CN103153898B - 氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件及其各自的制造方法 - Google Patents

Abstract

为了制造组成中的P⁵⁺的含量少的氟磷酸盐玻璃而形成化学耐久性和热稳定性均衡的组成。为了制造O^2-/P⁵⁺≥3.7、Al³⁺为规定量以上且P⁵⁺为规定量以下的氟磷酸盐玻璃，使用了将Al₂O₃所占的比例限制在1质量%～5质量%的范围内的AlF₃来进行玻璃原料的调合，将该原料熔融从而制造得到氟磷酸盐玻璃。

Description

氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件及其各自的制造方法

技术领域

本发明涉及氟磷酸盐玻璃、模压成型用玻璃材料、光学元件及其各自的制造方法。

背景技术

氟磷酸盐玻璃除了具有低色散性以外，还具有反常部分色散性，因此是一种对校正高阶色差有效的玻璃，经常作为被称为远摄镜头的前透镜的最靠近被照物侧的透镜等的材料而使用。氟磷酸盐玻璃存在在其制造工序中体现出显著的挥发性、腐蚀性这样的问题，本发明人在专利文献1、2中公开了通过使玻璃中的O^2-量与P⁵⁺量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.5以上来解决上述问题的发明。

进一步，氟磷酸盐玻璃在玻璃制造后还存在如下问题。氟磷酸盐玻璃制的透镜例如是通过对加工成透镜形状的玻璃进行磨削、抛光而制作得到的，但在抛光时，在玻璃表面容易形成被称为研磨烧伤的变质层。这是因氟磷酸盐玻璃的化学耐久性而产生的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-286670

专利文献2：日本特开2010-059023

发明内容

发明所要解决的课题

为了改善氟磷酸盐玻璃的化学耐久性，本发明人发现通过将玻璃中的O^2-量与P⁵⁺量的摩尔比O^2-/P⁵⁺提高至3.7以上能够改善化学耐久性。

但是，若使O^2-/P⁵⁺上升至3.7以上，则热稳定性(耐失透性)会显著恶化。

但是，在组成中的P⁵⁺的含量为15阳离子％以下的情况下，玻璃中的O^2-的含量的变化会使摩尔比O^2-/P⁵⁺发生很大的变化，难以稳定生产化学耐久性和热稳定性均衡的氟磷酸盐玻璃。

本发明人对其原因进行了研究，结果发现P⁵⁺含量少且阴离子中的氟比率高的玻璃为了在玻璃中同时导入具有维持热稳定性作用的Al³⁺和大量的氟而大量使用AlF₃作为Al³⁺的原料。AlF₃因其制造方法而含有相当多的作为杂质的Al₂O₃，该Al₂O₃的含量变化时组成中的O^2-/P⁵⁺发生变动，由此导致偏离化学耐久性和热稳定性均衡的组成，热稳定性恶化从而使生产性下降。

因此，本发明的课题在于：为了制造组成中的P⁵⁺的含量少的氟磷酸盐玻璃，提供一种稳定生产化学耐久性和热稳定性均衡的组成的氟磷酸盐玻璃的制造方法；还提供一种模压成型用玻璃材料以及光学元件的制造方法，其中，使用由所述方法制作得到的玻璃来制造模压成型用玻璃材料以及光学元件。

用于解决问题的方法

为了解决所述课题，需要使AlF₃中的Al₂O₃的含量保持恒定，但由于Al₂O₃是AlF₃制造时的未反应物的关系，因此利用含有大量的Al₂O₃的制造方法得到的AlF₃中，Al₂O₃的含量的变动较大。

因此，本发明中通过使用Al₂O₃含量少的AlF₃能够抑制Al₂O₃在玻璃中的导入量的变化。

本发明的方法中，关键是Al₂O₃含量的变动量少，因此无需使用超高纯度的AlF₃，只要AlF₃中的Al₂O₃量为1质量％～5质量％即可。

对于本发明中作为对象的氟磷酸盐玻璃而言，一般情况下以阳离子％表示Al³⁺为15％以上，以阳离子表示P⁵⁺为15％以下。

为了使Al₂O₃量小于1质量％，必须提高AlF₃的纯度，原料成本增加；若Al₂O₃量超过5质量％，则导入所述的所需量的Al的情况下，O^2-易过剩，玻璃的热稳定性下降的可能性升高，难以稳定生产高品质的玻璃、即光学玻璃。

在为了改善氟磷酸盐玻璃的化学耐久性而使摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.7以上时，为了改善由用于改善热稳定性而导入的AlF₃原料而引起的玻璃的制造稳定性的下降，本发明提供一种氟磷酸盐玻璃的制造方法，其是调合玻璃原料然后将该原料熔融来制造氟磷酸盐玻璃的氟磷酸盐玻璃的制造方法，其中，使用将Al₂O₃所占的比例限制在1质量％～5质量％的范围内的AlF₃来进行玻璃原料的调合，将该原料熔融，从而来制造O^2-的含量相对P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.7以上、Al³⁺的含量为15阳离子％以上且P⁵⁺的含量为15阳离子％以下的氟磷酸盐玻璃。

需要说明的是，从维持玻璃的热稳定性方面考虑，期望使O^2-的含量相对P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为4.2以下。

进一步，本发明还提供：模压成型用玻璃材料的制造方法，其中，利用上述方法制造玻璃，对该玻璃进行加工从而制作模压成型用玻璃材料；光学元件的制造方法，其具有对利用所述方法制造得到的模压成型用玻璃材料进行加热、软化从而进行模压成型这样的工序；以及利用上述方法来制造玻璃，对该玻璃进行加工从而制造光学元件的方法。

由本发明的方法制造得到的氟磷酸盐玻璃不仅化学耐久性优异，热稳定性也优异，因此可以使用该玻璃来制造模压成型用玻璃材料，并且通过对该材料进行加热、软化来进行模压成型，从能够制造高品质的光学元件。

或者，即使对上述玻璃直接进行抛光加工，也可以制造无研磨烧伤的光学元件。

发明效果

根据本发明的方法，在制造氟磷酸盐玻璃时，通过使作为原料的AlF₃中的Al₂O₃含量保持在一定范围内，由此能够稳定地制造不仅氟磷酸盐玻璃的化学耐久性优异、而且热稳定性也优异的氟磷酸盐玻璃。另外，无需使用超高纯度的AlF₃，因此通过与玻璃的生产性提高的协同效果从而也可以廉价地提供玻璃。并且，可以通过使用由上述方法制作得到的玻璃而稳定地制造模压成型用玻璃材料、光学元件。进一步，可以稳定地供给相对研磨烧伤具有优异耐性的光学元件。

具体发明方式

实施例

通过实施例对本发明进行具体说明。

(实施例1)

制作具有阳离子成分比和阴离子成分比为表1-1所示的玻璃组成(将换算为氧化物和氟化物的组成示于表1-2)的氟磷酸盐玻璃时，使用对应于各自玻璃成分的磷酸盐、氟化物、氧化物等作为用于导入各成分的原料，对原料进行称量并充分混合从而得到调合原料，将其放入铂坩埚中进行加热、熔融。对得到的熔融玻璃进行澄清、均质化之后使其流入铸模中，将其冷却至玻璃化转变温度附近之后立即放入退火炉中，在玻璃化转变温度附近进行1小时退火，之后在炉内冷却至室温，从而得到了由光学玻璃构成的玻璃块。

需要说明的是，作为导入Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺的原料合用氟化物原料，作为导入Ba²⁺的原料合用氟化物和Ba盐，对于其他成分则使用了磷酸盐、氧化物、碱盐等。AlF₃原料以外的原料使用一般在制造光学玻璃中所使用的原料，对于AlF₃原料，使用了作为杂质而含有的Al₂O₃减少至3质量％的AlF₃原料、即AlF₃的纯度高达97质量％纯度的原料。

[表1-1]

[表1-2]

对得到的玻璃进行观察，结果未发现结晶的析出，具有作为光学玻璃的高均质性。上述玻璃的折射率、阿贝数、玻璃化转变温度在表1-1中示出。

上述氟磷酸盐玻璃不含有Tb、Eu等的发出荧光的添加剂，因此即使紫外线入射也不会发出荧光，即使用于摄像透镜也不会摄入荧光。另外，不含有Cu、Cr等的着色剂，因此也可以制作色再现良好的透镜。

接着，对上述玻璃块进行切断而分割成2片以上的玻璃片，将这些玻璃片进行滚筒抛光，使玻璃片的棱角圆滑同时将各玻璃片的质量进行调整使其与1个透镜坯料的质量相等，得到了模压成型用玻璃材料。

进一步在模压成型用玻璃材料的表面上均匀涂布氮化硼粉末，进行加热、软化后，导入至模压成型模具中进行成型从而得到透镜坯料。

对得到的透镜坯料进行退火，从而在减少应变的同时对折射率进行微调整，之后利用众所周知的方法对透镜坯料进行磨削、抛光，从而制作得到透镜。

在得到的透镜的表面上未发现研磨烧伤等变质。需要说明的是，可以根据需要在透镜表面上涂布防反射膜。

需要说明的是，上述的示例中，将对AlF₃等各种化合物进行调合而得到的原料(批次原料)放入坩埚中来进行熔融，得到了光学玻璃，但也可以对批次原料进行粗熔解而制作得到碎玻璃，将该碎玻璃放入坩埚中进行熔融，得到光学玻璃。

(实施例2)

与实施例1同样地对玻璃进行熔融，使熔融玻璃从管道流出，然后在模压成型模具的下模成型面上接收该熔融玻璃流的前端，利用被称为剪切刀片(ShearBlade)的切断刀片将熔融玻璃流剪断，在下模成型面上得到了相当于1个透镜坯料的熔融玻璃块。

接着，将载有该熔融玻璃块的下模移动至上方有上模待命的位置，利用上模和下模对玻璃进行模压成型从而得到透镜坯料。

对得到的透镜坯料进行退火，从而在减少应变的同时对折射率进行微调整，之后利用众所周知的方法对透镜坯料进行磨削、抛光，从而制作得到透镜。

在得到的透镜的表面上未发现研磨烧伤等变质。需要说明的是，可以根据需要在透镜表面上涂布防反射膜。

(实施例3)

利用众所周知的方法对实施例1中得到的玻璃块进行切断、磨削、抛光从而得到了透镜。在得到的透镜的表面上未发现研磨烧伤等变质。需要说明的是，可以根据需要在透镜表面上涂布防反射膜。

实施例1～3中制作的透镜均具有低色散性以外，除此之外，还具有反常部分色散性，因此是一种对校正高阶色差有效的透镜，适合于远摄镜头的前透镜。

(比较例)

AlF₃原料使用一般在制作玻璃中所使用的原料，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了氟磷酸盐玻璃。对上述AlF₃原料的纯度进行了调查，可知AlF₃的纯度为93质量％，作为杂质含有6质量％的Al₂O₃。想要得到表1-1中示出的组成的玻璃时，实际的组成如表2-1、表2-2所示。需要说明的是，表2-1的组成表示法与表1-1同样，表2-2的组成表示法与表1-2同样。在坩埚内对上述原料进行加热、熔融，将得到的熔融物浇铸至铸模中，然后进行急速冷却使其固化，对固化后的材料进行观察，确认到结晶的析出，作为光学玻璃的制造工艺是不稳定的。

[表2-1]

[表2-2]

Claims (4)

1.一种氟磷酸盐玻璃的制造方法，其是调合玻璃原料然后将该原料熔融来制造氟磷酸盐玻璃的氟磷酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，使用将Al₂O₃所占的比例限制在1质量%～5质量%的范围内的AlF₃来进行玻璃原料调合，将该原料熔融，从而来制造O^2-的含量相对P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.7以上、Al³⁺的含量为15阳离子%以上且P⁵⁺的含量为15阳离子%以下的氟磷酸盐玻璃。

2.一种模压成型用玻璃材料的制造方法，其中，利用权利要求1所述的方法制造玻璃，对该玻璃进行加工从而制作得到模压成型用玻璃材料。

3.一种光学元件的制造方法，其具有对利用权利要求2所述的方法制造的模压成型用玻璃材料进行加热、软化从而进行模压成型的工序。

4.一种光学元件的制造方法，其中，利用权利要求1所述的方法制造玻璃，并对该玻璃进行加工由此来制造光学元件。