JP5755140B2 - ケイ酸チタン再循環を備えた反応器 - Google Patents

Description

本発明は、化学反応を実施するための、少なくとも１つの反応器を備えた装置に関するものであり、前記反応器の反応空間は、過酸化水素及びチタンシリカライトを有する。そのような装置は欧州特許(EP-B1)第1 316 545号明細書から知られている。さらに、本発明は、この装置の特別な使用、並びに前記装置によって可能となる、反応を実施する方法に関する。

工業的に実施される多数の化学反応は、チタンシリカライトの存在で行われ、このチタンシリカライトはその際に触媒として利用される。例として、アンモオキシム化、すなわちケトン又はアルデヒドからのオキシムの製造が挙げられる。この反応に関して、欧州特許(EP-B1)第1 316 545号明細書並びに同様に欧州特許(EP-B1)第1 191 017号明細書が指摘され、それらの開示内容に関して本明細書に全面的に関連付けられる。

挙げたチタンシリカライトは、チタン、ケイ素及び酸素をベースとする触媒であり；好ましくはゼオライト構造のものである。この種の触媒は、Evonik Degussa GmbHから製品名称"ＴＳ−１"で入手可能である。

アンモオキシム化の反応条件下で、チタンシリカライト中に含まれているＳｉＯ₂含分は、前記系に可溶である。故に、前記触媒は、飽和していないＳｉＯ₂流により、ＳｉＯ₂が減損される(abgereichert)ので、反応空間中には、不溶の不活性ナノスケールＴｉＯ₂粒子が生じる。これらのセラミック微小粒子は、水中に分散されて − この水はとりわけＨ₂Ｏ₂から反応により生じ、かつ前記反応から抜き出されなければならない − 反応器から排出され、かつそれらの僅かなサイズに基づいて後接続された廃水処理の装置を汚染する。触媒残留物の効率的なろ別は、必然的に必要である。

触媒溶液はしばしば、古典的な分離装置、例えばフィルター、遠心機又は液体サイクロンを用いて分離される。当該の場合に、しかしながらそのような方法は、活性触媒のナノスケール含分により制約されて、濃縮水中もしくは浄化流(Klarlauf)中の受け入れられる触媒損失をもたらさない。さらにこれらの方法の不連続な特徴が加わり、これらの方法は、相応する出費を伴ってのみ連続的な反応操作へ組み込まれることができる。

独国特許(DE-C3)第32 45 318号明細書からは、触媒分散液を十字流ろ過法で分離し、かつ連続的に反応へ返送することが知られている。実験室での試験において、しかしながら、セラミック限外ろ過膜での十字流ろ過が、簡単にはアンモオキシム化と組み合わされることができないことが確認された、それというのも、その際に生じるナノスケールＴｉＯ₂粒子が、短時間の後に被覆層を限外ろ過膜上に形成し、かつ前記フィルターの不可逆的な閉塞をまねくからである：
図１は、アンモニア性条件（５％ＮＨ₃溶液）下での、１．５％のＴＳ−１触媒スラリー分散液が連続的に装入された０．０５μmの分離限界を有するセラミック膜の透過水流束低下を示す。１５０時間後に既に、透過水流束は、不可逆的に２５kg/m²h未満に低下されていた。その場合に、前記膜について通常の運転条件が選択されていた。膜間圧は０．５バールであり、かつ溢流速度は約４m/sであった。透過水収率は、フィードを基準として１０％未満であった。走査型電子顕微鏡写真は、反応条件下でＳｉＯ₂が前記触媒から溶出され、その際に形成されるナノスケールＴｉＯ₂が前記膜をふさぐことを示す。

米国特許(US-B2)第7 408 080号明細書には、アンモオキシム化の際のチタンシリカライトの溶解を、液状ケイ素源の添加により阻止することが提案されている。試験は、しかしながら、この措置が不都合な反応条件で前記膜の急激な閉塞をまねきうることを示す。これは、液状ケイ素源の添加が反応混合物を過飽和させ、このことがそしてまた酸化ケイ素の突然の結晶化（沈殿）を引き起こすことに起因されうる。沈殿された結晶粒子は、前記フィルター膜を不意にふさぐ。

この技術水準に関して、本発明には、冒頭に挙げた種類の装置を、活性触媒の連続的な分離及び反応空間への返送が長いフィルター耐用時間で可能であるように改善するという課題が基礎となっている。

この課題は、化学反応を実施するための、少なくとも１つの反応器を有し、前記反応器の反応空間が過酸化水素及びチタンシリカライトを有する、装置によって解決され、
・その際に前記反応空間が、固体ケイ素源を有し、
・その際に前記装置が、水並びにその中に溶解された及び／又は分散された成分を反応空間から導出するために調整されている水抜き管路を含み、
・その際に前記水抜き管路が、前記水中に溶解された及び／又は分散された成分を分離するフィルターに導き、
・かつその際に前記装置が、前記フィルターを用いて分離された成分を前記反応空間中へ返送するために調整されている返送管路を含む。

本発明には、固体ケイ素犠牲系の計量供給を用いて、前記触媒の溶解プロセスをナノスケール触媒粒子の水準で効率的に停止させ、不活性ＴｉＯ₂の発生を回避し、ろ過膜上での不可逆的な被覆層の形成を効率的に迂回し、かつそのために最後にフィルター耐用時間を高めることができるという知見が基礎となっている。

固体Ｓｉ犠牲系の添加は、チタンシリカライト及び過酸化水素の存在下での本発明による装置上での前記反応の効果的な実施を可能にし、その場合に、前記触媒及び／又はその残留物の分離がフィルターを用いて行われ、前記フィルターは、水抜き管路でもしくは還流管路で反応空間と結合されており、かつこうして過剰の反応水で洗い流されたチタンシリカライトの再循環を可能にする。挙げた水は、通例、純Ｈ₂Ｏではなくて、溶解された、分散された又は特に懸濁された成分を含有する前記反応の水相である。概念"水抜き管路(Wasserabzugsleitung)"は、故に一般的に、前記フィルターの方向の水性反応相の制御された物質流として理解される。すなわち、水抜き管路を管路として設計することは必ずしも不要である：その代わりに、本発明による装置はその要素の内部で流路を含む定義された流れプロファイルを形成することができ、それに沿って反応水の質量流が進む。このことは、後でより詳細に説明される。

固体ケイ素源の使用に関して、本発明は、米国特許(US-B2)第7 408 080号明細書に教示された液状犠牲系とは相違する。過飽和溶液からのケイ素結晶の突然の沈殿の問題は、前記固体の使用の際に生じない、それというのも、この固体は常にその現在の溶解度が許容するような含分のみが系中に溶解するからである。前記ケイ素の高度に精密で自己制御する計量供給がほぼ行われ、この計量供給は液状ケイ素源の添加の計量供給のための装置的な構成では達成できない：液状ケイ素が一滴ずつのみ添加される場合ですら、反応混合物中の液滴のすぐ周囲では、沈殿反応を引き起こしうるケイ素での局所的な過飽和が生じるだろう。前記固体の添加は、計量供給精度の改善の際に装置的な計量供給の出費を明らかに低下させる。

Ｓｉ犠牲系として、多数のケイ素含有固体が適している。沈降シリカの使用が特に好ましい、それというのも、この沈降シリカは − 前記触媒と比べて − 安価であり、かつ故に犠牲にされることができるからである。

前記反応が実施される反応空間は、必ずしも個々の反応器へ広がっている必要はない。装置が反応器カスケードを、すなわち多数の直列接続された個々の反応器を備えることが考えられ、その際に各後続反応器は、その先行反応器の溢流から供給される。そうすると、第一反応器用の水抜き管路は、溢流に沿って後続反応器を経て前記フィルターまでの流路として理解される。

前記反応が多相である場合には、反応水の抜取りは、通例、水相の予めの分離を必要とする。相分離は、反応空間自体中で、例えば撹拌機の停止により、それで前記相が互いに沈降する限りは、行われることができる。これが当てはまらないか又は連続的な方法実施が意図される場合には、前記反応器に、反応空間から導出されるべき水並びにその中に溶解された及び／又は分散された成分を、反応空間中に含まれているその他の液状成分から分離する液−液分離器が割り当てられることができる。前記反応及び相分離は、ついで前記装置の異なる要素中で行われる。水抜き管路は、これに関連して、反応器から分離器中へ及びそこからフィルターまでの流路として理解される。

そして相分離は反応器自体中で行われ、前記フィルターは有利には前記反応器へ組み込まれることができる。そうすると、水抜き用の管路は部分的に余分であり、その代わりに、断面が反応空間自体を流路として進み、それによりコストが節約される。そうすると、前記フィルターは、例示的に反応器壁の一部として設計されていることができる。

本発明の特に有利な実施態様は、前記フィルターを、たいていの反応器中に存在している撹拌機をジャケットのように取り囲むろ過管として設計することが考えられる。そうすると、前記フィルターを経る流束は、撹拌機により維持される。そのような状況はそれゆえ、追加のポンプの節約を可能にする。

好ましくは、前記フィルターは、セラミック膜を有するメンブランフィルターである、それというのも、そのような分離ユニットは、アンモオキシム化の際に、反応空間から水抜き管路を用いて抜き取られ、かつ前記フィルターに導かれるような、約８５〜９５℃でのアンモニア性のＨ₂Ｏ₂含有水溶液に対して耐性であるからである。

特に、十字流メンブランフィルターがフィルターとして適している、それというのも、これらは一方では前記触媒を確実に分離することを可能にし、かつ他方では高い連続的なフィルター性能を達成し、ひいては流通式工業プロセスにおいて一体化されることができるからである。

好ましくは、本発明による装置は、特に２相のアンモオキシム化を実施するために使用される。本発明により達成される利点は、しかし、反応系が通常チタンシリカライトを溶解する他の反応の際にも利用されることができる。

チタンシリカライトの存在下で実施される反応の実施は、本発明による装置で次のように行われる：
・水が、その中に溶解された及び／又は分散されたチタンシリカライトと共に、前記反応から抜き取られ、
・抜き取られたチタンシリカライトが、前記フィルターを経て前記水から分離され、かつ前記反応へ返送され、
・前記反応に、固体ケイ素源が添加される。

好ましくは、ケイ素源は、沈降シリカ、すなわち比較的安価である固体である。

本発明の特に好ましい一実施態様において、ケイ素源の濃度は少なくとも、前記触媒の濃度である：ケイ素源の質量対チタンシリカライトの質量の比は、前記反応において１：１である。最良の結果は、比が約３：１、すなわち前記触媒に比較して３倍の濃度のケイ素である場合に、達成される。

水の抜き取り及び分離された触媒の返送は、周期的に、すなわち前記反応器の撹拌装置の一時的な停止により行われることができるので、空間的に分かれている相が反応器中で形成され、前記相が前記水相の抜き取りを単純化する。しかしながら、連続的な方法実施がより経済的である；これは、前記反応の水相を反応器の外部で分離する液−液分離器を用いてできる。

本発明による方法は、アルカリ性反応を実施するため、とりわけ２相のアンモオキシム化を実施するために卓越して適している。

本発明は、目下、好ましい実施例に基づき、添付した図を用いてより詳細に説明される。これらについて以下に示す：

シリカの添加なしでのセラミック膜を用いたＴＳ−１触媒スラリー分離の際の透過水流束低下（技術水準）； 図１と同じであるが、しかしながらシリカの添加ありでのセラミック膜を用いたＴＳ−１触媒スラリー分離の際の透過水流束低下（本発明による）； 個々の反応器及び別個のフィルターを有する装置の接続図（第一実施態様）； 個々の反応器及びその壁中に埋め込まれたフィルターを有する装置の接続図（第二実施態様）； 個々の反応器及びろ過管を有する装置の接続図（第三実施態様）； 反応器カスケード及び別個の分離器を有する装置の接続図（第四実施態様）； シリカの添加あり及びなしでの前記装置中のＣＤＯＮの転化率の変化。

図１に属する試験は、上記で本発明の基礎となる課題を説明するために記載されている。

図２は、それとは異なり、前記膜のろ過効率の尺度として、１．５％のＴＳ−１（チタンシリカライト）分散液への前記固体"Sipernat 320"１．５％（Evonik Degussa GmbHで入手可能な沈降シリカ）の添加による、それ以外は図１の基礎となる試験の場合と同じ条件下での、透過水流束の経過を示す。本発明による方法実施が、ほぼ一定のベース(Sockel)-透過水流束への漸近的な近似を生じさせることを認識することができ、その間にSipernatの添加なしでは、流束は、ふさがる膜により急速に干上がる（図１参照）。

前記フィルターの信頼できる分離効率は、２相のアンモオキシム化を連続的に実施するための装置の構成を可能にする。にも拘わらず、周期的に運転される装置も本発明の対象である。第一の周期的に運転される装置は、図３に記号的に示されている。この装置は、 − 欧州特許(EP-B1)第1 316 545号明細書に教示されたように − ２相のアンモオキシム化が実施される反応器１を含む。この方法の場合に、反応条件（圧力：４〜６バール；温度：９５〜１０５℃）下で反応空間中で２つの液相、すなわち有機相Ｏ及び水相Ａが形成される。有機相Ｏは、出発成分であるシクロドデカノン（略称：ＣＤＯＮ）及び目的成分であるシクロドデカノンオキシム（略称：オキシム）から、双方とも、有機溶剤であるイソプロピルシクロヘキサン（呼称：ヒドロクメン）中に溶解されて、形成される。水相Ａは、溶解されてアンモニア（ＮＨ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）並びにアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺ｘ^-）を含有する。前記液相中に、チタンシリカライト（ＴＳ−１）及び３倍の濃度の沈降シリカ（Sipernat）が懸濁されている。水相のｐＨ値は、約９〜１１である。前記水相は、分散された含分のその高い割合に基づいて、粥状のコンシステンシーを有し、スラリーと呼ばれる。ＷとＡとの間の相溶化剤(Phasenvermittler)として、Sasol Germany GmbHの“Marlon PS 30”のような界面活性剤が供されていてよい。双方の相Ｏ及びＡは、通常の反応運転において − 図３に示されているように − 空間的に互いに分かれているのではなくて、図３に示されていない撹拌機を用いて互いに混合される。

反応の際に生じる水を反応器から除去するために、前記撹拌機は、一時的に停止されるので、前記相は示されたように順次沈降する。ついで、スラリーは、ポンプ２を用いて水抜き管路３に沿って反応器空間からポンプ排出され、かつ十字流メンブランフィルター４に搬送される。水抜き管路３中の水相Ａの温度は、フィルター４の前で約８５℃〜９５℃である。十字流フィルター４のセラミックフィルター膜は、前記水で洗い流された固体ＴＳ−１及びSipernatを前記水相から分離する。ＴＳ−１及びSipernatを含有する濃縮水Ｒは、濃縮されたスラリーとして返送管路５に沿って反応器１へ再循環される。水、アンモニア及びアンモニウム塩を含有する透過水Ｐは、さらに透過水管路６を経て蒸留装置７に達する。この蒸留装置は、水中に濃縮されて溶解されたアンモニアを回収する；後者は、アンモニア返送管路８を経て再度前記反応へ達する。残留水はその中に溶解されたアンモニウム塩と共に、廃水管路９を経て前記装置を去る。回収サイクルが終了した後に、撹拌機は再び電源投入され、かつ前記反応は混合された相と共に継続される。運転状態の交替は、周期的に行われる。前記プロセスを連続的に行うためには、２つの反応器は、並列に接続されなければならず、それらのうちそれぞれ一方が常に反応運転状態で存在しており、その間に他方が再循環する。

図４に切り抜いて示された装置はより高い一体化度を達成する。フィルター４は、ここでは反応器１の壁中へ直接埋め込まれており、これは管路を節約する。水抜き管路３の（極めて短い）断面は、反応器空間の水相Ａが占める部分の内部で流路３０として進む。この態様の利点は、反応空間とフィルターとの間に管路断面がないので事実上圧力損失が起こらないことにある；反応圧（４〜６バール）は、フィルター４の膜上に直接負荷し、これは図３に示された実施態様と比較して透過水流束を上昇させる。そうすると、濃縮水Ｒ用の返送管路５は短くすることができる。

図５に示された実施態様の場合に、図４に示された装置に比べて、ポンプさえも節約されることができる：これは、前記フィルターが、反応器１中でいずれにせよ必要な撹拌機１０を包囲する円筒形のろ過管４０として設計されていることにより達成される。ろ過管４０に対して同軸で回転する撹拌機１０は、反応器空間内部で、流路３０に沿って、ろ過管４０の膜を経る反応水の質量流を含む流れプロファイルを発生させる。濃縮水Ｒの質量流は、ろ過管４０を経て前記反応空間中へ直接引き戻される。返送管路５は、そのために、チャネル化されない流路に相当する。

前記で説明された実施例は、反応空間内での有機相Ｏと水相Ａとの清浄な分離を示す。これは努力されるべきである(anzustrebsam)、それというのも、フィルター４は、原理に制約されて相分離に適していないからである。前記反応が、空間的に分かれていない相の間で行われる場合には、相分離が、例えば撹拌機１０を周期的に電源を切ることにより、必要である。この不連続な方法実施は、２相のアンモオキシム化の際に不経済である；図６に示された装置が可能にする連続的な運転が努力されるべきである：
この装置の反応空間は、カスケードに直列に接続されている３つの反応器１ａ、１ｂ、１ｃ上に分配されている。第二及び第三の反応器１ｂ及び１ｃは、先行反応器１ａもしくは１ｂの溢流１１からそれぞれ供給される。反応器温度は、ヒドロクメン中のオキシムの溶解度を上昇させるために、カスケード１ａ、１ｂ、１ｃ内部で反応器から反応器へと上昇させる。相Ａ及びＯは、反応器１ａ、１ｂ、１ｃ内部で空間的に互いに分かれているのではなくて、常に互いに混合されている。それにも拘わらず水を抜き取ることができるように、最後の反応器１ｃに、相分離を反応空間の外部で行う液−液分離器１２が割り当てられている。分離器１２は、流れを静めるように作用し、かつその下部領域内で円錐形の断面を有し、その中でより重い水相Ａが沈降する。円錐形の断面の先端部から、水抜き管路３は管路として設計されている；前記カスケード中に空間的に分配されている相Ａから出発して挙げた先端部までは、水抜き管路は、反応器１ａ、１ｂ、１ｃを経て、それらの溢流１１に沿って分離器１２中へまでの流路３０として理解される。管路３は、ついで反応水Ａを、さらにポンプ２を経てフィルター４に導き、そこで前記触媒の再循環用の濃縮水Ｒが返送管路５を経てろ別される。その他の点では、前記濃縮水のろ別は、相分離の前にも行われることができ、そうすると、液−液分離器は返送管路中に配置されうる。

まさに描写された装置は、沈降シリカの添加によって、ＣＤＯＮのほぼ一定の転化率での２相のアンモオキシム化の連続的な実施を可能にする：
そして、水／ヒドロクメンの系中でのＴＳ−１触媒スラリー上でのＣＤＯＮとＮＨ₃（２５％）及びＨ₂Ｏ₂（５０％）とのオキシムへの反応へのSipernat添加の影響を調べた。ＣＤＯＮ １．８２kg/hの供給流の反応を、９０〜１０５℃の段階的に上昇する温度プロファイルでそれぞれ１０ lの反応器空間内容積を有する３つの撹拌槽反応器からなるカスケード中で、引き続き別個の分離器中での生成物分離のための相分離を、及び引き続き触媒スラリーを反応器カスケードへ返送しながらの水相の分離のための膜ろ過を、行った。前記系中で、本発明による例において、１kgのＴＳ１触媒材料を、タイプSipernatの沈降シリカ２kgに加えて装入した。

反例において、Sipernatを省略した。前記系からは、アンモニア水及び反応水と共に、２．５６kg/hの質量流量でＳｉＯ₂それぞれ９００ppmが前記系から排出された。この排出により、前記触媒は、犠牲系なしで（反例）、７００h後に、ＣＤＯＮ転化率が当初の９８〜９９％から４０％に低下されている程度に、溶解されていた。前記系から排出されたＳｉＯ₂量よりも多い量の沈降シリカの添加を用いれば（本発明による例）、触媒ＴＳ−１は維持される。

図７は、Ｓｉ犠牲系Sipernatが添加された本発明による系と比較して、Ｓｉ犠牲系の添加なしでのＣＤＯＮの転化率の低下を明確に示す。

１ 反応器、 ２ ポンプ、 ３ 水抜き管路、 ４ 十字流メンブランフィルター、 ５ 返送管路、 ６ 透過水管路、 ７ 蒸留装置、 ８ アンモニア返送管路、 ９ 廃水管路、
３０ 流路、
１０ 撹拌機、 ４０ ろ過管、
１ａ，１ｂ，１ｃ 反応器、 １１ 溢流、 １２ 液−液分離器、
Ａ 水相、 Ｏ 有機相、 Ｐ 透過水、 Ｒ 濃縮水

Claims (10)

1. アンモオキシム化を実施するための、少なくとも１つの反応器（１）を備え、前記反応器の反応空間が過酸化水素及びチタンシリカライトを有する、装置であって、
   ａ）前記反応空間が、固体ケイ素源として沈降シリカを有し、かつ反応条件下で反応空間中で２つの液相が形成され、
   ｂ）前記装置が、水並びにその中に溶解された及び／又は分散された成分を反応空間から導出するために調整されている水抜き管路（３）を含み、
   ｃ）前記水抜き管路（３）が、前記水中に溶解された及び／又は分散された成分を分離するフィルター（４）に導き、
   ｄ）かつ前記装置が、前記フィルター（４）を用いて前記水から分離された成分を前記反応空間中へ返送するために調整されている返送管路（５）を含む
   ことを特徴とする、アンモオキシム化を実施するための装置。
2. カスケードに対して直列接続された多数の反応器（１ａ、１ｂ、１ｃ）を特徴とする、請求項１記載の装置。
3. 前記水抜き管路（３）が、反応器（１）から液−液分離器（１２）中へ及び前記液−液分離器（１２）から前記フィルター（４）までの流路であり、前記液−液分離器（１２）中で、前記反応空間から導出すべき水並びにその中に溶解された及び／又は分散された成分を、前記反応空間中に存在しているその他の液状成分から分離する、請求項１又は２記載の装置。
4. アンモオキシム化を実施するための、少なくとも１つの反応器（１）を備え、前記反応器の反応空間が過酸化水素及びチタンシリカライトを有する、装置であって、
   ａ）前記反応空間が、固体ケイ素源として沈降シリカを有し、かつ反応条件下で反応空間中で２つの液相が形成され、
   ｂ）水中に溶解された及び／又は分散された成分を分離するフィルター（４）が、前記反応器（１）の壁中へ直接埋め込まれており、
   ｃ）ポンプ（２）が、前記反応空間内部で流路（３０）に沿って流れプロファイルを発生させ、かつ前記フィルター（４）に導き、
   ｄ）かつ前記フィルター（４）を用いて濃縮水（Ｒ）として前記水から分離された成分を前記反応空間中へ直接返送する
   ことを特徴とする、アンモオキシム化を実施するための装置。
5. アンモオキシム化を実施するための、少なくとも１つの反応器（１）を備え、前記反応器の反応空間が過酸化水素及びチタンシリカライトを有する、装置であって、
   ａ）前記反応空間が、固体ケイ素源として沈降シリカを有し、かつ反応条件下で反応空間中で２つの液相が形成され、
   ｂ）反応器（１）に撹拌機（１０）が設けられており、水中に溶解された及び／又は分散された成分を分離するフィルター（４）が、撹拌機（１０）を包囲する円筒形のろ過管（４０）として設計されており、かつ撹拌機（１０）が、ろ過管（４０）に対して同軸に回転し、
   ｃ）前記撹拌機（１０）が、前記反応空間内部で流路（３０）に沿って流れプロファイルを発生させ、かつ前記フィルター（４）に導き、
   ｄ）かつ前記フィルター（４）を用いて濃縮水（Ｒ）として前記水から分離された成分を前記反応空間中へ直接返送する
   ことを特徴とする、アンモオキシム化を実施するための装置。
6. フィルター（４）がセラミック膜を有するメンブランフィルターである、請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
7. フィルター（４）が十字流フィルターである、請求項６記載の装置。
8. チタンシリカライトの存在下で実施される反応を実施する方法であって、
   水を、その中に溶解された及び／又は分散されたチタンシリカライトと共に、前記反応から抜き取り、抜き取ったチタンシリカライトを、フィルターを経て前記水から分離し、かつ前記反応へ返送し、かつ前記反応に固体ケイ素源として沈降シリカを添加し、かつ
   前記反応がアンモオキシム化であり、反応条件下で反応空間中で２つの液相が形成される
   ことを特徴とする、反応を実施する方法。
9. ケイ素源の質量対チタンシリカライトの質量の比が、１：１又はそれ以上である、請求項８記載の方法。
10. 水の抜き取り及び分離されたチタンシリカライトの返送を連続的に行う、請求項８又は９記載の方法。

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