JPS6087229A - アセチレンとエチレンの混合物中に含まれるアセチレンの選択的水素化方法 - Google Patents

アセチレンとエチレンの混合物中に含まれるアセチレンの選択的水素化方法

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JPS6087229A JP59196483A JP19648384A JPS6087229A JP S6087229 A JPS6087229 A JP S6087229A JP 59196483 A JP59196483 A JP 59196483A JP 19648384 A JP19648384 A JP 19648384A JP S6087229 A JPS6087229 A JP S6087229A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３− 産業上の利用分野 この発明は、アセチレンとエチレンの混合物中に含まれ
るアセチレンの選択的水素化方法に関する。
従来技術 従来、例えば水蒸気分解のような熱的変換方法にＪ：り
生じるオレフィン系およびジオレフィン系炭化水素は、
常により不飽和な炭化水素とくにアセチレン系炭化水素
と結びついている。
このようなアセチレン系炭化水素の選択的水素化により
、モノオレフィン系およびジオレフィン系炭化水素に望
まれる特質を有する留分を得ることができる。そしてこ
のような水素化は選択的触媒、例えばアルミナ上のパラ
ジウムを用いてなされているが、従来の接触方法は充分
に満足すべきものではなく、得られる収率は事実４− 多（の場合１００％以下であり、触媒の安定性は一般に
不充分である。
この点について、以下エチレン（Ｃ２）留分の水素化に
関連して説明する。
水蒸気分解装置から出たエチレン留分は一般に次の組成
を有する。
アセチレン　１〜２容量％ エチレン　７０〜９０容量％ エタン　１０〜３０容量％ エチレン留分のアセチレン含量は、パラジウム触媒上で
のアセチレンの選択的水素化により、２容量ｐｐｍまた
はそれ以下でなければならない。
この結果は、現在まで多くの場合、気相で約２０〜３０
バールの圧力下、通常６０〜１５０℃の温度で作動する
恒温または断熱方法の使用により得られていた。
５− この従来の方法にはつぎのような不都合があった。
すなわち、反応の発熱性は、連続した複数の反応器の設
置を余儀なくさせる。というのは気相は熱量の除去には
有利ではないからである。
その上、使用する触媒の量は多い。すなわち、２０００
ＶＶＨの気体空間速度が標準のものであるから、Ｃ２留
分１０ｔ／時を処理するために約３トンの触媒を使用す
る。
従来法によれば、触媒は完全に選択的なものとは言えな
い。エチレンの潜在収率は１０１〜１０２％であるのに
対して、実際に得られる収率は、９９．５％以上になる
のが難しい。これらの低収率は次の２つの理由による。
すなわちエタンの過剰な生成をもたらす不充分な選択性
およびいわゆるグリーンオイルと呼ばれる重質＝６− 生成物への、アセチレンのやっかいな重合化である。こ
れらの重合生成物は触媒上に沈積し、触媒の寿命を著し
く減じる。
アセチレンの水素化については、溶媒を用いる方法がす
でに提案されている。これは米国特許第４．１２８．５
９５号記載の方法の場合であり、この米国特許において
は不活性炭化水素溶媒を用いている。溶媒の使用は、気
相の水素化方法に比べて多くの利点、特に下記の利点を
有する。
（ｉ）反応の発熱性の良好な管理 （ｉｉ）水素化の選択性の改善、従って生成エチレン収
率の改善 （ｌｉｉ　）触媒の活性および安定性の改良。
また従来、ベルギー特許第５６４．３３９号において提
案されたアセチレンの選択的水素化方法では、例えば炭
酸カルシウムまたは吹酸バリウム、硫酸バリウム、活性
炭またはシリカゲルのような１つの担体上に沈積したパ
ラジウム触媒を用い、キノリンまたピリジンである複素
環型のアミンの存在下、水、アルコール類または非芳香
族炭化水素の中から選ばれた溶媒の存在下に行なうもの
であった。
しかしながら、上記の従来法のいずれによっても充分満
足な触媒の活性、選択性および寿命が得られないという
問題があった。
発明の目的 この発明の目的は、上記の問題を解決し、穏やかな条件
下で操作を行なうことができるだけでなく、とりわけ驚
くべきことに、触媒の活性、選択性および寿命を改善す
ることができるアセチレンとエチレンの混合物中に含ま
れるアセチ−／− レンの新規な選択的水素化方法を提供しようとするにあ
る。
発明の構成 この発明は、上記の目的を達成するために、アセチレン
とエチレンの混合物をアルミナ上のパラジウム触媒の固
定床を通して流通させるアセチレンの選択的水素化方法
において、少なくとも１つの炭化水素をベースとする液
相の存在下に操作を行ない、この液相は少なくとも１つ
の芳香族炭化水素を液相の１５〜１００重量％含むとと
もに、液相中に溶解している状態のアミン類およびポリ
アミン類からなる群の中から選ばれた少なくとも１つの
アミン化合物を含むことを特徴とするアセチレンとエチ
レンの混合物中に含まれるアセチレンの選択的水素化方
法を要旨としている。
９− ８− この発明の方法は、とくに水蒸気分解に由来するエチレ
ン留分に有利に適用される。
この発明の上記の方法において、液相は、少なくとも１
つの芳香族炭化水素および例えばベンゼン、トルエン、
エチルベンゼンまたは、少なくとも１つの芳香族炭化水
素を有するナフサ留分またはケロシン留分を含んでいる
。溶媒として使用される液相中において、１つまたは複
数の芳香族炭化水素の含量は少なくとも１５重量％にな
るようにする必要がある。これには好ましくは水素化生
成物から容易に分離されつるような１つまたは複数の炭
化水素が選ばれる。
この炭化水素は処理される留分の沸点より高い沸点を有
するものであるのが好ましい。
上記アミン化合物は、液相に含まれる１または複数の炭
化水素の０．０１〜１０重量％、好１０− ましくは０．１〜１重量％の割合であって、アミン類ま
たはポリアミン類を使用する。
アミンまたはポリアミンの各アミン官能基は、主に第一
アミンまたは第三アミンであって、脂肪族鎖または環式
鋼を有するものである。脂肪族鎖の場合には第三アミン
も含まれる。アミン化合物としては、例えばブチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、エチレンジア
ミンおよびジエチレントリアミンを挙げることができる
。アミン化合物は、置換基またはアミンとは別の官能基
例えばアルコールまたはエーテル基（従ってモルホリン
、エタノールアミンまたはジェタノールアミン）を含む
ことができる。ここで、キノリンまたはピリジン型の複
素環構造を有するアミン類は本発明には属１１− さない。
水素化触媒は担持パラジウムよりなる。パラジウムはア
ルミナ担体上にｏ、ｏｉ〜１重量％の割合で担持される
。銀（Ａｌｌｌ　）または金（八〇）のような二番目の
金属を、例えば触媒重量の０．０１〜１％の含量でパラ
ジウムに組合わせてもよい。好ましくはＡｕ　／Ｐｄま
たはＡｇ／Ｐｄの重量比は１以下である。金は特に興味
深い結果を生じる。ＡＬＩ　／Ｐｄの重量比は好ましく
は０．０５〜０．５である。
水素化は、触媒が固定床として配置されている反応器で
行なわれてもよい。
つぎに、この発明の方法を図面に基づいて説明する。な
お図面は、エチレン留分の水素化にお番プる本発明の１
つの適用例を示す。
図面において、供給管（１）より水素化すベ　１２− きエチレン留分を、供給管（８）より水素を、供給管（
６）より炭化水素溶媒とアミン化合物との溶液を、それ
ぞれ反応器（２）に導入する。
水素化反応後の混合物を熱交換器（３）において冷却し
た後、これらの気液混合物を導管（１２）を経て気液分
離器（４）に導入する。この分離器（４）において気体
の精製留分を溶液から分離し、気体留分を排出管（５）
によって分離器（４）頂部から排出するとともに、溶液
を分離器（４）底部から循環管（１０）によって排出す
る。この溶液はポンプ（７）を経て再循環させる。溶液
循環管（１０）の途上に接続された排出管（１１）によ
り溶媒の一部をバージすることができ、また溶媒補給管
（９）により溶媒を補給することができる。
Ｃ２留分の水素化の操作条件は、下記のとお１３− りである。
Ｃ２留分の空間速度（ＶＶＨ）　：　５００〜２０００
０、好ましくは１０００〜１ｏｏｏ。
全圧：１０〜５０バール 温度：２０〜１５０℃ なお、空間速度（ＶＶＨ）は、標準温度および圧力での
気体Ｃ２留分の触１１１１容当り毎時の容積流量で表示
した。
水素流量は、仕込み物のアセチレン系炭化水素含量に従
って調整すると良い。この流量は、反応器に導入される
アセチレン系炭化水素１モルあたりの水素のモル数で表
わされる。この比は一般に１〜１０好ましくは１〜２で
ある。
溶媒（炭化水素＋アミン）流量は、触媒の容積に対して
調整すると良い。この流量は、触媒１容につき毎時の液
体容積流量（液体ＶＶＨ）１４− で表わされる。この値は一般に１〜１０とする。
アミン含量は液相の炭化水素の０．０１〜１０重量％好
ましくは０．１〜２重量％に調整される。
実　施　例 つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する。
比較例 従来技術を示すこの比較例では、エチレン９９重量％と
アセチレン１重量％を含む気体留分（以下Ｃ２留分と記
す）を処理する。ここで、溶媒は使用しない。触媒は、
７０１１２／ｇの比表面積と０．６ｃｉ”　／ａの細孔
容積を有するアルミナ担体上に０．２重量％の割合で担
持されたパラジウムよりなるものである。触媒は管状反
応器中に固定床として配置されている。
上記Ｃ２留分を、この反応器中に下記の条件で通過させ
る。
気体ＶＶＨ＝２５００ 圧力＝２５バール 温度＝２５℃ Ｈ２／アセチレン−２モル１モル 反応器の出口におけるＣ２留分の組成は、５時間の実験
後、下記のとおりである。
アセチレン：１００１）ｒｌｌｌ エチレン：９８．１５重量％ エタン：１．８４重量％ 入ったエチレンに対する出たエチレンのパーセント表示
のエチレン収率は、９９．１５％にすぎない。
同じ条件下で５０時間実験を続【プた。これにより、Ｃ
２流出物の下記組成が得られた。
−Ｉ　Ｄ　− アセチレン：０．２０重量％ エチレン：９９．５０重量％ エタン：０．３０重量％ アセチレン変換率が該時間の経過後８０％以上ではない
ので、触媒活性は持続しないことがわかる。すなわち、
アセチレン含量は、反応器の入口で１重量％、出口で０
．２重量％である。
実施例１ この実施例１においては、上記比較例と同じＣ２留分を
処理する。操作条件は比較例の場合と同じである。但し
、Ｈ２／アセチレン比は、所望のアセチレン変換を得る
ために調整した。
しかしながらこの比の値は常に１．５〜２モル１モルと
した。
このＣ２留分に液体溶媒を添加する。この溶媒は、同様
に液体ＶＶＨ−５の流量で触媒床上１７− １６− を通過する。溶媒は気液分離器に集められて、上記の図
面に示したように再循環される。
表１に種々の溶媒を用いて得られたエチレン収率をまと
めて示した。この収率の値は、残留アセチレン２　ｐｐ
Ｈｌとｉｏｏｐｐｍについて示されている。
（以下余白） −１８− 表　１ 注：　ジメチルホルムアミドの場合には、Ｈ２／アセチ
レン比＝２モル１モルを用いてさえ、２１１１）Ｉｌｌ
のアセチレン含量を得ることができなかった。
１ｑ− この表１から本発明の方法によりピペリジン０．２重量
％を添加したベンゼン溶媒を使用すれば、より良いエチ
レン収率を得ることができることがわかる。
使用した仕込物では、すべてのアセチレンが選択的にエ
チレンに転換されなければならないことを考慮すると、
理論上の収率は１０１％である。従って本発明の方法に
よれば、アセチレンの６５％をエチレンに転換すること
ができるものである。
実施例２ この実施例２では、上記実施例１の場合と同様に種々の
溶媒を用いて、比較例と同じＣ２留分の水素化を行なう
。仕込物および操作条件は実施例１と同じである。実験
は５０時間続けて行なった。また比較のためにアミンと
してキノ−２０− リン０．２重量％とピリジン０．２重量％（本発明に一
致しないアミン）を用いて、同様の操作を行なった。下
記の表２に５時間後および５０時間後に得られたアセチ
レンの残留含量の結果をまとめて示した。
（以下余白） ２１− 亀 覧 （ この表２からピペリジンを含む芳香族炭化水素を用いる
本発明の方法により、触媒のより良好な活性とより良い
安定性が同時に得られることが認められる。
実施例３ この実施例３では、比較例と同じＣ２留分の水素化を行
なう。このＣ２留分に種々の液体溶媒を添加する。この
溶媒はそれぞれｎ−へブタン、トルエン、および蒸留範
囲３５〜１７０℃で芳香族炭化水素２０重量％を含むナ
フサを使用する。液体はＶＶＨ＝５に相当する流量を有
するものである。各溶媒にピペリジン０．２重量％を添
加する。操作条件は実施例１と同じである。
表３に、１００　ｌ１ｌ）ＩＩＩと２　ｐｐｍの残留ア
セチレン含量について上記種々の溶媒を用いて得られ−
９３− たエチレン収率をまとめて示した。
表　３ この表３から、芳香族炭化水素溶媒の存在下に操作を行
なう方が有利であることがわかる。
実施例４ この実施例４では、実施例３で用いた種々の溶媒を用い
てＣ２留分の水素化を行なう。仕込物と操作条件は実施
例１の場合と同じである。
実験を５０時間続けて行なった。５時間後と５０時間後
に得られたアセチレンの残留含量を表４にまとめて示し
た。
（以下余白） ２５− ２４− 表　４ （以下余白） 実施例５ この実施例では、実施例１の操作条件下で、比較例と同
じＣ２留分の水素化を行なう。Ｃ２留分にトルエンを添
加する。これは同様に触媒床上を液体ＶＶＨ＝５に相当
する流量で通過する。このトルエンに種々のアミン化合
物０．２重量％を添加する。このアミン化合物はそれぞ
れブチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミンお
よびエチレンジアミンである。アセチレンの残留含量１
００　ｌ１ｌ）ＩＩＩと２１１１）ｌについて得られた
結果を表５にまとめて示した。
（以下余白） 表　５ −　ど　ｌ　一 実施例に の実施例６では、実施例５で用いた種々のｍ媒を用いて
、Ｃ２留分の水素化を行なう。仕込物と操作条件は実施
例１と同じである。実験を５０時間続けた。表６には５
時Ｉｔｆｌ後および５０時間後に得られたアセチレンの
残留含量を示した。
（以下余白） ２９− ２８− 表　６ 実施例７ この実施例７では、エチレン９８重量％とアセチレン２
重量％を含むＣ２留分の水素化を、上記実施例１と同じ
条件下で行なう。溶媒としては、エチレンジアミン０．
１％を添加したトルエンを使用する。各々アルミナ上に
担持されたパラジウム０．２重量％と、パラジウム０゜
２重量％十金０．０５重量％を含む本発明による２つの
触媒上で水素化を行なった。表７に、アセチレンの残留
含量が１００１）Ｉ）１！ｌと２　ｐｐｍである場合に
得られた結果をまとめて示した。この表７から金の存在
がより良い結果をもたらすことがわかる。
−３１− 表　７ 実施例８ この実施例８では実施例７の条件下でＣ２留分の水素化
を行なう。実験を２００時間続けた。
表８には５時間後と２００時間時間前られたアセチレン
の残留含量を示した。この表８から、さらに金の存在の
有利であることがわかる。
表　８ 発明の効果 この発明は、上述のように、アセチレンとエチレンの混
合物をアルミナ上のパラジウム触媒３３− ３２− の固定床を通して流通させるアセチレンの選択的水素化
方法において、少なくとも１つの炭化水素をベースとす
る液相の存在下に操作を行ない、この液相は少なくとも
１つの芳香族炭化水素を液相の１５〜１００重量％含む
とともに、液相中に溶解している状態の第一級および第
二級のアミン類およびポリアミン類からなる群の中から
選ばれた少なくとも１つのアミン化合物を含むことを特
徴とするもので、アセチレンの選択的水素化方法を穏や
かな条件下で操作を行なうことができるだけでなく、触
媒の活性、選択性および寿命を大幅に改善することがで
きるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
図面はこの発明の方法を実施する装置の概略管系図であ
る。 ３４− （１）・・・エチレン留分供給管、（２）・・・水素化
反応器、（３）・・・熱交換器、（４）・・・気液分離
機、（５）・・・精製気体留分排出管、（６）・・・溶
液供給管、（８）・・・水素供給管、（９）・・・溶媒
補給管、（１０）・・・溶液循環管。 以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ３５− １１？（ｆＤ５９　年１０　月２１　Ｂ特許庁長官　志
　賀　学　殿 ３、補正をする者 氏名６名称　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール４、代　理　人 ５、補正命令の日付　昭和　年　月　口　外　４　名６
、補正により増加する発明の数 同頁８行の「トリメチルアミン、」を削除する。 同頁１０行の［ジエチレントリアミンｊを「トリエチレ
ンジアミン」と訂正する。 特開昭ＧＯ−８７２２９（１１） 特許請求の範囲 （１）　アセチレンとエチレンの混合物をアルミナ上の
パラジウム触媒の固定床を通して流通させるアセチレン
の選択的水素化方法において、少なくとも１つの炭化水
素をベースとする液相の存在下に操作を行ない、この液
相は少なくとも１つの芳香族炭化水素を液相の１５〜１
００重量％含むとともに、液相中に溶解している状態の
第一級および第二級のアミン類およびポリアミン類から
なる群の中から選ばれた少なくとも１つのアミン化合物
を含むことを特徴とするアセチレンとエチレンの混合物
中に含まれるアセチレンの選択的水素化方法。 （２〉　アミン化合物の濃度が、液相の１つまたは複数
の炭化水素の０．０１〜１０重量％である、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １− （３）　アミン化合物の濃度が、液相の０．１〜１重量
％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　アミン化合物が、ブチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミンエζベリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンおよびエ
タノールアミンからなる群の中から選ばれる、特許請求
の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。 （５）　アミン化合物が、ピペリジン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエヂルアミンおよびブチルア
ミンからなる群の中から選ばれる、特許請求の範囲第１
〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 （６）　触媒が０．０１〜１重量％のパラジウムを含む
、特許請求の範囲第１〜５項のうちいず２− れか１項記載の方法。 （７）　触媒がｏ、ｏｉ〜１重量％のパラジウムと０．
０１〜１重量％の銀（Ａｇ）または金（ＡＵ　＞を含む
、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の
方法。 （８）　Ａｕ／ＰｄまたはＡｇ／Ｐｄ　（７）重量比が
１以下である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　Ａｕ／Ｐｄの重量比が０．０５〜０．５である
、特許請求の範囲第８項記載の方法。 ３−

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　アセチレンとエチレンの混合物をアルミナ上の
    パラジウム触媒の固定床を通して流通させるアセチレン
    の選択的水素化方法において、少なくとも１つの炭化水
    素をベースとする液相の存在下に操作を行ない、この液
    相は少なくとも１つの芳香族炭化水素を液相の１５〜１
    ００重量％含むとともに、液相中に溶解している状態の
    第一級および第二級のアミン類およびポリアミン類から
    なる群の中から選ばれた少なくとも１つのアミン化合物
    を含むことを特徴とするアセチレンとエチレンの混合物
    中に含まれるアセチレンの選択的水素化方法。
  2. （２）　アミン化合物の濃度が、液相の１つまたは複数
    の炭化水素の０．０１〜１０重量％である、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  3. （３）　アミン化合物の濃度が、液相の０．１〜１重量
    ％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）　アミン化合物が、ブチルアミン、エチルアミン
    、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モ
    ルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、トリエチレ
    ンジアミンおよびエタノールアミンからなる群の中から
    選ばれる、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれが１
    項記載の方法。
  5. （５）　アミン化合物が、ピペリジン、エチレンジアミ
    ン、エタノールアミン、ジエチルアミンおよびブチルア
    ミンからなる群の中から選ばれる、特許請求の範囲第１
    〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
  6. （６）　触媒がｏ、ｏｉ〜１重量％のパラジウムを含む
    、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の
    方法。
  7. （７）　触媒がｏ、ｏｉ〜１重量％のパラジウムと０．
    ０１〜１重量％の銀（Ａｏ　）または金（Ａｌｌ＞を含
    む、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載
    の方法。
  8. （８）　Ａｕ／ＰｄまたはＡ！＋　／Ｐｄの重量比が１
    以下である、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）　Ａｕ／Ｐｄの重量比が０．０５〜０．５である
    、特許請求の範囲第８項記載の方法。
JP59196483A 1983-09-19 1984-09-19 アセチレンとエチレンの混合物中に含まれるアセチレンの選択的水素化方法 Granted JPS6087229A (ja)

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