CN103163246B - 采用spe-hplc/uv检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法 - Google Patents

采用spe-hplc/uv检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种采用SPE-HPLC/UV检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，包括以下步骤：(1)标准溶液的配制：称取甲噻诱胺标准品，用有机溶剂溶解定容，制成标准储备液，将甲噻诱胺标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；(2)提取烟叶和果蔬试样中残留；(3)净化：以丙酮-正己烷混合溶液溶解洗涤，转入到预先以正己烷、丙酮-正己烷活化的Florisil柱中，以丙酮-正己烷混合溶液洗脱；(4)液相色谱检测；(5)建立标准曲线；(6)计算分析甲噻诱胺残留量。本发明的检测方法能够快速、灵敏、准确的测定烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留量，为甲噻诱胺的检测提供了一种新的检测技术。

Description

采用SPE-HPLC/UV检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法
技术领域
本发明属于痕量分析技术领域，具体涉及一种采用SPE-HPLC/UV检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法。
背景技术
甲噻诱胺由南开大学研发，为杂环类杀菌剂，持效期较长，是植物诱导抗病激活剂。主要用于防治子囊菌、担子菌等病原菌引起的多种病害，对白粉病、锈病、黑星病、灰斑病、褐斑病具有很好的防效，是一种前景较好的杀菌剂。但是作为一种新药，在农业上其使用还存在较大的盲目性。由于国内外对甲噻诱胺的相关研究较少，所以需对甲噻诱胺的检测方法及残留行为等方面开展深入和广泛的研究，为规范用药，保障农业生产和人民健康给予技术上的支持。
目前对甲噻诱胺的残留分析国内外尚未见相关报道，在国内外还处于空白阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作较简单、对目标物干扰少，准确检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的检测方法。该方法具有简便迅速、准确可靠的特点，对指导甲噻诱胺的安全合理使用，控制烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留具有重要价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种采用SPE-HPLC/UV检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，包括以下步骤：
(1)标准溶液的配制：称取甲噻诱胺标准品，用有机溶剂溶解定容，制成标准储备液，将甲噻诱胺标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；
(2)提取：称取烟叶或果蔬试样于锥形瓶中，加入甲醇溶液，震荡过滤；滤液加入NaCl溶液和石油醚混合溶液进行液液分配，重复萃取一次，合并上层有机相，水浴减压浓缩近干；
(3)净化：浓缩瓶中残留物以丙酮-正己烷混合溶液溶解洗涤，转入到预先以正己烷、丙酮-正己烷活化的Florisil柱中，以丙酮-正己烷混合溶液洗脱，收集；合并流出液，水浴减压浓缩近干，以甲醇溶液溶解并定容；
(4)仪器检测：待仪器状态稳定后，用第(1)步中的系列标准工作液进样，液相色谱检测，在此基础上，对第(3)步收集的净化样品进行液相色谱检测；
(5)标准曲线的建立：采用峰面积定量，以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
(6)结果分析：按以下公式计算试样中甲噻诱胺的含量
R = C 1 × V 1 × S 2 × V 2 V 3 × S 1 × W
R—样品中甲噻诱胺残留量，单位mg/kg；
C1—标准溶液浓度，单位mg/L；
V1—标准溶液进样体积，单位μL；
V2—样品溶液最终定容体积，单位mL；
V3—样品溶液进样体积，单位μL；
S1—标准溶液的峰高，AU；
S2—样品溶液的峰高，AU；
W—样品称取质量，单位g；
进一步地，所述步骤(1)中称取甲噻诱胺标准品的重量为0.01g±0.2mg；有机溶剂采用色谱甲醇。
进一步地，所述步骤(1)中标准储备液是指制成100mg/L储备液。
进一步地，所述步骤(2)中甲醇使用量为6-15mL/g试样；NaCl质量浓度为10%，使用量为0.15mL/mL浓缩液。
进一步地，所述步骤(3)丙酮-正己烷混合溶液中丙酮和正己烷的体积比为2:8。
进一步地，所述步骤(4)中液相色谱选用Waters Alliance e2695高效液相色谱，配2487紫外检测器；色谱柱选用Waters Sun Fine，5.0μm，4.6×250mm；检测条件：
测定波长：230nm；
进样量：10μL；
流动相：甲醇︰水=60︰40；
流速：0.5mL/min。
进一步地，所述步骤(5)中进样浓度为0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用液液萃取和固相萃取相结合的方法，对提取液进行净化。与单一的液液萃取或柱层析相比，净化效果更好，能够有效去除果蔬以及复杂基质烟叶中的极性和非极性两种杂质。不仅提高了检测的准确性，而且能够有效减小杂质对色谱柱和检测器的污染，提高仪器的使用寿命。
2、本发明选择230nm作为检测波长，甲噻诱胺在紫外区的吸收整体效果好，干扰因素少，能够准确方便、快速的检测出烟叶和果蔬中甲噻诱胺的含量，其最小检出量为1.3×10-11，最低检出浓度为0.02mg/kg。
本发明的检测方法能够快速、灵敏、准确的测定烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留量，为甲噻诱胺的检测提供了一种新的检测技术。
附图说明
图1是实施例1的甲噻诱胺标准色谱图；
图2是实施例1的甘蓝空白样品色谱图；
图3是实施例1的添加甲噻诱胺的甘蓝样品色谱图；
图4是实施例2的烟叶空白样品色谱图；
图5是实施例2的添加甲噻诱胺的烟叶样品色谱图；
其中，图1、3、5中标注保留时间的色谱峰代表甲噻诱胺。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下面分别以甘蓝中甲噻诱胺残留量检测和烟叶甲噻诱胺残留量检测为例，并结合附图详述本发明的技术方案，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1：甘蓝中甲噻诱胺残留量的检测
(1)提取
称取10.0g甘蓝样品于250mL磨口三角瓶中，加入60mL甲醇，震荡提取1h，滤纸过滤，再加入40mL甲醇震荡提取，合并提取液，45℃浓缩至40mL左右，加入6mL10%NaCl溶液，石油醚40、30、30ml液液分配，收集甲醇层，45℃浓缩至近干，2mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）溶解残渣，待净化。
(2)净化
弗罗里硅土SPE柱(1g/6mL)净化，先用5mL正己烷、5mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）预淋洗SPE柱，样品浓缩液以1～2滴/秒速度过柱，15mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）分3次洗瓶后淋洗，收集流出液于100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL甲醇定容，过0.45μm滤膜，待测定。
(3)液相色谱检测
液相色谱检测条件为：
高效液相色谱仪-紫外检测器（HPLC-UV），Waters Alliance e2695/2487。
色谱柱：Waters Sun Fine，5.0μm，4.6×250mm。
流动相：甲醇/水溶液(V/V,60:40)
柱温：常温。
测定波长：230nm。
进样量：10μL。
在上述条件下所得的标准色谱图见图1。保留时间为13.5min。
4.标准曲线的建立
称取0.0100g甲噻诱胺标准品，用甲醇溶解定容至100mL，制成100mg/L储备液。将甲噻诱胺标准储备液逐级稀释，配制成0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的标准工作液。以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。所得标准曲线回归方程为：y=37696x-826.31，相关系数R=1.0。
5.计算公式
R = C 1 × V 1 × S 2 × V 2 V 3 × S 1 × W
R—样品中甲噻诱胺残留量（mg/kg）
C1—标准溶液浓度（mg/L）
V1—标准溶液进样体积（μL）
V2—样品溶液最终定容体积（mL）
V3—样品溶液进样体积（μL）
S1—标准溶液的峰高（AU）
S2—样品溶液的峰高（AU）
W—样品称取质量（g）
6.添加回收率试验
在甘蓝空白样品中添加0.01～1.0mg/kg甲噻诱胺标准品溶液，每个浓度重复5次，按上述方法提取、净化和检测，验证本发明方法的可靠性。结果见表1。结果表明，甲噻诱胺在甘蓝中添加浓度为0.01mg/kg、0.1mg/kg、1.0mg/kg时，平均回收率91.6%～92.4%，相对标准偏差2.7%～3.6%。回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求。
表1甲噻诱胺在甘蓝中添加回收率试验结果
甘蓝空白样品色谱图见图2；添加甲噻诱胺的甘蓝样品色谱图见图3。
由图2可以看出，本发明对样品中的杂质净化效果较好，甘蓝空白样品中基本无杂质峰出现，甲噻诱胺本底值为0，对本实验不会形成干扰。由图3可以看出，目标峰峰形良好，与邻近的干扰峰有良好的分离；邻近的干扰峰较小，对结果的分析不会产生偏差。
实施例2：烟叶甲噻诱胺残留量的检测
1.提取
称取4.0g干烟叶样品于250mL磨口三角瓶中，加入60mL甲醇，震荡提取1h，滤纸过滤，准确量取40mL，加入6mL10%NaCl溶液，石油醚40、30、30ml液液分配，收集甲醇层，45℃浓缩至近干。2mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）溶解残渣，待净化。
2.净化
弗罗里硅土SPE柱(1g/6mL)净化。先用5mL正己烷、5mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）预淋洗SPE柱，样品浓缩液以1～2滴/秒速度过柱，15mL丙酮/正己烷（2:8，V/V）分3次洗瓶后淋洗，收集流出液于100mL平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上45℃减压浓缩至近干，用2mL甲醇定容，过0.45μm滤膜，待测定。
3.液相色谱检测
液相色谱检测条件为：
高效液相色谱仪-紫外检测器（HPLC-UV），Waters Alliance e2695/2487。
色谱柱：Waters Sun Fine，5.0μm，4.6×250mm。
流动相：甲醇/水溶液(V/V,60:40)
柱温：常温。
测定波长：230nm。
进样量：10μL。
在上述条件下所得的标准色谱图见图1。保留时间为13.4min。
4.标准曲线的建立
称取0.0100g甲噻诱胺标准品，用甲醇溶解定容至100mL，制成100mg/L储备液。将甲噻诱胺标准储备液逐级稀释，配制成0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的标准工作液。以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。所得标准曲线回归方程为：y=35874x+978.44，相关系数R=0.9999。
5.计算公式
R = C 1 × V 1 × S 2 × V 2 V 3 × S 1 × W
R—样品中甲噻诱胺残留量（mg/kg）
C1—标准溶液浓度（mg/L）
V1—标准溶液进样体积（μL）
V2—样品溶液最终定容体积（mL）
V3—样品溶液进样体积（μL）
S1—标准溶液的峰高（AU）
S2—样品溶液的峰高（AU）
W—样品称取质量（g）
6.添加回收率试验
在干烟叶空白样品中添加0.05～1.0mg/kg甲噻诱胺标准品溶液，每个浓度重复5次，按上述方法提取、净化和检测，验证本发明方法的可靠性。结果见表2。结果表明，甲噻诱胺在干烟叶中添加浓度为0.05mg/kg、0.5mg/kg、5.0mg/kg时，平均回收率91.7%～93.2%，相对标准偏差2.7%～3.2%。回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求。
表2甲噻诱胺在干烟叶中添加回收率试验结果
干烟叶空白样品色谱图见图4；添加甲噻诱胺的干烟叶样品色谱图见图5。由图4可以看出，干烟叶空白样品中甲噻诱胺本底值为0，对本实验不会形成干扰。由图5可以看出，目标峰与邻近的干扰峰获得了接近基线的分离，对结果的分析不会产生影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种采用SPE-HPLC/UV检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 标准溶液的配制：称取甲噻诱胺标准品，用有机溶剂溶解定容，制成标准储备液，将甲噻诱胺标准储备液逐级稀释，配制成系列浓度标准工作液；
(2) 提取：称取烟叶或果蔬试样于锥形瓶中，加入甲醇溶液，震荡过滤；滤液加入NaCl溶液和石油醚混合溶液进行液液分配，重复萃取一次，合并上层有机相，水浴减压浓缩近干；
(3) 净化：浓缩瓶中残留物以丙酮-正己烷混合溶液溶解洗涤，转入到预先以正己烷、丙酮-正己烷活化的Florisil柱中，以丙酮-正己烷混合溶液洗脱，收集；合并流出液，水浴减压浓缩近干，以甲醇溶液溶解并定容；
(4) 仪器检测：待仪器状态稳定后，用第(1)步中的系列标准工作液进样，液相色谱检测，在此基础上，对第(3)步收集的净化样品进行液相色谱检测；
所述液相色谱选用Waters Alliance e 2695高效液相色谱，配2487紫外检测器；色谱柱选用Waters Sun Fine，5.0 μm，4.6×250 mm；检测条件：
测定波长：230 nm；
进样量：10 μL；
流动相：甲醇︰水=60︰40；
流速：0.5 mL/min；
(5) 标准曲线的建立：以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
(6) 结果分析：按以下公式计算试样中甲噻诱胺的含量
R=                                                
R—样品中甲噻诱胺残留量，单位mg/kg；
C1—标准溶液浓度，单位mg/L；
V1—标准溶液进样体积，单位μL；
V2—样品溶液最终定容体积，单位mL；
V3—样品溶液进样体积，单位μL；
S1—标准溶液的峰高，AU；
S2—样品溶液的峰高，AU；
W—样品称取质量，单位g。
2.根据权利要求1所述检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于：所述步骤(1)中称取甲噻诱胺标准品的重量为0.01 g±0.2 mg；有机溶剂采用色谱甲醇。
3.根据权利要求1所述检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于：所述步骤(1)中标准储备液是指制成100 mg/L储备液。
4.根据权利要求1所述检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于：所述步骤(2)中甲醇使用量为6-15 mL/g试样；NaCl质量浓度为10%，使用量为0.15 mL/mL滤液。
5.根据权利要求1所述检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于：所述步骤(3)丙酮-正己烷混合溶液中丙酮和正己烷的体积比为2:8。
6.根据权利要求1所述检测烟叶和果蔬中甲噻诱胺残留的方法，其特征在于：所述步骤(5)中进样浓度为0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L。
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