KR20070005565A - 촉매 증류단계와 고정층 촉매 단계를 조합하여 사용하는개선된 올레핀 플랜트 회수 시스템 - Google Patents
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Abstract
C2 및 C3 올레핀의 현저한 수소화 없이 열분해 공급 스트림에서 C2 내지 C5 및 중질 아세틸렌 및 디엔의 촉매 수소화를 포함하는 개선된 방법에 관한 것이다. 개선점은 종래 기술에서 사용되던 촉매 증류 장치의 개조된 형태와 함께 고정층 수소화 반응기 시스템을 사용하는 것이다. 촉매 증류 장치의 개조는 액체 순환 체계의 개선을 포함한다. 개조된 촉매 증류와 복합된 고정층 반응기는 다양한 조건하에서 에틸렌 또는 프로필렌의 전환 없이 아세틸렌의 100%의 전환율을 제공하고 다른 디엔 및 아세틸렌의 높은 전환율을 유지하는 데에 도움을 준다. 이들 조건의 변수는 제한 없이 공급물의 디엔 및 아세틸렌 조성, 공급물 중의 일산화탄소(몰%) 및 촉매 불활성화를 포함한다. 촉매 증류만을 사용하는 경우, 에틸렌 손실 없이는 상술한 바와 같은 아세틸렌의 완전한 전환이 달성될 수 없으며, 상업적인 가동 중에 경험하는 다양한 조건하에서 만족스러운 가동 및 조절이 이루어질 수 없다.
촉매 증류 칼럼, 고정층 반응기, 아세틸렌, 디엔, 열분해 공급 스트림, 전환율.
Description
본 발명은 올레핀의 제조방법, 구체적으로는 생성물을 보다 효율적으로 회수하고 부산물을 가공하기 위한 열분해 가열로(cracking heater)를 사용하는 유출물의 처리 방법에 관한 것이다.
각종 원료의 열분해를 통한 에틸렌과 프로필렌의 제조시, 여러 부산물과 불포화 디올레핀 및 아세틸렌이 생성된다. 전형적으로 충전 가스(charge gas)라고 불리우는, 열분해 가열로에서 나온 최종 유출물은 올레핀 주생성물로부터 부산물의 분리와 디올레핀과 아세틸렌의 제거를 위한 처리가 필요하다. 열분해 가스로부터 C2 및 중질 디올레핀 및 아세틸렌의 제거는 증류를 통한 분리와 수소화를 통한 반응의 복합을 통해 이루어진다. 상세하게 아세틸렌에 대해서는, 아세틸렌과 에틸렌의 상대적 휘발성이 매우 흡사하기 때문에, 분리만으로는 에틸렌 생성물의 과도한 손 실이 초래된다. 현재, 증류와 수소화는 C2, C3 및 C4 화합물을 독립적으로 분리하고 수소화하도록 고안된 여러 개의 구별된 공정 단계를 통해 일어난다. 수소화, 촉매 수명의 연장 및 성능 향상을 더욱 잘 제어하기 위하여 일반적으로는 수소화에 앞서 서로 다른 탄화수소들을 분리할 필요가 있다.
널리 실행되고 있는 이러한 통상의 기술의 한 가지 단점은 열분해 가스로부터 먼저 수소를 분리시킨 다음, 높은 탄소수의 분자들을 분리시키는 데에 요구되는 높은 압력과 극저온의 온도를 발생시키기 위하여 큰 에너지 소모가 필요하다는 것이다. 더우기, 각각의 탄화수소 그룹을 위한 수소화 단계는 여러 장치들로 이루어진 독립적인 반응기 시스템을 필요로 하므로 설비 투자가 높고 플랜트가 복잡하다.
종래의 미국 특허 제5,679,241호에 약술된 발명은 C2 또는 C3 올레핀의 수소화 없이 모든 C2 내지 C5 및 중질 아세틸렌 및 디엔의 일단계 전환을 제안한다. 이것은 과도한 압축 및 극저온 냉각을 수행하기 전에 비교적 낮은 압력의 고온 충전 가스를 처리할 수 있는 하나의 촉매 증류 장치를 사용하여 달성할 수 있다고 주장한다. 또한, 필요에 따라, 이러한 동일한 일단계 공정은 C2 또는 C3 올레핀의 손실 없이 C4 올레핀을 다시 파라핀으로 수소화할 수 있다고 주장한다. 상기한 특허문헌은 C2 내지 C4 아세틸렌 및 디엔 및 C4 및 중질 올레핀을 파라핀으로 수소화함으로써 필수의 극저온 분리 이전에 열분해 가스 내의 수소를 70% 이상 제거할 수 있다고 설명한 장치를 개시한다. 수소의 70% 이상의 제거는 C2 및 중질 성분들의 분리 에 필요한 에너지를 현저하게 감소시킴으로써 경제적 측면에서 유리하다. 수소 분압을 감소시킴으로써 더 낮은 압력과 감소된 냉각으로 분리가 달성된다. 그러나, 일단계 시스템에서의 이러한 대규모의 수소화는 에틸렌과 프로필렌의 파라핀으로의 수소화에 의한 실질적 손실 없이는 일어날 수 없는 것으로 보인다.
미국 특허 제5,679,241호에 설명된 공정은 매우 큰 제한점을 갖는다. 첫째, 에틸렌 플랜트의 가동시, 상세하게 C2 아세틸렌은 증류를 통한 제거가 매우 어려워 광대한 장치와 에너지 비용을 필요로 하기 때문에, 수소화를 통해 제거되어야 한다. 아세틸렌은 중합 촉매독이기 때문에, 종종 1 내지 2ppm 미만의 낮은 농도까지 제거되어야 한다. 에틸렌 손실 없이 또는 바람직하게는 증가를 나타내면서 단일 촉매 증류 칼럼 내에서 모든 C2 아세틸렌을 상기 농도로 수소화하는 능력은 적당한 촉매 부피와 상업적으로 실행가능한 가동 조건에서는 불가능하다. 둘째, 촉매 활성에 영향을 주는 일산화탄소 유동 및/또는 공급물 내의 디엔/아세틸렌의 농도의 변화 중에 공정의 성능을 유지하기는 힘들고 상업적 규모에서는 달성하기가 어려운 것으로 밝혀졌다. 셋째, 최종의 촉매 불활성화의 취급 방법이 제한적이다. 이들 장치는 셧다운(shutdowns) 사이에 장시간 동안 가동되어야 하므로, 유일한 선택은 과도한 촉매, 또는 격리될 수 있는 반응 칼럼 내의 별개의 촉매 대역, 및 다른 영역은 가동시 잔존하는데 반해 교체되는 촉매이다. 보다 큰 촉매 부피를 사용하는 경우, 촉매가 여전히 활성을 띠는 동안 과반응을 피하기 위하여 더 낮은 온도에서 가동시킬 필요가 있는 것으로 알려졌다. 이는, 더 낮은 온도에서 가동을 조절하고 /하거나 칼럼 내의 냉각 액체의 과도한 순환을 위하여 약간의 냉동을 필요로 하므로 경제적 측면에서 부정적인 영향을 끼친다. 상세하게, 예비 시험을 통해 다음과 같은 사실이 드러났다.
a. 95% 이상의 C2 아세틸렌을 제거하기 위하여 단일 촉매 증류 칼럼을 가동시키는 경우, 동시적 에틸렌 손실은 1중량% 이상이다. 이는 경제적 측면에서 바람직하지 못하다.
b. 단일 촉매 증류 칼럼의 가동시 C4 올레핀의 수소화가 20%를 초과한다면 현재 이용가능한 촉매를 사용할 때 현저한 에틸렌 손실이 예상된다.
c. 단일 촉매 증류 칼럼을 가동하여 극히 높은 전환율과 수소 제거율을 유지하면서 최소한의 에틸렌과 프로필렌 손실을 달성하기 위해서는, 낮은 생산성에 의해 증명된 바와 같은 과량의 촉매와 냉동을 요하는 낮은 온도에서의 가동이 필요하다.
d. 공급물 내의 일산화탄소의 변화와 함께 촉매 활성의 현저한 변화가 일어날 것이다. 이러한 변화는 일단계 공정에서 나타날 경우 아세틸렌 제거 효율의 손실 및 규격을 만족시키지 못하는 생성물을 초래하게 될 것이다. CO 중독을 통한 촉매 활성의 손실로 인한 이러한 성능 악화는 촉매 노화에 의한 성능 악화에 상응한다.
e. 에틸렌 열분해 가열로에 공급되는 원료 내의 현저한 변화는 아세틸렌과 디엔은 물론 수소 유동시 실질적인 변화를 초래할 것이다. 반응물에 대한 수소 비 가 변하기 때문에, 일단계 공정은 이러한 변화를 따라가는 능력이 제한된다. 그 결과, 시스템이 이러한 공정상의 변화를 극복하기 위해 사용될 수 있는 실질적이고 광범한 과도설계를 갖지 않는 한, 비규격의 에틸렌 생성물로 유도하는 아세틸렌의 파과(breakthrough) 또는 과반응으로 인한 유용한 에틸렌 및 프로필렌의 큰 손실이 초래될 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 각종 원료의 열분해로부터 나오는 충전 가스 유출물의 개선된 처리 방법에 관한 것이다. 주요 목적은 에틸렌과 프로필렌의 현저한 수소화 없이 본질적으로 C2 아세틸렌의 총 수소화를 달성하면서 원료 내의 C2 내지 C5 디올레핀 및 아세틸렌의 수소화에 의해 유출물 내의 상당한 분율의 수소를 제거하는 것이다. 개선된 방법에서, 이는 일산화탄소 농도의 변화, 디엔 및 아세틸렌 원료 농도의 변화 및 촉매 불활성화는 물론 다른 예측가능한 공정상의 교란 상태에서도 달성된다. 본 발명은 고정층 수소화 반응기 시스템과 함께 개선된 액체 순환을 이용한 촉매 증류에 관한 것이다. 상세하게, 촉매 증류의 가동 조건은 에틸렌과 프로필렌의 손실 없이, 바람직하게는 C2 아세틸렌 수소화에 의한 에틸렌 증가와 함께 아세틸렌과 디엔의 최대의 수소화를 달성하도록 유지 또는 조절된다. 다양한 공정 조건하에서 (에틸렌 및 프로필렌의 수소화 없이) 100%의 C2 아세틸렌 전환율로 모든 C2 내지 C5 아세틸렌 및 디엔의 안정한 높은 전환율을 유지하는 것은 에틸렌 또는 프로필렌의 현저한 수소화 없이 잔류하는 C2 아세틸렌을 완전하게 다시 수소화하는 고정층 수소화 시스템에 의해 달성될 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 온도 조절을 위한 침전물 재순환(buttom recirculation)을 갖는 촉매 증류만을 포함한 종래 기술의 흐름도이다.
도 2는 본 발명을 예시하는 흐름도이다.
도 3은 종래 기술 및 본 발명에 대한 에틸렌 증가 또는 손실 대 디엔 배출 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 2와 유사하나 본 발명의 다른 양태를 예시하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 양태의 흐름도이다.
도 6은 도 5의 공정의 다른 양태를 예시하는 흐름도이다.
도 7은 도 2와 유사하나 본 발명의 다른 양태를 예시하는 흐름도이다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위하여, 미국 특허 제5,679,241호에 기재된 방법으로 대표되는 종래 기술을 간략하게 설명하겠다. 본 발명의 도 1은 본질적으로는 본 발명과 관련이 있는 특징만을 식별하도록 간략화한 종래 특허의 도면의 사본이다. 충전 가스(150)는 촉매 증류 칼럼(156)에 압축 및 공급된다. 본 발명에서와 같이 이 칼럼은 촉매 반응과 증류를 동시에 수행한다. 칼럼은 공급단 아래의 탈거부(stripping section)(158)와 공급단 위의 촉매층 (166), (168) 및 (170)을 함유한 정류/반응부(160)를 갖는다. 강하하는 액체는 측류로서 중간 응축기(180)를 통해 배출되고 바로 아래의 촉매층 위에서 칼럼 안으로 다시 유입된다. 이들 중간 응축기에 의해 반응열의 일부가 제거된다. 탈거부로부터 나온 액체 순환 스트림(260)은 칼럼 오버헤드로 순환된다. 이러한 순환(260)은 침전물의 일부분(262) 및/또는 탈거부 내부로부터의 일부분(264)일 수 있다.
칼럼(156)으로부터 오버헤드는 응축기 (186) 및 (188) 안으로 통과되고 부분적으로 응축된 스트림이 분리 용기(190)에 유입된다. 이후, 응축된 탄화수소는 칼럼을 위한 환류(196)로서 이용되고, 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 생성물 C2 내지 C5 증기 오버헤드(194)는 후속의 분리 단계로 유입된다. 본 발명의 목적이 칼럼에 유입된 에틸렌의 손실 없이 에틸렌으로부터 아세틸렌 불순물을 완전히 제거하는 것이므로, 이는 상기의 일단계 가동(하나의 촉매 증류 칼럼)으로 달성되어야 한다. 오버헤드 증기 스트림은 개별적 탄소수의 분획물이 단리되는 추가의 분별 단계(도시하지 않음)로 유입된다.
촉매 증류 칼럼(156)에서의 수소화는 액체상에서 일어난다. 칼럼은 액체상의 조성이 주로 C5 성분이 되도록 가동된다. 이것은 에틸렌과 프로필렌의 액체상 농도를 최소화하고, 따라서 이들의 반응을 최소화한다. 그러나, 이러한 두가지 종의 유용한 올레핀의 액체내 농도는 0이 되지 않을 것이다. C2 아세틸렌 및 C3 아세틸렌 및 디올레핀은 이들의 올레핀 대응물보다 반응성이 더 크다. 액체상에서 이들은 각각 에틸렌 및 프로필렌과 우선적으로 반응한다. 그러나, 목적하는 100%의 C2 아세틸렌 전환율에 근접하게 반응이 완결되어 감에 따라, 액체상에 존재하는 상당한 농도의 고 반응성 C2 아세틸렌은 더이상 존재하지 않는다. 이러한 조건하에서, 에틸렌은 반응하여 에탄(파라핀)을 형성할 수 있다. 이때가 에틸렌 손실이 일어나는 시점이다.
촉매 증류 칼럼의 이러한 상위 부분에서 촉매층 내의 반응성을 감소시키기 위해서는 몇 가지의 선택이 존재한다. 그 하나는 온도를 감소시키는 것이다. 증류 온도는 주로 칼럼 압력에 의해 조절되기 때문에 단일 칼럼 내에서 한 부분의 온도를 감소시키기는 어렵다. 이를 수행하기 위해서는, 더 낮은 압력에서 가동되는 제2 칼럼이 필요할 것이다. 두 번째 선택은 이러한 상위 부분에서 서로 다른 촉매를 사용하는 것이다. 이 촉매는 아세틸렌과 디올레핀을 더욱 선택적으로 수소화하도록 고안될 것이다. 그러나, 이들 선택은 모두 칼럼 내의 촉매 부피가 커야하고, 따라서 칼럼 크기와 비용이 증가할 것이다. 세 번째 선택은 종래 기술에서 본 것과 같은 중간 냉각기를 사용하는 것이다.
이제 본 발명의 양태를 예시하는 도 2를 참조로 하여, 충전 가스(10)는 압축기(12)에서 150 내지 250psig로 압축된 후 촉매 증류 칼럼(14)에 공급된다. 충전 가스는 칼럼 온도에 맞추기 위해 예열되거나 예열되지 않을 수 있다. 충전 가스는 납(Pb), 비소(As) 및 수은(Hg)과 같은 독을 제거하기 위하여 전형적으로는 1개 이상의 경계층(15)을 통과할 것이다. 공지된 촉매독이 존재하며, 경계층은 촉매 증류의 촉매를 보호하기 위하여 공지된 방식으로 사용될 것이다. 촉매 증류 칼럼에 유입될 때 디엔과 아세틸렌 공급물의 8중량% 내지 20중량%는 칼럼의 정류부(20)에 위치하는 촉매층 (16) 및 (18)에서 수소화된다. 촉매층들은 동일하거나 상이한 촉매 조성을 가질 수 있다. 촉매는 주로 지지체에 담지된 1종 이상의 ⅧA족 금속들(Ni, Pd, Pt)으로 이루어진 공지의 수소화 촉매이다. 선택성과 활성을 조절하기 위하여 전형적으로 Ag 또는 Au 및/또는 알칼리 금속들과 같은 부가물이 사용된다. 이러한 목적에 특히 적합한 선택적 수소화 촉매의 특정한 예는 미국 특허 제6,417,136호, 제5,587,348호, 제5,698,752호 및 제6,127,588호에 개시되어 있다. 촉매 증류 칼럼 내에 사용되는 촉매계는 칼럼의 상이한 부분들에 위치한 활성을 조절하기 위하여 상이한 금속 부하량을 갖는 단일 촉매, 또는 칼럼의 상이한 부분에 위치한 상이한 금속의 촉매 혼합물로 이루어질 수 있다. 수소화는 촉매 증류 방식으로 액체상에서 일어난다. 2개의 반응성 촉매층 (16) 및 (18)만을 도시하였으나 이는 예에 지나지 않으며, 특정한 플랜트의 요건에 따라 또는 더 복잡한 촉매계를 통한 촉매 활성의 조절을 위하여 임의의 개수의 층을 사용할 수 있다. 트레이 또는 패킹일 수 있는 분별 내부 영역 (22) 및 (24)가 정류부(20) 안에 제공된다. 추가의 분별 내부 영역이 촉매층 (16) 및 (18) 사이에 위치할 수 있다. 탈거부(26)는 분별 내부 영역(28)을 함유한다.
칼럼으로부터의 오버헤드(42)는, 필요에 따라, 냉각수 또는 냉동 장치를 갖는 오버헤드 응축기(44)에서 냉각되고, 생성된 증기와 액체는 환류 드럼(46)에서 분리된다. 환류 드럼(46)으로부터 생성된 액체는 라인(48)을 통해 환류로서 칼럼 내로 다시 공급된다. 종래 기술과 유사하게, 오버헤드 증기(50)는 대부분의 C5와 경질 화합물을 함유하며 액체상(48)은 칼럼에 환류되어 사용된다. 증기 오버헤드(50)는 후속의 분별 영역에 전달되지 않고 증기 원료를 가열 및/또는 냉각하기 위한 설비를 갖는 하나 이상의 촉매층으로 이루어진 고정층 반응기 시스템으로 전달된다. 오버헤드(50)는 먼저 열을 회수하기 위하여 최종의 고정층 반응기 시스템 유출물(74)과 교체된다. 그런 다음, 제1 고정층 반응기(68)에 유입되는 기체의 온도를 조절하는 가열기(66)를 통과한다. 반응기(68)에서는, 촉매 증류 칼럼에서 전환되지 않은 일부의 C2 아세틸렌과 일부의 C3 및 중질 아세틸렌 및 디엔이 수소화된다. 사용되는 고정층의 조건과 수는 전체 시스템(촉매 증류 및 고정층 반응기)에 걸쳐 에틸렌과 프로필렌의 손실 없이 유출물 스트림(74)으로부터 C2 아세틸렌이 완전히 제거되도록 정한다. 고정층 반응기 시스템을 촉매 증류 칼럼에 추가시키면 전체 시스템의 성능과 공정 변화와 촉매 불활성화에 반응하는 시스템의 능력을 모두 크게 상승시킨다.
촉매 증류 칼럼의 정류부에 대한 가동 기준은, 에틸렌과 프로필렌의 수소화 없이 불포화 탄화수소가 가능한 정도까지 수소화되는 조건을 만드는 것이다. 이것은,
1. 액체상 내의 에틸렌과 프로필렌이 최소화되도록 칼럼을 가동시키고,
2. 칼럼 오버헤드(50) 내에 전환되지 않은 C2 내지 C5 아세틸렌 및 디올레핀이 잔존하도록 촉매 증류 칼럼을 가동시킴으로써 달성된다.
본 발명의 촉매 증류 가동에서, 증류 기능은 본질적으로 모든 C5 및 경질 성분들을 오버헤드로서, 그리고 본질적으로 모든 C6 및 중질 성분들을 침전물로서 증류시키도록 고안 및 가동된다. 달리, C4 탄소수에서 구별하여 본질적으로 모든 C4 및 경질 성분들이 오버헤드로 가고 C5 및 중질 성분들이 침전물로 남게 할 수도 있다. 에틸렌과 프로필렌을 수소화시키지 않으면서 C2 아세틸렌, C3 아세틸렌 및 디엔, 및 C4 및 중질 아세틸렌, 디엔 및 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위하여, 대부분의 수소화 반응이 일어나는 액체상에서 C2 및 C3 재료에 대해 C4 및 C5 재료의 실질적 농도 구배가 존재하도록 정류부(20)를 가동시킨다. 이것은 목적하는 오버헤드 및 침전물 조성을 달성하기 위하여 재비기 효율 및 환류 속도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
촉매 증류 칼럼의 데펜타나이저(depentanizer) 및 데부타나이저(debutanizer)로서의 가동의 선택은, 공급물의 조성 및 생성물에 대한 목적하는 수소화 요건 모두의 함수일 것이다. 데펜타나이저를 위한 바람직한 가동 조건은 75 내지 350psig의 압력 및 50 내지 150℃의 촉매층 온도일 것이다. 유사하게는, 데부타나이저를 위한 바람직한 가동 조건은 100 내지 400psig의 압력 및 30 내지 130℃의 촉매층 온도일 것이다.
전체적 분별의 조절 이외에, 반응부에 대한 온도 및 조성 분포는 칼럼에 대한 열 제거 속도를 조절하고 촉매층 내부 및/또는 둘레의 액체의 순환에 의해 조절될 수 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 트레이 (30) 및 (31)는 측류 (32) 및 (34)로서 배출되는 강하 액체를 모은다. 이들 스트림은 중간 냉각기 (36) 및 (38)에 유입되거나 되지 않을 수 있으며, 이어서 분포 헤더(40)를 통해 칼럼 내로 다시 유입된다. 이는 반응열의 일부가 중간 냉각기에서 제거되도록 해준다. 오버헤드 응축기 내의 냉각은 적어도 부분적으로는 기계적 냉동을 필요로 할 수 있지만, 중간 냉각기를 이러한 방식으로 배치함으로써 냉매로서 물을 사용할 수 있다. 따라서, 중간 냉각기의 사용은 기계적 냉동에 의해 제거되어야 하는 일부의 반응열을 현저하게 감소시킬 수 있다.
칼럼(14) 내의 수소화는 액체상에서 일어난다. 반응의 정도는 각종 성분들의 상대적 반응성과 칼럼 내의 임의의 특정한 지점에서의 이들 성분의 액체상 내의 농도에 의존한다. C2 및 C3 아세틸렌 및 디엔은 에틸렌과 프로필렌보다 반응성이 훨씬 더 커서 이들이 먼저 빠르게 반응한다. 그러나, 에틸렌, 프로필렌 및 C4 및 중질 올레핀, 디엔 및 아세틸렌의 상대적 반응성은 매우 흡사하다. 에틸렌과 프로필렌의 현저한 손실 없이 상당한 양의 C4 및 중질 올레핀, 디엔 및 아세틸렌을 반응시키기 위해서는 액체상 내의 에틸렌 및 프로필렌의 농도가 최소화되어야 하고, 상부에서 저부까지의 농도 및 온도 분포가 조절되어야 한다. 이러한 수소화 단계는 분별 칼럼에서 일어나기 때문에, 이러한 조절은 오버헤드 응축기(44)에 의해 생성되는 오버헤드 환류와 중간 냉각기 (36) 및 (38)로부터의 측류 환류를 조절함으로써 달성될 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 액체 조성은 환류(48)의 유동에서의 증가 및/또는 증대된 중간 냉각층 (36) 및 (38)을 통해 반응 대역에서 낮게 유지될 수 있다.
촉매 증류 유닛(14)에서, 순환 및 펌퍼라운드(pumparound) 회로는 도 1에 예시된 바와 같이 종래 기술로부터 개선되었다. 이 종래 기술은 간단한 중간 냉각기(180) 및 전체의 펌퍼라운드 라인(260)을 보여준다. 본 발명에서, 시스템은 정류부(20) 내의 촉매 대역(catalyst zones) (16) 및 (18)에서 냉각된 및 냉각되지 않은 펌프라운드를 모두 갖는 유동성을 제공하도록 개선된다. 이러한 개선은 전체적 증류에 최소의 교란으로 목적하는 온도 및 조성 조절을 가능하게 한다. 이것은 펌퍼라운드 액체를 각각 배출점 (53) 및 (31)로부터 스트림 (52) 및/또는 (54)로서 촉매층 바로 아래로 배출시키고, 이것을 펌프(56)와 열 교환기(58)를 통해 동일한 층의 상부에 스트림 (60) 및/또는 (62)로서 반환시킴으로써 달성한다. 달리, 액체를 가장 저부의 촉매층으로부터 배출시키고 스트림(62)을 통해 가장 높은 층으로 반환시킬 수도 있다. 필요에 따라, 반응성 층들 사이의 복합된 조성 조절 및 중간 냉각을 제공하기 위하여 열 교환기(58)에서 냉각을 사용할 수 있다. 예를 들면, 배출점(31)으로부터 중간 냉각 스트림(34)을 배출시키고, 이러한 스트림을 교환기(38)에서 냉각시키고 스트림을 분배 장치(41)로 반환시키는 것은 액체를 냉각시키기는 하나 조성을 변화시키지는 않을 것이다. 그러나, 동일한 액체를 배출점(31)로부터 배출시켜 라인(54)으로 펌프(56)를 통해 교환기(58)에 통과시키고 액체를 냉각시키고 이것을 촉매층 위의 액체 분포기(40)로 반환시키는 것은 칼럼 내의 조성 분포를 변화시킬 것이다. 이러한 설계의 유연성은 수소화의 효율을 최대화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방식에서, 종래 기술에서 이용될 수 있는 고온 냉각 매체에 대한 냉각의 선택은 오버헤드 시스템에 요구되는 낮은 수준의 광범한 냉각을 감소시키는 개선된 펌퍼라운드/중간 냉각기로 유지된다. 추가로, 이들 펌퍼라운드 스트림에 의해 제거된 열은 에너지 소모를 줄이기 위해 에틸렌 플랜트에서 다른 곳에 이용될 수 있다. 신규한 펌퍼라운드 구성의 다른 이점은 종래 기술에서와 같이 오버헤드 내의 중질물로 인한 전체적 칼럼 분리 성능의 저하 없이 비교적 다량의 액체 스트림을 가능하게 한다는 것이다. 다량의 액체 스트림에 의해 펌퍼라운드는 추가의 환류를 필요로 하지 않고, 촉매에 대해 필요한 액체 부하량을 제공할 수 있다. 이것은 촉매 증류 칼럼이 이전에 종래 기술에서 관찰되던 증류 효율에서의 불이익 없이 가능했던 것보다 더 낮은 환류 비에서 가동하도록 해준다. 촉매 액체 습윤을 제공하기 위해서 0.5 내지 1.8 범위의 환류 중량비가 만족스러우며 종래 기술에서는 5와 같이 높은 값이 필요했다. 에너지 요구량에서의 명백한 감소 이외에, 본 발명에서는 낮은 환류 비율로 인한 높은 수소 분압이 이용되어 필요한 촉매 부피가 더 낮아질 것이다.
촉매 증류 칼럼에서는 반응이 액체상에서 일어나도록 모든 시간에서 촉매를 습윤 상태로 유지하는 것이 중요하다. 촉매 증류 시스템의 선택성은 부분적으로는 액체상에서 일어나는 반응에 의존하며, 조작자가 미반응 상태로 남길 원하는 에틸렌과 같은 특정 성분들은 증기상에서 가장 높은 농도로 남아 있다. 칼럼 아래로의 특정한 액체 수송량을 유지하는 것은, 촉매를 습윤 상태로 유지하기 위하여 중요하다. 액체 수송량이 칼럼 단면적의 800 lb liquid/hr/ft2를 초과하는 경우, 촉매는 고도로 습윤될 것이며 반응 선택성이 유지될 것이다.
제2의 조절 변수는 재비기 효율에서의 변화와 관련한 환류에서의 변화일 것이다. 이렇게 촉매층 온도와 조성은 둘 다 목적하는 수소화를 달성하도록 변화될 수 있다.
추가로, 탈거부(22) 아래의 주요 공급점을 허용하는 가변적 공급 위치는 최초의 펌퍼라운드를 위한 촉매층(16)과 측류(52)에 도달하기 전에 공급물에 존재하는 중질 성분들의 약간의 분리를 제공할 것이다. 이렇게 하여 촉매층 위에서의 중질의 잠재적 파울링(fouling) 성분의 순환이 제거된다. 또한, 제1 촉매층 위의 공급점은 부하 조정 조작을 허용하도록 삽입되며, 이로써 이러한 낮은 유동 조건하에서의 과도한 촉매와 그 결과로 생기는 선택성 손실의 문제가 해결된다. 칼럼(14)으로부터 침전물(63)은, 필요에 따라, 추가의 공정으로 보내진다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명은 스트림(50)의 추가의 수소화를 제공하는 고정층 트림 반응기 시스템(fixed bed trim reactor system)의 부가를 포함한다. 이러한 시스템은 전형적으로 중간 냉각기를 갖는 2개의 반응기이지만, 연속적인 반응기들 사이에 중간 냉각기를 갖는 일련의 반응기들일 수도 있다. 고정층 반응기 시스템은 다음과 같은 네 가지의 이점을 제공한다.
1. 촉매 증류 칼럼은 높은 수준의 수소화를 위해 가동될 필요가 없으며, 촉매로부터 최대의 생산성, 즉 아세틸렌 C2 규격을 유지하면서 높은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔 전환율을 갖는 순 에틸렌 증가를 위해 가동될 수 있다.
2. 촉매 불활성화, 일산화탄소 함량 증가 또는 원료 변화로 인한 아세틸렌 및 디엔의 촉매 증류 오버헤드 농도의 변화가 조정될 수 있다.
3. 일시적 교란 및/또는 촉매 불활성화 또는 중독 중에 수소 제거가 유지될 수 있어서 하류 냉동 시스템의 성능이 안정화된다. 시스템으로부터의 수소의 양이 변하는 경우, 하류 증류 시스템의 분압이 변할 것이며 필요한 냉동의 양이 변할 것이다. 이것은 공정 교란을 야기할 것이며 매우 바람직하지 못하다.
4. 여분의 고정층 반응기를 사용함에 의한 촉매 재생의 기회로 전체 시스템의 조업 가동 수명이 연장된다.
칼럼의 온도와 조성 분포의 조절 이외에, 촉매 증류 칼럼에 대해 아세틸렌 및 디엔의 완전한 전환율 미만으로 가동하는 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 에틸렌과 프로필렌 증가가 성취될 수 있다. 또한, 이러한 가동은 종래 기술의 완전한 수소화에 비해서 더 적은 촉매를 필요로 하므로 촉매 증류 촉매의 생산성이 최대화된다. 칼럼에 이어서 고정층 반응기 시스템을 사용하는 가동은 이것을 가능하게 한다.
칼럼이 반응층 내의 에틸렌 액체 농도가 대략 1% 이하가 되도록 가동되는 경우, C2 내지 C5 및 중질 디엔의 95%를 초과하는 수소화가 달성될 수 있다. 이것은 환류 드럼(46)으로부터의 증기 스트림(50) 내에서 5,000 내지 7,500ppm의 디엔 및 아세틸렌과 1%의 최소의 에틸렌 손실을 가져온다. 100% 아세틸렌 전환율을 달성하기 위해서는 에틸렌 손실이 더 커질 것이다. 이러한 가동은 공급물 조성에 따라서 대략 30 내지 35%의 수소 제거율에 일치한다. 그러나, C2 내지 C5 및 중질 디엔 및 아세틸렌의 전체적 전환율이 80 내지 95%로 감소하여 배출구 스트림(50) 내에서 10,000 내지 20,000 및 전형적으로는 15,000ppm의 C2 내지 C5 디엔 및 아세틸렌이 초래되는 경우, 에틸렌 증가가 달성될 수 있다. 도 3은 촉매 증류 장치(CDU) 단독 및 CDU와 고정층 수소화 장치의 병용에 대한 배출구에서의 디엔(ppm) 대 에틸렌 증가 또는 손실(중량%)을 나타낸 도면이다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 촉매 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 내에 특정한 양의 고반응성 아세틸렌 및 디엔이 미반응 상태로 남게 되면, 아세틸렌의 100%의 전체적 전환율을 수득하면서 에틸렌과 프로필렌 손실이 제거될 수 있다.
촉매 증류 칼럼(14) 뒤에 위치하는 고정층 반응기를 사용하면, 촉매 증류 칼럼으로부터 10,000 내지 55,000ppm, 전형적으로는 20,000ppm의 배합된 C3 및 중질 디엔 및 아세틸렌과의 C2 아세틸렌 파과가 허용될 수 있다. 중간 냉각기를 포함한 2개의 고정층 수소화 반응기를 갖는 전형적 시스템은 고정층 반응기 시스템에 유입되는 100%의 C2 아세틸렌과, 고정층 반응기 시스템에 유입되는 대략 75%의 배합된 C3 및 중질 디엔 및 아세틸렌을 수소화하는 것으로 보인다. 이것은 복합 시스템으로부터 디엔 및 아세틸렌의 2,500 내지 14,000 및 전형적으로는 단지 5,000ppm의 파과를 일으킨다. 이것은 공급물 내의 총 C2 및 중질 아세틸렌 및 디올레핀의 대략 97%의 수소화를 의미한다. 이러한 가동은 0.5% 정도의 실질적인 전체 에틸렌 증가와, 100% 아세틸렌 전환율에서 에틸렌에 대한 70%의 전체적 아세틸렌 선택성을 허용한다.
에틸렌의 특정한 수소화 선택성은 프로파디엔의 특정한 반응성보다 단지 약간 더 낮다. 따라서 C3 디엔 전환율의 유사한 관측 결과는 에틸렌 증가의 안정성의 신뢰 높은 지표를 제공하며 시스템을 위한 조절 점으로서 사용될 수 있다. 촉매 증류 시스템 단독에 대하여, C3 디엔 전환율이 40 내지 60%, 전형적으로 45%인 경우에는 에틸렌 손실이 관찰된다. 그러나, 촉매 증류 칼럼에서의 C3 디엔 전환율이 10 내지 35%, 전형적으로 20%인 조건에서 가동하는 경우에는 0.2% 내지 0.5%의 에틸렌 증가가 가능하다. 본 발명에서는 에틸렌 증가를 여전히 유지하면서 프로파디엔 전환율이 실질적으로 증가될 수 있다.
에틸렌 유닛의 정상적 가동 중에, 충전 가스(10)의 일산화탄소 함량의 변화가 일어난다. 또한, 원료 품질 또는 가동 강도가 변화되어 충전 가스의 아세틸렌 및 디올레핀 함량에 영향을 줄 수도 있다. 촉매 증류 칼럼 내의 고정된 촉매 부피에 대하여, 일산화탄소 또는 주입구 디엔 및 아세틸렌 농도의 증가는 더 낮은 전환율을 초래하며 이로써 원치 않는 이들 생성물이 스트림(50)에 더 많이 방출되게 된다. 이러한 예상되는 교란의 보완은 도 1에 도시된 바와 같은 종래 기술만으로는 어려울 것이다. 전체의 분별 시스템의 성능에 영향을 주는 가동 압력 또는 온도의 증가가 필요할 것이다. 고정층 반응기 시스템을 포함하는 개선된 방법에서, 고정층 반응기 시스템으로 유입되는 증기(50)의 온도는 반응기 시스템의 반응성을 증가 또는 감소시켜서 촉매 증류 반응 활성의 변화를 따르고 완전한 C2 아세틸렌 제거와 높은 수소 제거 효율을 유지하도록 조절될 수 있다.
마지막으로, 고정층 수소화 반응기 시스템은 가동 반응기 뿐 아니라, 예비 반응기도 포함하도록 설계된다. 촉매 불활성화는 고정층 시스템과 촉매 증류 시스템 모두에서 일어날 것이다. 공정의 차단 또는 병렬 칼럼의 설치 없이 촉매 증류의 촉매를 재생시키는 것은 불가능하다. 두 가지 선택 모두 비용이 든다. 그러나, 예비 고정층 증기상 반응기는 비교적 비용이 적게 드는 선택이다. 종래 기술의 단일 칼럼 대신에 예비 반응기를 갖는 고정층 반응기 시스템을 사용함으로써 공정의 조업 수명이 실질적으로 향상될 수 있다.
고정층 수소화 시스템에서, 촉매 증류로부터의 최종 오버헤드(50)는 교차 유동 열 교환기(64)와 유입구 가열기(66)를 통해 제1 고정층 반응기(68)로 유입된다. 제1 반응기(68)로부터 나온 유출물은 중간 냉각기(70)를 통해 제2의 고정층 수소화 반응기(72)로 이동한다. 중간 냉각기에 이어지는 일련의 고정층들은, 필요한 경우, 요구되는 열 이동을 달성하도록 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 이후, 최종 반응기(72)에서 나온 유출물은 열을 끌어내어 고정층 반응기에 전달되는 공급물(50)을 가열시키는 교차 유동 열 교환기(64)로 반송된다. 고정층 반응기의 유입구 온도는 고정층 반응기에서의 수소화 정도를 증가 또는 감소시키도록 신속하게 변화될 수 있다. 이러한 조절은 일산화탄소 또는 디엔 및 아세틸렌 공급물 농도에서의 변화를 성공적으로 다루기 위하여 필요하다. 두 층에 대해 총 80℉의 최대 단열 온도 상승으로 에틸렌 손실 없이 안정한 고정층 가동이 가능하다. 정상적 가동에 대해 35℉의 전형적인 단열 상승이 예상된다. 70 내지 80℉, 전형적으로 80℉의 단열 온도 상승을 이용하면, 촉매 증류로부터 35,000 내지 58,000ppm, 전형적으로 43,000ppm의 아세틸렌 및 디엔의 처리는 주로 에틸렌으로의 C2 아세틸렌의 100% 전환율을 유지하면서 최종 생성물 스트림(74)에서 9,000 내지 30,000ppm, 전형적으로 10,000ppm의 C3 및 중질 디엔 및 아세틸렌을 생성한다.
유사한 방식으로, 고정층 반응기의 유입구에서의 온도 조절은 고정층 시스템에 실행 개시 및 실행 종료 가동 온도를 제공하는 촉매 불활성화에 대한 보상을 제공할 수 있다. 종래 기술에서, 이것은 촉매 증류 칼럼에서의 온도 보정에 의해서만 달성될 수 있었다. 이것은 칼럼 내의 압력 변화를 필요로 하고, 따라서, 분별 조건이 변할 것이다. 본 발명의 촉매 증류 칼럼과 고정층 반응기 시스템 모두에서 촉매 증류 칼럼은 일정한 분별 조건에서 가동될 수 있으며, 고정층 시스템에 대한 더 낮은 온도 보정이 필요할 것이다. 이것은 시스템의 안정성을 향상시키고, 촉매의 수명을 연장시킨다.
도 4는 본 발명의 다른 양태를 나타낸다. 교환기(44)와 이어서 환류 드럼(44)을 통과하는 촉매 증류 칼럼 오버헤드 스트림(42) 대신에, 오버헤드 스트림(42)은 교차-유동 교환기(64)로 바로 통과되어 고정층 반응기 시스템으로 유입된다. 고정층 반응기 시스템의 뒤를 이어서, 유출물은 (65)에서 냉각되고, 칼럼을 위한 환류(48)는 (67)에서 응축된 액체(69)로서 분리되고 칼럼으로 반환된다.
고정층 반응기 시스템에 유입되는 스트림은 여전히 칼럼의 모든 환류를 함유하기 때문에, 고정층 반응기의 가동 온도는 완전한 증기 유동을 보장하기 위하여 다소 더 높아질 것이다. 이것은 안정한 가동을 보장하도록 촉매 활성과 공간 속도를 변화시킬 것이다. 이러한 시도의 이점은 탄화수소의 질량 유동이 더 높아서 고정층에 걸친 온도 상승을 최소화할 것이며, 수소 분압이 감소되어 선택성을 향상시킬 것이고, 공간 속도가 더 높아서 선택성의 개선과 더불어 촉매 비용을 감소시킬 것이라는 점이다.
도 5는 전-반응기(pre-reactor)를 포함하는 본 발명의 다른 양태를 예시한다. 이 배열은 디엔 및 아세틸렌이 많은 공급물의 대량의 선택적 수소화에 대해 유리하다. 압축기(12)에서의 압축 및 경계층(도시하지 않음)에서 이루어질 수 있는 처리 이후에 증기상 원료는 칼럼(14)의 펌프(56)로부터 나온 재순환 액체(76)와 함께 혼합되고, 2상 혼합물은 고정층 반응기(78)를 동시에 통과한다. 수소화가 일어나고 액체의 존재는 증기화를 통한 온도 상승의 조절을 도와준다. 수소화 반응기(78)는 시스템의 조업 가동을 연장시키기 위하여 가동 반응기와 예비 반응기로서 설계될 수 있다. 전-반응기 후에, 액체/증기 혼합물은 혼합된 공급물로서 직접 칼럼에 이송되거나 분리 드럼에서 분리되어 액체와 증기를 칼럼에 따로 공급할 수 있다. 후자가 바람직한데, 그 이유는 초기의 수소화에서 형성된 올리고머는 액체상이며 촉매층 아래의 칼럼에 공급되어 파울링을 줄일 수 있기 때문이다.
촉매 증류 칼럼(14) 이전에 고정층 수소화를 수행하면 수소화에 이용될 수 있는 우선적으로 흡수된 다량의 고반응성 디엔 및 아세틸렌으로 인해 수소화의 부분에 대해 에틸렌 손실을 겪지 않고서 가능한 한 더 높은 촉매 이용율을 얻을 수 있을 것이다. 높은 촉매 이용율에서는 더 낮은 촉매 부피가 요구되어 공정이 더 경제적이 될 것이다. 수소화 규격에 도달하기 위하여 전-반응기 후에 촉매 증류 장치가 여전히 필요하다. 전-반응기에서 최대 50%, 전형적으로 20%의 수소화 효율이 달성될 수 있다고 예상된다.
촉매 증류 칼럼(14) 이전의 고정층 수소화 반응기의 다른 이점은 반응기를 촉매독에 대한 경계층으로서 사용할 수 있다는 것이다. 촉매는 니켈 또는 팔라듐일 수 있다. 니켈 촉매는, 예를 들면, 중질의 머캅탄을 형성하기 위한 황 화합물 티오펜과 부티다엔의 반응을 촉매할 수 있을 것이다. 이후, 이러한 머캅탄은 칼럼(14)의 탈거부(22)에서 제거되고, 따라서 팔라듐 촉매와 접촉하지 않는다. 또 다른 이점은 외부의 전-반응기가 예비 반응기를 가질 수 있어서 촉매 교체를 위해 전체 플랜트를 차단할 필요 없이 재생을 가능케 한다는 것이다.
달리, 도 6에 도시된 바와 같이, 펌프(56)로부터의 액체(76)은 고정층(78)을 통해 아래로 유동하며 압축기(12)로부터의 증기 스트림은 위쪽으로 유동할 수 있다. 이후, 고정층 반응기(78)의 저부로부터 나온 액체는 칼럼(14)의 더 낮은 부분으로 유동하고 증기는 더 높은 유입 점으로 유동한다. 이러한 상반적 흐름의 공정 순서의 이점은 불포화 탄화수소의 중합 반응으로 생성된 올리고머가 형성시 촉매층으로부터 제거되고 촉매층의 나머지 부분에 통과되지 않는다는 것이다. 또한, 이 액체는 더 낮은 유입점에서 칼럼(26)에 이송되어 칼럼(14) 내의 촉매의 잠재적 오염이 최소화된다.
촉매 증류의 촉매를 더럽힐 수 있는 올리고머는 쉽게 분리되며 칼럼 안에서 증가하여 촉매를 오염시키지는 않는다. 또한, 동시적 유동 옵션(co-current flow op)에서와 같이, 전-반응기 촉매층은 예비 반응기를 가질 수 있어서 나머지 시스템을 가동시키는 동안 재생을 가능케 할 수 있다. 온-라인으로 용이하게 재생시키는 능력은 공급물 유입구에서의 촉매 대역이 가장 높은 파울링 비율을 가질 것으로 예상되기 때문에 시스템 순환 길이를 증가시킬 것이다.
고정층 전-반응기에서의 파울링을 최소화하기 위하여, 액체 유동 속도는 수소화의 높은 열로 인한 국지적 열점을 최소화하고 형성된 올리고머를 세정하도록 충분해야 한다. 이들 층의 가동은 바람직하게는 증기 연속 대역에서 이루어진다. 극도의 파울링 경향을 나타내는 열분해 가스 공급물에 대해서는 액체 연속 대역에서의 가동도 가능하다.
도 7은 칼럼(14)로부터 배출된 액체 펌퍼라운드 또는 중간 냉각기 스트림 내의 고정층 반응기를 포함하는 본 발명의 또 다른 양태를 예시한다. 고정층 수소화 반응기 (82) 및 (84)는 각각 수집 트레이(30)로부터의 측류와 수집 트레이(31)로부터의 측류 안에 위치한다. 이들 고정층 (82) 및 (84)은 촉매 증류 칼럼(14) 내의 반응성 수소화 영역 (16) 및 (18)에 부가된다. 구조화된 패킹 또는 트레이의 형성에서 질량 이동 대역(85)도 배출점 위와 촉매층 아래에 추가된다. 이 대역은 수소가 액체상에서 포화되도록 하여 배출 액체에서의 아세틸렌 및 디엔의 수소화에 요구되는 수소를 제공한다.
냉각 및 응축 단계 이전에 충전 가스로부터 수소를 30 내지 40% 제거하는 본 발명의 능력은 에너지 소모를 줄이고 설비 비용을 감소시킨다. C2 또는 C3 올레핀 손실 없이 일산화탄소 농도에 무관하게 아세틸렌 100%를 수소화하는 능력은 종래 기술에서는 가능하지 않았다. 복합된 고정층 및 촉매 증류 단계는 안정한 디엔/아세틸렌 수소화와 수소 제거를 유지하면서 시스템 교란의 뛰어난 취급성을 제공한다.
하기 실시예는 종래 기술에 대한 본 발명의 여러 양태들을 예시한다. 하기 표 1은 모든 실시예에서 사용되는 공급물의 조성을 나타낸다. 표 2는 각각의 실시예의 결과를 열거한다.
실시예 1
본 실시예는 4.4의 환류 비율로 가동되는 일단계 촉매 증류 칼럼에 기초한 미국 특허 제5,679,241호(도 1)에 약술된 종래 기술을 나타낸다. 2,000ppm 이하의 팔라듐 농도를 함유하는 전형적인 프론트 엔드(front end) 아세틸렌 수소화 촉매를 사용하고, 195psig의 압력과 230℉의 평균 촉매 온도로 가동하여 0%의 에틸렌 손실/증가와 함께 C2 아세틸렌 전환율은 84%에 도달한다. 반응기 배출구에서 370ppm의 C2 아세틸렌 및 총 19,070ppm의 디엔 및 아세틸렌이 존재한다. 총 아세틸렌/디엔 전환율은 79.5%이다. 본 실시예는 에틸렌 무손실을 위하여 단일 칼럼을 가동시키는 경우를 나타낸다. 여기서 볼 수 있듯이, C2 아세틸렌의 실질적인 파과가 존재한다. 이것은 비규격의 에틸렌 생성물을 생성할 것이다.
실시예 2
본 실시예는 보다 높은 촉매 온도와 4.1의 약간 더 낮은 환류 비율로 가동되는 실시예 1의 단일 촉매 증류 칼럼에 기초한 종래 기술을 나타낸다. 단일 칼럼의 수소화 정도는 낮은 C2 아세틸렌 농도에 도달하도록 증가시킬 수 있다. 이것은 온도를 높이거나 촉매 활성을 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 더 높은 온도의 가동은 아세틸렌 함량을 감소시킴으로써 에틸렌 생성물 규격에 도달하기 위함이다. 이러한 경우, 모든 디엔과 아세틸렌 전환율은 실시예 1에 비해 더 높으나 역시 0.6%의 에틸렌 손실이 존재한다. 반응기 배출구에서 240ppm의 C2 아세틸렌과 총 12,340ppm의 디엔 및 아세틸렌이 존재한다. 총 아세틸렌/디엔 전환율은 86.7%이다. 여기서 볼 수 있듯이, 증가된 C2 아세틸렌 전환율은 증가된 에틸렌 손실에 의해 달성되므로 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 에틸렌 생성물은 여전히 1 내지 2ppm의 규격 제한을 만족시키지 못한다.
실시예 3
본 실시예는 공급물 내의 일산화탄소 농도가 더 높은 실시예 1의 단일 촉매 증류 칼럼에 기초한 종래 기술을 나타낸다. 일산화탄소는 촉매독으로서 작용하며, 따라서 디엔과 아세틸렌 전환율은 실질적으로 감소한다. 공급물 중의 0.1몰% 일산화탄소 농도에서(0.6% 일산화탄소 대 수소 비율) 생성물은 460ppm의 아세틸렌과 33,860ppm의 총 디엔 및 아세틸렌을 갖는다. CO로부터 초래된 더 낮은 촉매 활성은 촉매 생산성의 손실(0.12 내지 0.09 lbmol/hr-ft3 촉매 구조) 및 더 낮은 전체적 아세틸렌/디엔 전환율(기본 경우의 79.5%에 대해 63.6%)로 반영된다.
이와 같이 감소된 활성에 대한 반응은 촉매 증류 칼럼 내의 촉매의 온도를 높이는 것이다. 이는 가동 장치에서 실행되는 압력을 초과하는 압력의 증가를 필요로 할 것이다. 따라서, CO의 증가를 보상하기 위한 선택이 종래 기술에 대해서 제한된다.
실시예 4
본 실시예는 도 2에서 설명된 촉매 증류 칼럼 및 고정층 반응기의 개선된 복합 가동을 나타낸다. 이러한 복합 가동은 100% C2 아세틸렌 전환율과 모든 다른 디엔 및 아세틸렌 화합물의 50% 내지 95%의 전환율을 갖는 에틸렌 증가를 실현시키기 위하여 필요하다. 촉매 증류 칼럼을 195psig에서 가동하고 230℉의 평균 촉매 온도 및 195psig 압력을 사용하여 촉매 증류 오버헤드 내의 12,000ppm 중량의 디엔 및 아세틸렌을 수득하였으며, 이것은 이 후 고정층 수소화 반응기 시스템으로 공급된다.
1,800h-1의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 및 129℉의 유입층 온도에서의 고정층 수소화 반응기의 조작은 100% C2 아세틸렌 전환율에서 성공적이며 50% 전체 C3 디엔 전환율을 부여하는 충분한 추가의 수소화(촉매 및 고정층 수소화)는 물론 복합 시스템에의 공급물에서 디엔 및 아세틸렌의 96.1%의 전체적 전환율을 제공한다. 이것은 배출구에서 0ppm의 C2 아세틸렌과 3,640ppm의 C3 및 중질 디엔 및 아세틸렌을 제공한다. 규격 에틸렌 생성물은 고도의 불포화 화합물의 매우 높은 전체적 전환율로 생성될 수 있다.
실시예 5
본 실시예는 공급물 중의 높은 일산화탄소 농도에서 촉매 증류 칼럼 및 고정층 반응기의 개선된 복합 가동을 나타낸다. 공급물 중의 0.1몰%의 일산화탄소 농도에서 촉매 증류 칼럼에 대해 일정한 가동 조건을 사용하는 경우, 생성물 규격을 유지하기 위해서는 고정층 유입구 온도만을 조절할 필요가 있다. 상세하게, 일산화탄소가 0.05 내지 0.1몰%로 증가하면 C2 아세틸렌의 전환율을 유지하는 데에 129 내지 140℉의 유입구 고정층 온도의 증가가 충분하다. 또한, C3 및 중질 디엔 및 아세틸렌이 추가로 수소화되어 생성물 중에 7,740ppm 중량의 총 디엔 및 아세틸렌이 생성된다.
본 발명의 제안된 개선 방법은 C2 및 C3 올레핀을 수소화하지 않고서 공급 스트림 내의 C3 내지 C5 및 중질 아세틸렌의 안정한 90% + 수소화, C4 및 C5 디엔의 90% + 수소화 및 C3 디엔의 50% + 전환율로 100%의 C2 아세틸렌 수소화를 수행할 것이다. 본 발명으로 얻어지는 수소 제거율은 공급물 조성에 따라서 30 내지 40%, 전형적으로는 30%로 안정되게 유지될 것이다.
Claims (29)
- a. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 및 다른 C4, C5, C6 및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열분해된 공급 스트림을 1개 이상의 수소화 촉매층을 함유하는 촉매 증류 칼럼에 투입하고, 동시에(ⅰ) 아세틸렌의 일부를 선택적으로 수소화하여 에틸렌을 생성하고, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 및 다른 C4, C5, C6 및 중질 불포화 탄화수소의 일부를 수소화하고, 에틸렌과 프로필렌이 수소화되지 않도록 수소화 조건을 조절하고,(ⅱ) 분별 증류에 의해 공급 스트림을 경질 탄화수소와 중질 탄화수소로 분리시키는 단계,b. 촉매 증류 칼럼으로부터 실질적으로 모든 나머지 부분의 수소와 경질 탄화수소를 증기상 오버헤드로서 제거하고 실질적으로 모든 중질 탄화수소를 침전물로서 제거하는 단계,c. 적어도 일부의 증기상 오버헤드를 수소화 촉매를 함유하는 증기상 고정층 반응기 시스템에 투입하고, 아세틸렌의 나머지 부분을 수소화하여 에틸렌을 추가로 형성하고, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 및 C4, C5, C6 및 중질 불포화 탄화수소의 추가의 부분을 수소화하고, 에틸렌과 프로필렌이 수소화되지 않도록 수소화 조건을 조절하는 단계 및d. 고정층 반응기 시스템으로부터 혼합된 생성물을 제거하는 단계를 포함하 는, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 및 다른 C4, C5, C6 및 중질 불포화 탄화수소를 함유하는 열분해된 공급 스트림을 본질적으로 모든 아세틸렌을 높은 비율로 에틸렌으로 수소화 및 전환시키고, 적어도 일부의 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 및 다른 C4, C5, C6 및 중질 불포화 탄화수소를 올레핀으로 수소화함으로써 에틸렌과 프로필렌의 수소화 없이 수소의 일부를 소모시키도록 처리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 경질 탄화수소가 C4 및 이보다 경질의 탄화수소로 이루어지고, 중질 탄화수소가 C5 및 이보다 중질의 탄화수소로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 경질 탄화수소가 C5 및 이보다 경질의 탄화수소로 이루어지고, 중질 탄화수소가 C6 및 이보다 중질의 탄화수소로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 증기상 오버헤드의 일부를 응축시키는 단계와 응축된 부분을 촉매 증류 칼럼에 환류로서 반환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 본질적으로 모든 증기상 오버헤드가 증기상 고정층 반응기 시스템에 유입되고, 고정층 반응기 시스템으로부터 나온 생성물의 일부를 촉매 증 류 칼럼에 환류로서 반환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 증류 칼럼과 증기상 고정층 반응기에서의 선택적 수소화 단계를 조절하는 단계가 내부의 온도 분포를 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 촉매 증류 칼럼의 온도 분포를 조절하는 단계가 칼럼 내에서 강하하는 액체의 일부를 선택된 점에서 측류로서 배출시키고, 측류를 냉각시키고, 냉각된 측류를 선택된 점 또는 그 위에서 칼럼 안으로 주입하는 단계를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 측류를 수소화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 촉매 증류 칼럼의 온도 분포를 조절하는 단계가 수소화 촉매층 아래에서 칼럼 안의 한 점으로부터 펌퍼라운드(pumparound) 스트림을 배출시키고, 펌퍼라운드 스트림을 냉각시킨 다음, 냉각된 펌퍼라운드 스트림을 수소화 촉매층 위에서 칼럼 안으로 다시 주입하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증기상 고정층 반응기 시스템이 1개 이상의 반응기를 포함하고, 내부의 온도를 조절하는 단계가 반응기에 앞서 열 교환기에서 온도를 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증기상 고정층 반응기 시스템이 2개 이상의 일련의 반응기들을 포함하고, 내부의 온도를 조절하는 단계가 각각의 반응기들에 앞서 열 교환기에서 온도를 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 선택적으로 수소화하는 단계가 촉매층 내의 액체상에서 에틸렌의 농도가 2중량% 미만으로 되도록 촉매 증류 칼럼을 가동시키는 단계로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 선택적으로 수소화하는 단계가 칼럼 아래로의 액체 유동이 촉매층의 면적에서 800 lb/hr/ft2 미만의 단면적으로 되도록 촉매 증류 칼럼을 가동시키는 단계로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 공급 스트림을 촉매 증류 칼럼에 투입하는 단계가 공급 스트림을 촉매 증류 칼럼에서 나온 순환 액체와 혼합하고, 혼합된 공급 스트림 및 순환 액체를 촉매 증류 칼럼에 앞서 고정층 수소화 전-반응기에 투입함으로써 고도 불포화 탄화수소의 일부가 수소화되고 증기 및 액체 스트림이 촉매 증류 칼럼 안으로 유입되도록 하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 증류 칼럼 내의 수소화 촉매층이 지지체에 담지된 ⅧA 족 금속들로 이루어진 촉매를 함유하는 방법.
- 제12항에 있어서, 촉매가 알루미나 담지 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 촉매가 금, 은 및 알칼리 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부가물을 추가로 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상이한 양의 팔라듐을 갖는 촉매들이 촉매 증류 칼럼의 선택된 부분들에 위치하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상이한 촉매들이 촉매 증류 칼럼의 상이한 부분들에 위치하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상이한 촉매들이 상이한 금속을 함유하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상이한 촉매들이 상이한 금속 부하량을 갖는 방법.
- 제15항에 있어서, 촉매가 지지체에 담지된 니켈을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 촉매가 촉매 증류 칼럼의 상이한 부분들에서, 지지체에 담 지된 팔라듐과 지지체에 담지된 니켈의 배합물을 구성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고정층 반응기 시스템 내의 수소화 촉매가 지지체에 담지된 ⅧA족 금속들을 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 고정층 반응기 시스템 내의 수소화 촉매가 알루미나 담지 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 고정층 반응기 시스템 내의 수소화 촉매가 금, 은, 알칼리 금속 또는 이들의 배합물로 이루어진 촉진제와 함께 알루미나 담지 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 고정층 수소화 전-반응기가 니켈 촉매를 함유하고, 전-반응기가 황 화합물의 제거 반응을 일으키는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 증류 칼럼에 투입하기 전에 공급 스트림으로부터 촉매 독을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서, 촉매독이 납, 비소 및 수은인 방법.
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