CN103172484A - α-甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用双催化剂系统使α-甲基苯乙烯(AMS)选择性加氢成枯烯的方法。将含有可多达10wt％AMS的粗枯烯进料流供给第一反应区112，在含有镍催化剂的第一催化床118中与氢混合，使70～95％AMS转化成枯烯。枯烯和剩余AMS在液体取出盘120与氢分离。将第一反应区112排出物供给第二反应区114，其中，该排出物和氢气在含有贵金属催化剂的第二催化剂床126中混合，实质上使任何剩余的AMS转化成枯烯。将枯烯收集、与氢分离、而且可以再供给加氢反应器110，或作为进料供给苯酚合成环。

Description

α-甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯
本申请是申请日2005年12月19日，申请号200510137730.7，名称为“α-甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[段1]本发明涉及α-甲基苯乙烯(AMS)选择性加氢成枯烯，更具体地涉及使用镍催化剂与贵金属催化剂的组合使α-甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯，从而以较低总催化剂体积和成本达到转化率和选择性的最佳组合。
背景技术
[段2]用KBR苯酚法从枯烯生产苯酚已经研究了50多年。典型地说，枯烯可以用空气氧化而产生氢过氧化枯烯(CHP)，后者可以浓缩、并使用诸如KBR先进裂解系统在一种酸催化剂的存在下裂解产生苯酚和丙酮。催化剂可以除去、而混合物可以分馏而产生高纯度产品，主要为苯酚和丙酮。分馏塔组可以设计得能将α-甲基苯乙烯(AMS)作为副产物分离，也可以将AMS加氢成枯烯而再循环到氧化步骤。公开从枯烯经由氢过氧化物裂解来生产苯酚的代表性专利包括Largman的美国专利No.3,290,384、Little的美国专利No.3,646,235和Hood的美国专利No.5,430,200。
[段3]AMS是枯烯-苯酚法的一种必不可少副产物。AMS前体可以在枯烯氧化步骤中生成，并在随后裂解步骤中转化成AMS。AMS一般视为所不希望的反应副产物，这是由于从精馏步骤的苯酚中和从再循环枯烯流中去除AMS都很困难，还由于AMS的市场相对较小。当市场条件起支配作用时，AMS就可以分离、精制和出口销售。苯酚合成中产生的AMS也可以加氢成枯烯并再循环到氧化步骤，以提高苯酚法的总产率。
[段4]AMS的加氢以前是使用贵金属催化剂、尤其钯(Pd)/氧化铝(Al2O3)或炭载体公开的，其中，该催化剂可以以固定床系统用于液相中，也可以以喷淋床系统用于蒸气相和液相中。在美国专利No.3,646,235中，Little等公开了镍、铂、钯、钴、铬氧化物和混合金属催化剂用于AMS加氢的用途。据说明，对于在24℃～120℃(75°～248°F)的温度和0.17～0.86MPa(25～125psia)的压力、较好在24℃～50℃(75°～122°F)和0.17～0.45MPa(25～65psia)的压力下的使用来说，金属含量在1～5％的钯催化剂是较好的。
[段5]在美国专利No.4,822,936中，Maurer等公开了在苯乙烯的存在下用载于γ氧化铝上的铜催化剂进行的苯乙炔的选择性加氢。讨论了钯催化剂的使用，但不予鼓励，这是由于需要大过量的氢，往往导致苯乙烯的加氢。
[段6]在美国专利No.5,064,507中，0’Donne11等公开了有0.5～10wt％AMS存在的粗苯酚流通过用水蒸汽蒸馏法分离粗苯酚产品中的AMS的精制方法。
[段7]在美国专利No.5,905,178中，Hildreth公开了在一个蒸馏塔反应器中通过侧链的选择性加氢去除枯烯中的AMS。该方法包括使枯烯/AMS进料流与氢和催化剂材料接触的步骤，该催化剂规定的较好是适当载体上的氧化钯。反应进料指定为18wt％AMS和82wt％枯烯，催化剂区域保持在压力和温度分别为0.21MPa(30psia)和174℃(345°F)。
[段8]以前公开了在一种淤浆法中使用Raney镍催化剂的AMS加氢，但由于芳香族化合物的流失，该方法已大部分代之以固定床法。尽管淤浆法是有效的，但它需要两个蒸馏塔和相关设备，以及冷却和压力形式的能源。此外，Raney镍系催化剂有缺点，包括由于过度加氢而产生所不希望的副产物，和需要频繁添加新鲜催化剂。
[段9]贵金属加氢催化剂典型地能显示出高转化产率和选择性，以及长催化剂寿命和少需要再生。然而，贵金属催化剂一般地是实质上比典型镍催化剂更昂贵的。
[段10]本发明可以提供一种AMS加氢成枯烯的混合催化剂系统，该系统利用了镍催化的低成本和高活性以及贵金属催化剂的高选择性和长催化剂寿命的优点。
发明内容
[段11]本发明涉及利用镍系催化剂和贵金属催化剂的组合催化剂系统的α-甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯。
[段12]在一种实施方案中，本发明提供一种α-甲基苯乙烯(AMS)选择性加氢成枯烯的方法。该方法包括在第一固定床催化反应区中在氢的存在下使一股在枯烯中包含AMS的进料流与镍接触，以使该AMS的70～95％转化成枯烯，和在第二固定床催化反应区中在氢的存在下使第一区的流出液与一种贵金属接触，以使第一区流出液中的AMS转化，从而得到一种包含基本上无AMS的枯烯的净反应器流出液。
[段13]该进料流可以包含不到6wt％AMS。第一反应区中的镍可以固定在一种惰性载体上。该方法可以进一步包括使第一区枯烯流出液的一部分再循环到枯烯进料流中，任选地为第一区的温度控制而冷却。该方法可以进一步包括以从论量到100％过量氢的摩尔氢：AMS比将氢进料到第一区中。未反应的氢可以从第一反应区送到第二反应区。第一反应区和第二反应区的床可以配置在一个共同反应器容器中。第一反应区可以有10～20/小时的液体时空间速度。第二反应区可以包括有载体的钯催化剂，而且可以有5～15/小时的液体时空间速度。第一反应区可以有60～90℃(140～194°F)的平均温度。第一反应区流出液中异丙基环己烷(IPCH)生成可以降到最低，因此，第一区流出液基本上无IPCH，例如不多于50ppmw IPCH。这种净反应器流出液可以包括不到750ppmw AMS。理想地是，该反应器流出液可以包括不到300ppmw AMS。
[段14]本发明也提供在氢的存在下用贵金属的AMS选择性加氢方法的改进，以得到包含不到750ppmw AMS的枯烯产品。该改进包括在氢的存在下使一股在枯烯中包含可多达6wt％AMS的进料流在有载体贵金属催化剂上游的固定床中与有载体镍催化剂接触，以使可以基本上没有IPCH的中间体流中AMS的70～95％转化成枯烯，并将该中间体流与氢一起供给一个包含有载体贵金属催化剂的下游固定床，得到一股包含不到750ppmw AMS的枯烯产品流。
[段15]该改进可以进一步包括使该中间体流的一部分再循环到进料流中，任选地为上游固定床的温度控制进行冷却。该改进可以进一步包括以从论量到100％过量氢对进料流中AMS的摩尔比向上游固定床供给氢。未反应的氢可以从上游固定床送到下游固定床。上游固定床和下游固定床可以配置在一个共同的反应器容器中。上游床可以有10～20/小时的液体时空间速度。下游床可以包括有载体钯催化剂，而且可以有5～15/小时的液体时空间速度。上游床可以有60～90℃(140～194°F)的平均温度。由于IPCH生成量可以降到最低，因而该中间体流可以基本上没有IPCH，例如不多于50ppmw IPCH。
[段16]在另一种实施方案中，本发明提供一种AMS选择性加氢成枯烯的装置。该装置包括在第一固定床催化反应区中在氢的存在下使一股在枯烯中包含AMS的进料流与镍接触而使该AMS的70～95％转化成枯烯的反应器手段，和在第二固定床催化反应区中在氢的存在下使来自第一区的流出液与贵金属接触而使第一区流出液中的AMS转化从而得到一种包含基本上没有AMS的枯烯的净反应器流出液。
附图说明
[段17]图1是α-甲基苯乙烯加氢成枯烯的双催化剂床反应器的示意图，其中，按照本发明的一种实施方案，第一催化剂床包括一种镍催化剂，且第二催化剂床包括一种贵金属催化剂。
具体实施方式
[段18]在此公开本发明的详细实施方案。然而，要理解的是，所公开的实施方案只是可以以各种形式具体化的本发明的举例说明。这里公开的特定结构的、功能的和操作的细节无意成为限制性的，而只是可以在所附权利要求书范围内改变的说明。
[段19]本发明提供一种典型地作为从枯烯合成苯酚期间的所不希望副产物产生的α-甲基苯乙烯(AMS)的选择性加氢方法。典型地说，因操作条件而异，苯酚合成中产生的AMS是以大约1～10wt％的浓度存在于粗枯烯流中的。在本发明中，含有AMS的粗枯烯流可以供给加氢反应器，用一种双床镍和贵金属催化剂系统加氢，产生一种实质上没有AMS的枯烯流。然后，该枯烯流可以作为苯酚合成的进料流再循环。该加氢大部分在镍催化剂床中进行，剩余AMS在贵金属催化剂床中加氢。这种两部分催化剂系统导致降低总催化剂体积、降低基本投资费用、和降低运行费用。
[段20]参照图1，显示一种采用双催化剂体系使枯烯流中的AMS加氢的加氢反应器110。反应器110可以由第一反应区112和第二反应区114组成，其中第一反应区112可以含有镍催化剂，而第二反应区114可以含有贵金属催化剂。第一和第二反应区112、114可以容纳于单独的反应器中，或理想地可以容纳于同一反应器壳内。
[段21]第一反应区112可以有一个用于使液体成分和气体成分混合的分配器116、包含喷淋床和AMS加氢用镍系催化剂的第一催化剂床118，和液体取出盘120。液体取出盘120可以包括一系列平板和通道，从而可以将液体进料引导到第一反应区出口，同时使未反应氢气直接通过过渡段122进入第二反应区114。
[段22]第二反应区114可以包括一个第二分配器124、一个包含喷淋床和贵金属催化剂的第二催化剂床126、和收集空间128。收集空间128可以包括一个用于除去液体产物的第一出口和一个用于除去过量氢气的第二出口。
[段23]虽然以上所述的反应器的实施方案以AMS加氢用喷淋床为特色，但要理解的是，本发明的其它实施方案可以以交替催化剂床构型为特色。例如，该反应器可以构建得能使用一种固定床催化剂反应器，其中氢和枯烯/AMS进料可以以同向上流或下流方式供给该反应器。
[段24]第一催化剂床118理想地含有一种镍催化剂，而且可以是任何一种普遍市售的、对AMS的乙烯侧基的加氢显示良好选择性的、无所不希望的芳香性损失副作用的镍加氢催化剂。该镍催化剂可以是有载体的或无载体的，而且可以含有0.1～50wt％镍、其余重量由载体材料构成。理想地，该催化剂的镍含量是10～25wt％。在有载体催化剂的情况下，该载体材料可以包括，例如，二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、Keiselguhr、氧化镁、铝酸钙水泥、其它无机载体、炭、及其它已知材料。
[段25]该催化剂可以以任何适用形式提供，理想地有至少1mm的最小尺寸。具体微粒尺寸可以根据反应条件和所使用的催化剂类型进行选择。该催化剂可以包括能提供足够表面积的任何形状，包括但不限于圆柱状、片状、粒状、球状、有叶圆柱状、或其组合。该催化剂也可以含有孔或通道。这些微粒可以用业内已知的方法例如挤塑或压片等成形。该催化剂可以在该镍和/或任何促进剂化合物导入之前成形，也可以在该材料制造后成形。该催化剂可以作为镍氧化物催化剂供给，然后在工艺中使其还原成镍，也可以使该催化剂的镍成分预还原并使金属表面钝化。
[段26]适用镍加氢催化剂的一个实例是Johnson Matthey公司生产、以商品名HTC NI405RP销售的。例如HTC NI405RP是一种表面积为大约1m2/g、氧化铝载体上的三叶挤塑物镍催化剂。该催化剂可以有1.2mm的标称尺寸和约16wt％的镍含量。一般来说，该催化剂可以以还原和钝化形式制造，并在适当温度下以氢还原来使该催化剂活化。
[段27]第二催化剂床126可以含有一种对AMS的乙烯侧基的加氢有相对高活性和良好选择性的贵金属催化剂。该金属可以选自但不限于铂、钯、铱、铑、锇、钌等组成的一组，而且可以在一种载体材料上。该载体材料可以选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、Keiselguhr、氧化镁、铝酸钙水泥、其它无机载体、炭、或其它适用材料。该催化剂理想地可以有至少1mm的最小尺寸，而且可以成形为圆柱状、片状、球状、粒状、有叶片圆柱状、或其它形状，当希望时还可以有通道或孔。
[段28]该催化剂中的金属含量可以在0.1～50wt％金属之间，其余是载体材料。理想地，该催化剂有0.1～10wt％金属。该金属基可以用业内技术人员已知的任何一种适用方法导入该催化剂载体材料中。例如，该载体材料可以用一种可溶金属盐溶液浸渍。浸渍后，可以使该载体干燥并进行高温处理，使该浸渍的金属转化成氧化物种。在钯的情况下，该载体可以用硝酸钯或氯化钯的溶液浸渍，然后可以通过进行高温处理而转化成金属氧化物。
[段29]适合用于第二催化剂床的钯催化剂的实例是JohnsonMatthey公司制造、以商品名309/6E销售的加氢催化剂。该309/6E钯催化剂证实烯类侧基加氢的高选择性而没有因芳香族环过度加氢引起的芳香性损失。该309/6E催化剂可以有氧化铝基础上的三叶形状，其标称尺寸为大约2.5mm、表面积为大约110m2/g。钯含量可以是大约0.3wt％。该催化剂可以以氧化物形式制造、而且可以用氢活化。
[段30]为了使AMS加氢，含有可多达10wt％AMS的枯烯进料可以经由管线130供给加氢反应器110。该进料可以是取自苯酚合成过程的粗物料流，该物料流除枯烯和AMS外也可以包括更轻和更重的芳香族烃。理想地，该反应器进料混合物含有2～6wt％AMS，且甚至更理想地是，该进料混合物含有大约4wt％AMS。该进料流的AMS含量可以用来控制该加氢反应的温度上升，该进料中的AMS越多一般导致越高的温度上升。进料供给管线130可以包括一个流量控制阀132来控制该进料流的速率。
[段31]氢气可以经由管线134供给该反应器的第一反应区112，该管线可以包括一个流量控制阀136。氢可以以从论量直至10倍摩尔过量的氢：AMS比供给。理想地，氢是以从论量至100％氢过量的氢：AMS比供给的。氢经由一个入口进入第一反应区112，该入口可以含有一个氢分配器140或其它分散器具。该氢入口可以位于反应器壳的顶部，且理想地是在枯烯/AMS进料入口的上游。
[段32]液体枯烯/AMS进料混合物可以供给管线142，然后可以将其供给第一反应区112。管线142可以包括热交换器144，以便当希望时加热或冷却进料流142。旁通管线146可以包括一个流量控制阀148，使得该枯烯/AMS进料的一部分能旁通热交换器144。旁通管线146和阀门148可以用来控制该反应器进料的温度。枯烯/AMS进料可以供给反应器入口，在此该进料进入该反应器的分配器段116并与氢气混合。
[段33]氢和液体进料接触一个分配器116，后者便利枯烯/AMS进料和氢气的混合。AMS的加氢可以在如上所述有镍催化剂的喷淋床118中进行。富枯烯产物流和未反应氢气离开催化剂床118，并在液体取出段120分离。富枯烯产物流可以包括初始AMS的5～30％。第一催化剂床中AMS的加氢理想地是使该初始进料的70～95％转化。
[段34]液体取出段120有一系列平板将离开镍催化剂床118的液体枯烯和剩余AMS导向第一反应区出口，再进料到管线150。未反应的氢气从第一催化剂床118经由液体取出段120、再经由连接空间122直接送到第二催化剂段114。
[段35]AMS含量降低的富枯烯流经由可以含有泵152的管线150离开。管线150将该富枯烯流供给管线142。管线142可以包括流量控制阀154和156，这些阀可以使该富枯烯流能整体地或部分地再循环到第一反应区112或供给第二反应区114。
[段36]管线142连接到阀154、156下游的管线158，而且可以将进料直接供给第二反应区。管线158可以包括热交换器160，使得该进料能在希望时加热/冷却。管线158也可以包括旁通管线162，后者可以包括阀164，使得该富枯烯流的一部分能旁通热交换器160。该进料的温度可以通过让该进料的一部分旁通该热交换器来控制。
[段37]富枯烯进料流经由一个位于分配器124上游的入口进入第二反应区114，在此它与从第一反应区112经由过渡段122流来的氢气混合。当希望时，可以在分配器124上增加一个第二混合器具(未显示)，以有助于该进料流与该氢气的混合。将该氢气和富枯烯进料混合物供给第二催化剂床126，在此该富枯烯流中剩余的任何AMS的加氢会发生。第二催化剂床126理想地含有一种如上所述的贵金属催化剂。来自第二催化剂床126、含有枯烯且理想地只有痕量AMS的产物流与未反应的氢气一起离开第二催化剂床126，并收集于收集空间128中。氢气经由一个通往管线166的气体出口离开，而液体枯烯产物经由与管线170连接的过滤器168离开收集空间128。
[段38]该枯烯进料流中剩余的任何AMS在第二催化剂床中的加氢可以是该第二床的进料中所含的AMS的85～100wt％、理想地是至少95wt％。来自第二催化剂床126的产物流中的AMS含量可以低于750ppmw、理想地低于300ppmw。
[段39]氢气经由可以包括阀172的管线166进入转鼓174。枯烯产物经由可以包括阀176的管线170进入转鼓174。转鼓174可以将枯烯产物与挥发性轻化合物和氢气分离，后者经由管线178离开。管线178可以包括塔顶冷凝器180，后者可以使液体冷凝并返回转鼓174中。气体经由可以包括压力控制阀182的管线181离开塔顶冷凝器的顶部并进入气体分离转鼓184。从气体分离转鼓184出来的气体可以经由管线186供给焚烧炉(未显示)、吹扫、为氢气回收而加工、作为燃料使用等。
[段40]转鼓174中的枯烯产物与水和所存在的任何更重化合物分离，并经由管线188离开，该管线可以包括一台液体枯烯回收用泵190。该枯烯产物可以作为一股循环流经由可以包括流量控制阀的管线192再循环，而且可供给管线142。管线192可以包括旁通管线194，后者可以将该枯烯循环流的一部分经由管线158供给第二反应区114。枯烯产物经由可以包括一个阀和一个热交换器196的管线195离开，而且可以作为原料供给苯酚合成环。
[段41]当加氢过程启动时，反应器110最初以经由管线192供给反应器进料管线142的枯烯稳态流引发。该启动枯烯流可以是一股来自加氢反应器110的再循环流，它也可以是从苯酚合成过程供给的枯烯进料流的一部分。该启动流可以作为一股循环流同时连续地供给第一反应区和第二反应区112、114。
[段42]反应器压力可以维持在0.2～7MPa(35～1015psia)之间、理想地维持在0.3～1MPa(50～150psia)之间。该反应器压力可以通过添加氢气而方便地控制。反应器温度可以维持在16～260℃(60～500°F)、理想地维持在60～90℃(140～194°F)。该反应器可以任选地在该进料流内采用热交换器，以通过改变进料流温度来控制反应温度。随着镍催化剂活性下降，进料流的加热可能是必要的。此外，当希望时，冷却的产物流出液可以作为循环进料流经由管线192再循环，来控制整个反应器随着放热反应进展而发生的温度上升。
[段43]枯烯/AMS进料的滞留时间一般是在镍催化剂床中短于在贵金属催化剂床中。该镍催化剂一般显示出比该贵金属催化剂更高的活性，而且AMS对该镍催化剂的长时间暴露会导致该芳香族环的加氢，而贵金属催化剂一般显示出对乙烯侧链加氢的更高选择性。在第一催化剂床中镍催化剂上枯烯/AMS的液体时空间速度(LHSV)可以是10～20hr-1、理想地是12～16hr-1。在第二催化剂床中贵金属催化剂上枯烯/AMS的LHSV可以是5～15hr-1、理想地是6～12hr-1。
[段44]实施例1。以下实施例是用一台中试装置进行的，其反应器的内直径为21mm。该中试装置有一个由碳化硅和镍催化剂组成的单一催化剂床，其中该催化剂的体积为35mL。该反应器设计得能在0.1～1MPa(15～150psia)的压力和50～70℃(122～158°F)的温度运行。有一个有一种镍催化剂的喷淋床的反应器在0.7MPa(100psia)和70℃(158°F)以16hr-1的LHSV运行，该催化剂有16wt％金属含量、三叶形状和112m2/g的表面积。该进料流由大约96wt％枯烯和大约4wt％AMS组成，而且在它与以过量10～30％存在的氢组合的情况下供给该反应器。AMS变成枯烯的加氢是大约85％，副产物异丙基环己烷以34ppm的浓度存在。
[段45]实施例2。给出一种按照实施例1中所述的加氢反应。采用了一个有一种镍加氢催化剂的喷淋床的反应器在0.5MPa(72psia)和50℃(122°F)以12hr-1的LHSV运行，该催化剂有16wt％金属含量、三叶形状和112m2/g的表面积。由大约96wt％枯烯和4wt％AMS组成的进料流在它与10～30％过量氢组合的情况下供给该反应器。AMS变成枯烯的加氢是99.7％，副产物异丙基环己烷以大约43ppm的浓度存在。
[段46]实施例3。给出枯烯/AMS进料在一个有双催化剂系统的反应器中的加氢。包含50wt％AMS的枯烯/AMS进料以1000kg/hr供给。氢气以100Nm3/hr的速率添加到该枯烯/AMS进料中。一股从产物流再循环的枯烯稀释流以10,000kg/hr的速率添加到该进料流中，导致一种含有大约5wt％AMS的反应器进料。第一反应器包括一种有1.06m3体积的镍催化剂。进料以12hr-1的LHSV供给该反应器，其温度从反应开始时的45℃(113°F)到反应结束时的100℃(212°F)不等。该反应器在反应开始时以0.4MPa(60psia)、在反应结束时以0.8MPa(120psia)运行。该产物以1008kg/hr产生、由0.5wt％AMS组成，对应于第一催化剂床中初始AMS进料的88.2％加氢。温度从反应开始时的65℃(149°F)到反应结束时的119℃(246°F)。
[段47]来自第一催化剂床、有大约0.5wt％的AMS含量的产物流以1008kg/hr的速率供给第二反应器。氢气以10Nm3/hr的速率添加。第二反应器包括一个有0.13m3钯加氢催化剂的喷淋床。进料以9hr-1的LHSV供给该反应器，其温度从反应开始时的60℃(140°F)到反应结束时的100℃(212°F)不等。该反应器在反应开始时以0.4MPa(60psia)、在反应结束时以0.8MPa(120psia)的压力运行。枯烯产物以1008kg/hr的速率产生，有大约0.02wt％的AMS含量，对应于供给第二反应器的AMS的95.4％加氢，和初始AMS进料的99.9％总加氢。该产物流中副产物异丙基环己烷(IPCH)浓度不大于50ppmw。第一和第二催化剂段的物料平衡分别在表1和2中给出。
表1反应器(第一催化剂床)物料平衡
Figure BDA00002871952800101
表2反应器(第二催化剂床)物料平衡
Figure BDA00002871952800111
[段48]实施例4。在本实施例中，加氢反应器由直径大约0.85m、高度大约8m的容器组成。该反应器包括在同一反应器壳内串联配置的两个催化剂床。该反应器由一个分配器段组成，该分配器将枯烯/AMS进料和氢供给第一催化剂床，后者由一个长度为大约2.5m、L/D为3、含有镍系催化剂的喷淋床组成。枯烯/AMS以12～16hr-1的LHSV供给第一催化剂床。将产物流出液供给第二分配器，后者将第一催化剂床流出液与氢气混合并将该混合物供给第二催化剂床。第二催化剂床是一个长度为大约0.88m、L/D为1～3、含有钯系加氢催化剂的喷淋床。来自第一催化剂床的产物流以8～12hr-1的LHSV供给。该反应器也包括一个位于第二催化剂床以下的空体积，使得能在希望时进行反应器改型。
[段49]以上参照特定实施例和实施方案描述了本发明。本发明的计量和范围不要受以上公开内容限定，这些公开内容只是说明性的，但应当按照所附权利要求书的全范围和精神来确定。鉴于该说明和实施例，对于业内技术人员来说，各种修饰将是显而易见的。意图是，所附权利要求书的范围和精神之内的所有这样的改变均涵盖在内。

Claims (25)

1.α-甲基苯乙烯(AMS)选择性加氢成枯烯的方法，包含：
使一种在枯烯中包含AMS的进料流在第一固定床催化反应区中在氢的存在下与镍接触，使该AMS的70～95％转化成枯烯；
使第一反应区的流出液在第二固定床催化反应区中在氢的存在下与贵金属接触，使第一反应区流出液中的AMS转化，得到一种包含基本上无AMS的枯烯的净反应器流出液。
2.权利要求1的方法，其中该枯烯进料流包含可多达6wt％AMS。
3.权利要求1的方法，其中第一催化反应区中的镍固定于一种惰性载体上。
4.权利要求1的方法，包含使第一反应区枯烯流出液的一部分再循环到枯烯进料流中，任选地为控制第一反应区温度进行冷却。
5.权利要求1的方法，包含以论量到100％过量氢的氢：AMS摩尔比将氢供给第一反应区。
6.权利要求5的方法，其中未反应氢从第一反应区送到第二反应区。
7.权利要求1的方法，其中第一反应区和第二反应区的床配置于一个共同反应器容器中。
8.权利要求1的方法，其中第一反应区的液体时空间速度为10～20hr-1。
9.权利要求1的方法，其中第二反应区包含有载体的钯催化剂，且其液体时空间速度为5～15hr-1。
10.权利要求1的方法，其中第一反应区的平均温度为60～90℃。
11.权利要求1的方法，其中第一反应区流出液基本上没有异丙基环己烷。
12.权利要求1的方法，其中第一反应区流出液包含＜50ppm异丙基环己烷。
13.权利要求1的方法，其中净反应器流出液包含＜750ppmw AMS。
14.权利要求1的方法，其中净反应器流出液包含＜300ppmw AMS。
15.在一种包含在枯烯中包含可多达6wt％AMS的进料流中的AMS在有载体的贵金属催化剂上在氢的存在下选择性加氢得到一种包含＜750ppmw AMS的枯烯产物的方法中，改进包含：
使该进料流在氢的存在下在有载体的贵金属催化剂上游的一个固定床中与有载体镍催化剂接触，使该AMS的70～95％转化成中间体流中的AMS；
将该中间体流与氢一起供给一个包含有载体的贵金属催化剂的下游固定床，得到一种枯烯产物流。
16.权利要求15的改进，包含使该中间体流的一部分再循环到该进料流中，任选地为控制上游固定床的温度而进行冷却。
17.权利要求15的改进，包含将氢以对进料流中的AMS的摩尔比为论量到100％过量氢供给上游固定床。
18.权利要求17的改进，其中将未反应的氢从上游固定床送到下游固定床。
19.权利要求15的改进，其中将上游固定床和下游固定床配置于一个共同反应器容器中。
20.权利要求15的改进，其中上游固定床的液体时空间速度为10～20hr-1。
21.权利要求15的改进，其中下游固定床包含有载体的钯催化剂且其液体时空间速度为5～15hr-1。
22.权利要求15的改进，其中上游固定床的平均温度为60～90℃。
23.权利要求15的改进，其中该中间体流基本上没有异丙基环己烷。
24.权利要求15的改进，其中该中间体流包含＜50ppm异丙基环己烷。
25.α-甲基苯乙烯(AMS)选择性加氢成枯烯的装置，包含
用于使枯烯中包含AMS的进料流与镍在氢的存在下在第一固定床催化反应区中接触以使该AMS的70～95％转化成枯烯的反应器手段；
用于使第一反应区的流出液与贵金属在氢的存在下在第二固定床催化反应区中接触以使第一反应区流出液中的AMS转化而得到一种包含基本上无AMS的枯烯的净反应器流出液的反应器手段。
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