CN103163264A - 一种烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，包括以下步骤：（1）标准溶液的配制：称取一定质量苦参碱标准品，用甲醇溶解定容，制成苦参碱标准储备液，将苦参碱标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；（2）提取：以二氯甲烷作为提取剂提取烟叶中苦参碱；（3）净化：采用氧化铝SPE固相萃取小柱对提取液进行净化；（4）液相色谱检测；（5）建立标准曲线；（6）计算分析苦参碱残留量。本发明的检测方法具有简便、准确、迅速、可靠的特点，对控制烟草中苦参碱残留、指导苦参碱在烟草上的安全合理使用具有重要价值。
Description
技术领域
本发明属于痕量分析技术领域，具体涉及一种烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法。
背景技术
苦参碱是由中草药植物苦参的根、植株、果实经乙醇等有机溶剂提取制成的天然植物源农药。苦参碱具有触杀和胃毒作用，害虫一旦触及，即麻痹神经中枢，继而使虫体蛋白质凝固，堵死虫体气孔，使害虫窒息而死。苦参碱作用谱广，对各种作物上的黏虫、菜青虫、蚜虫、红蜘蛛有明显的防治效果。作为优良的植物源杀虫剂，苦参碱在我国农作物害虫防治过程中发挥了重大作用。但随着苦参碱的大量应用，其在环境和农产品上的残留问题也日益受到人们的关注。
经对现有技术的文献检索发现，目前关于苦参碱残留量的测定方法，大多只是测定苦参碱药物如湿毒清胶囊、丹黄祛瘀片中苦参碱的含量，基质简单，杂质相对较少。
《吉林农业》2010年12期公开了一种苦参碱在甘蓝中的残留分析方法，它是用乙腈提取，经分散SPE填料净化，用液质(LC-MS-MS)检测。检测实践发现，这种残留分析方法虽然操作简单，但存在以下不足：1）仅适应于简单基质，去除烟草中杂质效果较差，并不适应于含大量色素、油脂、杂质的复杂基质；2）对仪器要求较高，检测费用昂贵，难于进行普及应用。
《中国药业》2008年14期公开了一种高效液相色谱法同时测定山豆根中苦参碱和氧化苦参碱含量，它是用浓氨、三氯甲烷超声提取,通过中性氧化铝柱，依次以三氯甲烷、三氯甲烷-甲醇各20mL洗脱。色谱柱以氨基键合硅胶为填充剂,流动相为乙腈-无水乙醇-3%磷酸溶液(80∶10∶10)，流速为1.0mL/min，检测波长205nm，柱温30℃。这种方法用来检测烟草中苦参碱残留量存在的缺陷是：净化过程洗脱液用量大，烟叶中许多杂质被洗脱下来，导致净化效果不理想，杂质峰极易干扰检测结果，影响检测结果的准确度。在上述色谱条件下，苦参碱峰形较差，杂质峰较多，目标峰与烟草中杂质峰不能有效分离，无法准确计算色谱法面积。除此之外，采用三氯甲烷作为提取剂和洗脱液，用量大，毒性强，对环境和人体安全存在潜在威胁。
目前关于烟草中苦参碱残留的检测方法国内外还未见报道。由于烟草样品本身的复杂性，现有检测药物中苦参碱残留的方法难于满足对烟草中苦参碱残留检测的需要，极易造成结果的偏离，影响最终的检测结果和对苦参碱在烟草上合理使用的评估。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有苦参碱检测技术的不足，提供一种快速、准确的检测烟草中苦参碱残留的检测方法。该方法具有简便、准确、迅速、可靠的特点，对控制烟草中苦参碱残留、指导苦参碱在烟草上的安全合理使用具有重要价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，包括以下步骤：
（1）标准溶液的配制：称取一定质量苦参碱标准品，用甲醇溶解定容，制成苦参碱标准储备液，将苦参碱标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；
（2）提取：称取烟叶样品置于锥形瓶中，加入烟草样品的3～15倍二氯甲烷，经振荡后过滤，浓缩近干；
（3）净化：浓缩瓶中残留物用二氯甲烷溶解，转入二氯甲烷预淋洗的氧化铝固相小柱中，二氯甲烷淋洗，二氯甲烷-甲醇混合溶液洗脱，收集洗脱液，浓缩，定容；
（4）检测：待仪器稳定后，用步骤（1）配制的系列浓度标准工作液进样，保留时间定性，液相色谱检测，在此基础上，对步骤（3）收集的净化样品进行液相色谱检测；
（5）标准曲线的建立：以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
（6）结果分析：按以下公式计算试样中苦参碱的含量
R—样品中苦参碱残留量，单位mg/kg；
C1—标准溶液浓度，单位mg/L；
V1—标准溶液进样体积，单位μL；
V2—样品溶液最终定容体积，单位mL；
V3—样品溶液进样体积，单位μL；
S1—标准溶液的峰高，AU；
S2—样品溶液的峰高，AU；
W—样品称取质量，单位g。
进一步地，所述步骤（3）中二氯甲烷-甲醇混合溶液，是指二氯甲烷和甲醇体积比为9:1的混合溶液。
进一步地，所述步骤（4）中的液相色谱检测采用高效液相色谱仪-紫外检测器(HPLC-UV)，Waters Alliance2695/2487，色谱柱：WatersSun Fire，C18柱，5.0μm，4.6×150mm；检测条件：
流动相：乙腈/0.05%三乙胺，体积比55:45；
流速：0.8mL/min；
测定波长：219nm；
柱温：30℃；
进样量：10μL。
进一步地，所述步骤（3）中的苦参碱标准储备液，是指称取0.0100g苦参碱标准品，用甲醇溶解定容至100mL，制成100mg/L储备液。
进一步地，所述步骤（1）中的系列浓度标准工作液是指0.5、1.0、2.0、5.0、10、0、20.0mg/L的苦参碱标准曲线工作液。
进一步地，所述步骤（2）中的烟叶样品，是指鲜烟叶、干烟叶中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中的样品置于锥形瓶，是指4～20g样品置于250mL锥形瓶。
进一步地，所述步骤（2）和（3）中的浓缩，是指用旋转蒸发仪将提取样品在40℃～50℃的范围内浓缩近干。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用纯二氯甲烷作为萃取剂的前处理步骤，简单易行，能够有效的将目标物萃取到有机相中；
2、对原有的氧化铝固相小柱净化步骤进行了改进，对烟草中杂质净化效果好；
3、优化的液相色谱检测条件，杂质峰少，灵敏度高、准确度好，能够保证杂质峰与目标峰很好的分离。
附图说明
图1是实施例1的苦参碱标准色谱图；
图2是实施例1的鲜烟叶空白样品色谱图；
图3是实施例1的添加苦参碱的鲜烟叶样品色谱图；
图4是实施例2的干烟叶空白样品色谱图；
图5是实施例2的添加苦参碱的干烟叶样品色谱图；
其中，图1、3、5中标注保留时间的色谱峰代表苦参碱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下面分别以鲜烟叶中苦参碱残留量检测和干烟叶苦参碱残留量检测为例，并结合附图详述本发明采用液相色谱对烟草中的苦参碱含量进行检测的技术。
实施例一：鲜烟叶中苦参碱残留量的检测
1.提取
称取鲜烟叶样品10.0g于250mL磨口三角瓶中，加入60mL二氯甲烷，回旋式震荡器振荡提取1h，滤纸过滤，准确量取30mL滤液转移到100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL二氯甲烷溶解残渣，待净化。
2.净化
氧化铝SPE柱(500mg/3mL)先用5mL二氯甲烷预淋洗，样品浓缩液以1～2滴/秒速度过柱，6mL二氯甲烷洗涤浓缩瓶并转入固相小柱中，弃去淋出液，最后用12mL二氯甲烷/甲醇(9:1，V/V)洗脱液洗脱，收集洗脱液于100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL流动相溶解残渣，过0.45μm滤膜，待测定。
3.液相色谱检测
液相色谱检测条件为：
高效液相色谱仪-紫外检测器(HPLC-UV)，Waters Alliance2695/2487。
色谱柱：Waters Sun Fire，C18柱，5.0μm，4.6×150mm。
流动相：乙腈/0.05%三乙胺(55:45，V/V)
流速：0.8ml/min
测定波长：219nm
柱温：30℃
进样量：10μL。
在上述条件下所得的标准色谱图见图1。保留时间为4.5min。
4.标准曲线的建立
称取0.0100g苦参碱标准品，用甲醇溶解定容至100mL，制成100mg/L储备液。将苦参碱标准储备液逐级稀释，配制成0.5、1.0、2.0、5.0、10、0、20.0mg/L的标准工作液。以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。所得标准曲线回归方程为：y=15674-3916.8x，相关系数R2=0.9994。
5.计算公式
R—样品中苦参碱残留量(mg/kg)
C1—标准溶液浓度(mg/L)
V1—标准溶液进样体积(μL)
V2—样品溶液最终定容体积(mL)
V3—样品溶液进样体积(μL)
S1—标准溶液的峰高(AU)
S2—样品溶液的峰高(AU)
W—样品称取质量(g)
6.添加回收率试验
在鲜烟叶空白样品中添加0.03～3.0mg/kg苦参碱标准品溶液，每个浓度重复5次，按上述方法提取、净化和检测，验证本发明方法的可靠性。结果见表1。
表1苦参碱在鲜烟叶中添加回收率试验结果
结果表明，苦参碱在鲜烟叶中添加浓度为0.03mg/kg、0.3mg/kg、3.0mg/kg时，平均回收率89.31%～94.52%，相对标准偏差3.29%～3.98%。回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求。鲜烟叶空白样品色谱图见图2；添加苦参碱的鲜烟叶样品色谱图见图3。由图2可以看出，本发明净化效果较好，杂质峰较少，对本实验不会造成干扰。由图3可以看出，苦参碱样品峰与邻近的干扰峰分离效果较好，对结果的判断不会产生影响。
实施例二：干烟叶中苦参碱残留量的检测
1.提取
称取干烟叶样品4.0g于250mL磨口三角瓶中，加入60mL二氯甲烷，回旋式震荡器振荡提取1h，滤纸过滤，准确量取30mL滤液转移到100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL二氯甲烷溶解残渣，待净化。
2.净化
氧化铝SPE柱(500mg/3mL)先用5mL二氯甲烷预淋洗，样品浓缩液以1～2滴/秒速度过柱，6mL二氯甲烷洗涤浓缩瓶并转入固相小柱中，弃去淋出液，最后用12mL二氯甲烷/甲醇（9:1，V/V）洗脱液洗脱，收集洗脱液于100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL流动相溶解残渣，过0.45μm滤膜，待测定。
3.液相色谱检测
液相色谱检测条件为：
高效液相色谱仪-紫外检测器（HPLC-UV），Waters Alliance2695/2487。
色谱柱：Waters Sun Fire，C18柱，5.0μm，4.6×150mm。
流动相：乙腈/0.05%三乙胺(55:45，V/V)
流速：0.8ml/min
测定波长：219nm
柱温：30℃
进样量：10μL。
在上述条件下所得的标准色谱图见图1。保留时间为4.5min。
4.标准曲线的建立
称取0.0100g苦参碱标准品，用甲醇溶解定容至100mL，制成100mg/L储备液。将苦参碱标准储备液逐级稀释，配制成0.5、1.0、2.0、5.0、10、0、20.0mg/L的标准工作液。以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。所得标准曲线回归方程为：y=15256-2987.3x，相关系数R2=0.9997。
5.计算公式
R—样品中苦参碱残留量(mg/kg)
C1—标准溶液浓度(mg/L)
V1—标准溶液进样体积(μL)
V2—样品溶液最终定容体积(mL)
V3—样品溶液进样体积(μL)
S1—标准溶液的峰高(AU)
S2—样品溶液的峰高(AU)
W—样品称取质量(g)
6.添加回收率试验
在干烟叶空白样品中添加0.01～1.0mg/kg苦参碱标准品溶液，每个浓度重复5次，按上述方法提取、净化和检测，验证本发明方法的可靠性。结果见表2。
表2苦参碱在干烟叶中添加回收率试验结果
结果表明，苦参碱在鲜烟叶中添加浓度为0.01mg/kg、0.1mg/kg、1.0mg/kg时，平均回收率85.36%～91.08%，相对标准偏差2.81%～8.48%。回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求。干烟叶空白样品色谱图见图4；添加苦参碱的干烟叶样品色谱图见图5。由图4可以看出，干烟叶空白样品中杂质较少，苦参碱本底值为0，对本实验不会造成干扰。由图5可以看出，干烟叶中苦参碱样品峰与邻近的干扰峰分离效果较好，对结果的判断不会产生影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）标准溶液的配制：称取一定质量苦参碱标准品，用甲醇溶解定容，制成苦参碱标准储备液，将苦参碱标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；
（2）提取：称取烟叶样品置于锥形瓶中，加入烟草样品的3~15倍二氯甲烷，经振荡后过滤，浓缩近干；
（3）净化：浓缩瓶中残留物用二氯甲烷溶解，转入二氯甲烷预淋洗的氧化铝固相小柱中，二氯甲烷淋洗，二氯甲烷-甲醇混合溶液洗脱，收集洗脱液，浓缩，定容；
（4）检测：待仪器稳定后，用步骤（1）配制的系列浓度标准工作液进样，保留时间定性，液相色谱检测，在此基础上，对步骤（3）收集的净化样品进行液相色谱检测；
（5）标准曲线的建立：以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
（6）结果分析：按以下公式计算试样中苦参碱的含量
R=
R—样品中苦参碱残留量，单位mg/kg；
C1—标准溶液浓度，单位mg/L；
V1—标准溶液进样体积，单位μL；
V2—样品溶液最终定容体积，单位mL；
V3—样品溶液进样体积，单位μL；
S1—标准溶液的峰高，AU；
S2—样品溶液的峰高，AU；
W—样品称取质量，单位g。
2.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中的苦参碱标准储备液，是指称取0.0100 g苦参碱标准品，用甲醇溶解定容至100 mL，制成100 mg/L储备液。
3.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中的系列浓度标准工作液是指0.5、1.0、2.0、5.0、10、0、20.0 mg/L的苦参碱标准曲线工作液。
4.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烟叶样品，是指鲜烟叶、干烟叶中的一种。
5.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中的样品置于锥形瓶，是指4~20 g样品置于250 mL 锥形瓶。
6.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中的浓缩，是指用旋转蒸发仪将提取样品在40℃~50℃的范围内浓缩近干。
7.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（3）中二氯甲烷-甲醇混合溶液，是指二氯甲烷和甲醇体积比为9:1的混合溶液。
8.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（4）中的液相色谱检测采用高效液相色谱仪-紫外检测器，Waters Alliance 2695/2487，色谱柱：Waters Sun Fire，C18柱，5.0 μm，4.6×150 mm；检测条件：
流动相：乙腈/质量浓度0.05%三乙胺水溶液，体积比55:45；
流速：0.8 mL/min；
测定波长：219 nm；
柱温：30℃；
进样量：10 μL。
9.根据权利要求1所述烟草中苦参碱残留量的高效液相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤（5）中的进样浓度，是指0.5、1.0、2.0、5.0、10、0、20.0 mg/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130619 |