식에 의한 여과 운전 방법 | |
| CN104888667B (zh) | 一种浆态床反应器的费托合成产物分离系统及方法 | |
| JP5799890B2 (ja) | ビスマス吸着カラム、ビスマス回収設備およびビスマス回収方法 | |
| CN103827037B (zh) | 用于从苛性碱洗涤器废液流中除去碳酸盐的方法 | |
| JPH06304559A (ja) | 水処理方法および水処理装置 | |
| CN202096888U (zh) | 一种高效、节能的膜分离装置 | |
| JP5014546B2 (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の分離方法 | |
| CN206688535U (zh) | 废水阀和反渗透净水器 | |
| JP5023809B2 (ja) | 塩化ナトリウム水溶液の電解方法 | |
| JP5222089B2 (ja) | ホスゲンの製造方法 | |
| KR200296368Y1 (ko) | 이중필터 구조를 갖는 필터카트리지 | |
| CN217887470U (zh) | 一种降低脱硫工艺中脱硫剂损失的设备 | |
| CN219290846U (zh) | 一种溶剂净化和冷冻结晶脱盐装置中的过滤结构 | |
| CN212881157U (zh) | 一种用于过氧化氢生产出料的除碳器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160111 Address after: Holland Sittard Applicant after: CAP III Limited company Address before: Holland Heerlen Applicant before: DSM IP ASSETS B.V. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |