CN103130420A - 带抗反射膜的玻璃基材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种带抗反射膜的玻璃基材，将含有Na、Ca的钠钙玻璃等通用玻璃用作高耐久性带抗反射膜的玻璃基材。即，本发明的目的在于提供一种通过提供抗反射功能来增加入射光的透射量，并且抑制在高温高湿下玻璃基材中的Na或Ca向抗反射膜表面扩散，从而抑制抗反射膜的白浊的带抗反射膜的玻璃基材。本发明的带抗反射膜的玻璃基材（1），为在表面具备抗反射膜（3）的玻璃基材（2），其特征在于，玻璃基材（2）含有至少1种选自Na及Ca中的碱金属；抗反射膜（3）含有SiO2且折射率为1.35～1.50；并且在玻璃基材（2）表面与抗反射膜（3）的界面具备含有1～12原子％的P的扩散抑制膜（4）。
Description
技术领域
本发明涉及一种带抗反射膜的玻璃基材。进一步涉及一种利用该带抗反射膜的玻璃基材的薄膜太阳能电池。
背景技术
已开发出在玻璃或塑料等基材的表面形成薄膜并提供新的功能的各种表面处理技术，且报告了由使用硅醇盐形成于表面的二氧化硅薄膜构成的抗反射膜（专利文献1）。
其中，要求具有较高的抗反射性的抗反射膜的基材的用途可举出薄膜太阳能电池。图1中示出使用带抗反射膜的基材的薄膜太阳能电池的截面示意图的一例。图1为覆板型(ス一パ一ストレ一ト)薄膜太阳能电池的例子。薄膜太阳能电池10依次具备抗反射膜11、玻璃基材12、透明电极层13、光电转换层14、透明导电膜15及导电性反射膜16，太阳光从抗反射膜11侧入射。在此，若太阳光在玻璃基材12的太阳光的入射面上反射，则到达光电转换层14的太阳光减少，导致降低薄膜太阳能电池的转换效率。因此，需要在玻璃基材12的太阳光的入射面上形成抗反射性较高的抗反射膜11，来增加向光电转换层14入射的太阳光的透射量。
目前，使用最多的钠钙玻璃等通用玻璃含有Na、Ca。在此，由于在暴露于外界气体中的环境下使用薄膜太阳能电池，所以用于薄膜太阳能电池的玻璃基材的抗反射膜必须具有在由外界气体的温度差或气候引起的高温且高湿度下的耐久性。薄膜太阳能电池若长期暴露于这种环境下，则存在Na、Ca等碱性成分从作为底层的玻璃基材向抗反射膜表面扩散的倾向，导致使抗反射膜表面白浊，降低可视透光率，存在降低薄膜太阳能电池的转换效率的问题。
因此，要求薄膜太阳能电池的玻璃基材具备通过提供抗反射膜功能来增加入射的太阳光的透射量，并且抑制碱性成分在高温高湿下向抗反射膜表面扩散的功能。
但是，由上述使用硅醇盐形成于表面的二氧化硅薄膜构成的抗反射膜，由于Na、Ca等成分从作为底层的玻璃基材向抗反射膜表面扩散，使抗反射膜表面白浊，因此存在不适于薄膜太阳能电池等暴露在外界气体中的环境下使用之类的问题。
专利文献1：日本专利公开2002-161262号公报
发明内容
本发明解决了上述问题或要求。本发明的目的在于将含有Na、Ca的钠钙玻璃等通用玻璃用作高耐久性带抗反射膜的玻璃基材。即，本发明的目的在于提供一种通过提供抗反射功能来增加入射光的透射量，并且抑制玻璃基材中的Na或Ca在高温高湿下向抗反射膜表面扩散，从而抑制抗反射膜的白浊的带抗反射膜的玻璃基材。
本发明涉及一种通过以下所示的结构解决上述课题的带抗反射膜的玻璃基材及使用该带抗反射膜的玻璃基材的薄膜太阳能电池。
（1）一种带抗反射膜的玻璃基材，为在表面具备抗反射膜的玻璃基材，其中，
玻璃基材含有至少1种选自Na及Ca中的碱金属；
抗反射膜含有SiO2且折射率为1.35～1.50；并且
在玻璃基材表面与抗反射膜的界面具备扩撒抑制膜，所述扩散抑制膜以基于透射电子显微镜附属的能量色散型X-射线光谱分析装置的定量分析计算，相对于Si、P及O的总计100原子％，含有1～12原子％的P。
（2）上述（1）所述的带抗反射膜的玻璃基材，其中，抗反射膜含有胶体二氧化硅颗粒。
（3）一种薄膜太阳能电池，具备上述（1）或（2）所述的带抗反射膜的玻璃基材。
根据本发明（1）能够将以往在高温高湿下因玻璃基材中的Na、Ca向抗反射膜表面扩散而使抗反射膜表面白浊而无法使用的含有Na、Ca的钠钙玻璃等通用玻璃用作高耐久性的带抗反射膜的玻璃基材。具体而言，能够提供通过抗反射膜增加入射光的透射量，并且通过扩散抑制膜抑制玻璃基材中的Na或Ca在高温高湿下向表面扩散，从而抑制抗反射膜的白浊的玻璃基材。在此，可以认为扩散抑制膜中所含的P以磷酸钠（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸钙（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸盐化合物的形式取入Na或Ca来抑制Na或Ca向抗反射膜扩散。根据本发明（2），抗反射膜的硬度变高，能够提供抗反射膜的耐久性较高的玻璃基材。根据本发明（3），由于入射光的透射量较多，因此光电转换效率较高，可抑制在高温高湿下向抗反射膜表面的抗反射膜的白浊，因此能够提供即使在高温高湿下光电转换效率也不会降低的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是使用带抗反射膜的基材的薄膜太阳能电池的截面示意图的一例。
图2是本发明的带抗反射膜的玻璃基材的截面的一例。
图3是本发明的带抗反射膜的玻璃基材的截面的透射电子显微镜照片的一例。
图4是使用本发明的带抗反射膜的玻璃基材的薄膜太阳能电池的截面示意图的一例。
符号说明
1-带抗反射膜的玻璃基材，2-玻璃基材，3-抗反射膜，4-扩散抑制膜，10、20-薄膜太阳能电池，11、21-抗反射膜，21A-扩散抑制膜，12、22-玻璃基材，13、23-透明电极层，14、24-光电转换层，15、25-透明导电膜，16、26-导电性反射膜。
具体实施方式
以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出并且除了数值固有的情况以外，％为质量％。
本发明的带抗反射膜的玻璃基材为在表面具备抗反射膜的玻璃基材，其特征在于，
玻璃基材包含至少1种选自Na及Ca中的碱金属；
抗反射膜含有SiO2且折射率为1.35～1.50；并且
在玻璃基材表面与抗反射膜的界面具备扩散抑制膜，所述扩散抑制膜以基于透射电子显微镜附属的能量色散型X-射线光谱分析装置的定量分析计算，相对于Si、P及O的总计100原子％，含有1～12原子％的P。
图2中示出本发明的带抗反射膜的玻璃基材的截面的一例。带抗反射膜的玻璃基材1为在表面具备抗反射膜3的玻璃基材2，玻璃基材2表面与抗反射膜3之间具备含有1～12原子％的P的扩散抑制膜4。
首先，对含有1～12原子％的P的扩散抑制膜进行说明。扩散抑制膜存在于玻璃基材表面与抗反射膜之间的界面，且以基于透射电子显微镜附属的能量色散型X-射线光谱分析装置的定量分析计算，相对于Si、P及O的总计100原子％，含有1～12原子％的P。低于1原子％时，添加P的效果不充分，若超过12原子％，则入射光的透过率下降。可以认为P以磷酸钠（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸钙（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸盐化合物的形式取入Na或Ca来抑制Na或Ca向抗反射膜扩散。在此，Si、P及O的定量分析是通过附属于日本电子（株）制场发射型透射电子显微镜（型号：JEM-2010F）的能量色散型X-射线光谱分析装置（EDS），以加速电压：200kV、探头直径：1nm的测定条件进行，取测定5次的平均值。图3中示出带抗反射膜的玻璃基材的截面的透射电子显微镜照片的一例。图3中“×”表示进行定量分析的部位，“×”右边的数字表示部位。部位1～3为抗反射膜的分析部位，部位4为扩散抑制膜的分析部位，部位5～7为玻璃基材的分析部位。接着，表1中示出部位1～7的定量分析结果（单位：原子％）。如从表1可知，相对于Si、P及O的总计100原子％，抗反射膜的部位1～3中，P为0.1～0.5原子％，玻璃基材中的部位5～7中，P为0原子％，与此相对，扩散抑制膜中的部位4中为5.1原子％在1～12原子％之间。
[表1]
并且，扩散抑制膜的厚度优选3～10nm，厚度低于3nm时，存在无法充分抑制在高温高湿下玻璃基材中的Na、Ca的表面扩散的情况，若厚度超过10nm，则产生光干扰，抗反射性容易下降。
接着，玻璃基材包含至少1种选自Na及Ca中的碱金属，若Na相对于100质量份的玻璃基材为1.0质量份以上，且Ca相对于100质量份的玻璃基材为0.5质量份以上，则从获得玻璃基材的简易性、成本的观点考虑是优选的，并且，适合用于发挥本发明的效果。另外，若Na相对于100质量份的玻璃基材为20质量％以下，且Ca相对于100质量份的玻璃基材为15质量份以下，则从获得玻璃基材的简易性、成本及玻璃的耐久性的观点考虑是优选的。在此，如下进行Na、Ca的定量分析。首先，使用（株）Rigaku制波长色散型X射线荧光分析装置（型号：ZSX-PrimusII）确认能够检测的元素。接着，对检测出的各元素进行定量分析，Si设为SiO2、Na设为Na2O、Ca设为CaO计算，对于这些以外的元素设为自然界中存在最多的氧化物来进行计算。从获得的简易性、成本的观点考虑优选钠钙玻璃作为玻璃基材。
抗反射膜含有SiO2，从折射率的观点考虑优选SiO2相对于100质量份的抗反射膜为95～100质量份。在此，SiO2的定量分析通过欧杰电子光谱分析装置（PhysicalElectronics制，型号：PH1700）进行。另外，作为除SiO2以外的抗反射膜中所含的成分可举出磷酸等含磷化合物。
从抗反射性的观点考虑，抗反射膜的折射率为1.35～1.50。在此，折射率使用分光偏振光分析测定装置（J.A.Woollam Japan（株）制，型号：M-2000）测定，作为分析后的光学常数中的633nm值。并且，抗反射膜的透过率优选90％以上。另外，若带抗反射膜的玻璃基材的透过率为92％以上，则入射光的透过量充分，因此优选。在此，透过率使用分光光度计(Hitachi High-Technologies（株）制，型号：U-4100)测定，在太阳能电池用途中，以透过率变得重要的340～750nm的范围内成为中间值的550nm的透过率％T的值进行评价。
抗反射膜的优选厚度虽然因玻璃基材的折射率而发生变化，但是例如玻璃基材的折射率为1.45左右时，为70～130nm。在此，膜厚通过基于HitachiHigh-Technologies（株）制扫描电子显微镜（型号：S-4300、SU-8000）的截面观察进行测定。
接着，若抗反射膜中含有胶体二氧化硅颗粒，则抗反射膜的硬度上升，因此优选。作为胶体二氧化硅颗粒可以举出球状胶体二氧化硅颗粒、各向异性胶体二氧化硅颗粒。
球状胶体二氧化硅颗粒，优选平均粒径为6～40nm，更优选为6～30nm。这是因为，若平均粒径小于6nm，则由于缺乏颗粒稳定性，因此易引起二次凝集很难制作抗反射膜用组合物，若大于40nm，则由于阻碍抗反射膜的平坦性，因此不适合。在此，由使用QUANTACHROME社制AUTOSORB-1比表面积的测定，假设球状胶体二氧化硅颗粒为真球来换算平均粒径。
各向异性胶体二氧化硅颗粒优选平均粒径为5～50nm，更优选为12～40nm。这是因为，若平均粒径小于5nm，则由于缺乏颗粒稳定性，因此易引起二次凝集不易制作抗反射膜，若大于50nm，则由于阻碍抗反射膜的平坦性，因此不适合。在此，各向异性胶体二氧化硅颗粒的平均粒径是指利用基于堀场制作所（株）制激光衍射/散射式粒度分布测定装置（型号：LA-950）测定，且将粒径基准作为个数运算的50％平均粒径（D50）。另外，关于是各向异性形状还是球状则通过以上述扫描型电子显微镜观察的图像，将所识别的纵横尺寸比（长径/短径）为1.5以上的识别为各向异性形状。并且，各向异性胶体二氧化硅颗粒的平均粒径是指各向异性胶体二氧化硅颗粒的直径（长径）的平均值。各向异性胶体二氧化硅颗粒的纵横尺寸比（长径/短径）优选在1.5～5的范围内。短径优选在1～34nm的范围内。
[带抗反射膜的玻璃基材的制造方法]
本发明的带抗反射膜的玻璃基材能够通过如下制造：在含有至少1种选自Na及Ca中的碱金属的玻璃基材上通过湿式涂层法涂布含有硅醇盐、或其水解物或其脱水物、含P化合物及分散介质的抗反射膜用组合物之后进行烧成。关于玻璃基材如上述。
抗反射膜用组合物包含硅醇盐、或其水解物或其脱水物，含P化合物及分散介质。
作为硅醇盐可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等，从反应控制的简易性、作为抗反射膜时的膜硬度的观点考虑优选四乙氧基硅烷。若硅醇盐或其水解物或其脱水物相对于100质量份的抗反射膜用组合物，作为硅醇盐为5～20质量份，则从抗反射膜的硬度的观点考虑是优选的。
作为含P化合物可以举出正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）等，从获得简易性观点考虑优选正磷酸。从硅醇盐的水解反应性及扩散抑制膜形成的观点考虑，含P化合物相对于100质量份的抗反射膜用组合物优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～1.5质量份。
分散介质优选含有相对于整个分散介质100质量％为1质量％以上的水和2质量％以上的与水相容的溶剂，例如醇类。例如，分散介质仅由水及醇类构成时，含有2质量％水时含有98质量％醇类，含有2质量％醇类时含有98质量％水。这是因为水的含量低于1质量％或醇类的含量低于2质量％时，很难在低温下烧结通过湿式涂层法涂布导电性反射膜用组合物而获得的膜，并且，导致烧成后的导电性反射膜的导电性和反射率下降。作为醇类可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、赤藓醇等，也可将这些混合使用。为了获得良好的成膜性，分散介质的含量优选相对于100质量份的抗反射膜用组合物为60～99质量份。
胶体二氧化硅颗粒优选相对于100质量份的抗反射膜用组合物为5～15质量份。
根据常用方法，通过涂料搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨等混合所需成分，并且使透光性粘结剂根据情况使透明导电性颗粒等分散，由此能够制造抗反射膜用组合物。当然，也能够通过一般搅拌操作进行制作。
作为湿式涂层法优选喷涂法、点胶机涂布法（デイスペンサ一コ一テイング法）、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或者铸模涂布法中的任一种，但并非限定于此，能够利用所有方法。
通过湿式涂层法在玻璃基材上涂布抗反射膜用组合物之后，烧成具有涂膜的玻璃基材的条件优选为在大气中或者氮或氩等惰性气体气氛中以150～500℃烧成30～60分钟。
将具有涂膜的玻璃基材的烧成温度设为150～500℃的范围，这是因为低于150℃时，抗反射膜产生固化不足的不良情况。并且，若超过500℃，则无法发挥低温工艺这种生产上的优点，即导致制造成本增大，生产率下降。
将具有涂膜的基材的烧成时间设为30～60分钟的范围内，这是因为在烧成时间低于30分钟时，抗反射膜产生烧成不充分的不良情况。若烧成时间超过60分钟，则导致制造成本过分增大而生产率下降。
形成扩散抑制膜的机理可以认为是在烧成抗反射膜用组合物的涂膜时，抗反射膜用组合物中的含P化合物与玻璃基材中的Na或Ca反应而在玻璃基材与抗反射膜之间的界面形成扩散抑制膜。详细而言，可以认为是扩散抑制膜中所含的P以磷酸钠（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸钙（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸盐化合物的形式取入Na或Ca，抑制Na或Ca向抗反射膜扩散。
通过以上，能够形成本发明的带抗反射膜的玻璃基材。这样，通过在形成抗反射膜和扩散抑制膜时使用湿式涂层法，由此能够尽可能排除真空蒸镀法或溅射法等真空工艺，因此能够更廉价地制造带抗反射膜的玻璃基材。
[带抗反射膜的玻璃基材的应用]
接着，对带抗反射膜的玻璃基材的应用进行说明。图4中示出使用本发明的带抗反射膜的玻璃基材的薄膜太阳能电池的截面示意图的一例。图4为覆板型薄膜太阳能电池的例子。薄膜太阳能电池20依次具备抗反射膜21、扩散抑制膜21A、玻璃基材22、透明电极层23、光电转换层24、透明导电膜25及导电性反射膜26，太阳光从抗反射膜21侧入射。由于该薄膜太阳能电池20具备抗反射膜21，因此入射的太阳光向光电转换层24的透过量较多，即使在高温高湿下长时间使用，也通过扩散抑制膜21A抑制玻璃基材22中的Na或Ca向抗反射膜21表面扩散来抑制抗反射膜21的白浊，因此能够提供即使在高温高湿下光电转换效率也不会下降的薄膜太阳能电池。
作为制造该薄膜太阳能电池20的方法，在形成光电转换层24等之前，预先形成抗反射膜21、扩散抑制膜21A更能避免在抗反射膜用组合物的涂膜烧成时光电转换层24劣化，因此优选。但是，也能够在形成有光电转换层24～导电性反射膜26的玻璃基板22上形成抗反射膜21、扩散抑制膜21A。此时，抗反射膜用组合物的涂膜烧成温度优选为130～400℃，更优选为150～350℃。这是因为非晶硅、微晶硅或使用这些的混合式硅太阳能电池的耐热性比较弱，转换效率因烧成工序而下降。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
以成为表2～4所示的组成（数值表示质量份）的方式，以合计60g放入100cm3的玻璃瓶中，使用100g直径为0.3mm的氧化锆珠（MICROHYCA，Showa ShellSekiyu K.K制），用涂料搅拌器分散6小时，由此制作实施例1～21、比较例2～3中使用的抗反射（以下称为AR）膜用组合物。制作用于如下制作AR膜用组合物的AR膜用组合物原料。
[AR膜用组合物原料1]
通过使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将1.5g的85％磷酸溶解于120g纯水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料2]
通过使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将1.0g的85％磷酸溶解于110g纯水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料3]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将4.5g的85％磷酸溶解于125g纯水中的溶液，之后使其在45℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料4]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入125g四乙氧基硅烷和160g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将2.1g的85％磷酸溶解于115g纯水中的溶液，之后使其在60℃下反应2小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料5]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将0.5g的85％磷酸溶解于115g纯水中的溶液，之后使其在55℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料6]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入140g三甲基甲氧基硅烷和140g甲醇进行搅拌的同时，一次性加入将2.0g的85％磷酸溶解于120g纯水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料7]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将1.5g的60％硝酸溶解于120g纯水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时来进行制作。
[AR膜用组合物原料8]
使用500cm3的玻璃制4口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇进行搅拌的同时，一次性加入将1.5g的35％盐酸溶解于120g纯水中的溶液，之后使其在50℃下反应3小时来进行制作。
[混合溶剂]
混合溶剂1使用异丙醇、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺的混合液（质量比4：2：1），混合溶剂2使用乙醇、丁醇的混合液（质量比98：2）。
[实施例1～21]
实施例1中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料1来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例2中，以作为分散介质的乙醇稀释混合AR膜用组合物原料2。并且，以整体的10质量％的比率添加并混合平均粒径为40nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OUP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例3中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料4来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例4中，以作为分散介质的乙醇稀释混合AR膜用组合物原料6来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例5中，以作为分散介质的混合溶剂1稀释混合AR膜用组合物原料3。并且，以整体的10质量％的比率添加并混合平均粒径为12nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：IPA-ST-UP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例6中，以作为分散介质的乙醇稀释混合AR膜用组合物原料5来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例7中，以作为分散介质的乙醇稀释混合AR膜用组合物原料6。并且，以整体的15质量％的比率添加并混合平均粒径为12nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：IPA-ST-UP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例8中，以作为分散介质的混合溶剂2稀释混合AR膜用组合物原料1来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例9中，以作为分散介质的混合溶剂1稀释混合AR膜用组合物原料4。并且，以整体的5质量％的比率混合平均粒径为30nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OUP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例10中，以作为分散介质的混合溶剂2稀释混合AR膜用组合物原料5。并且，以整体的10质量％的比率混合平均粒径为10nm的日产化学工业（株）制球状胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-O）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例11中，以作为分散介质的混合溶剂2稀释混合AR膜用组合物原料3来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例12中，以作为分散介质的乙醇稀释混合AR膜用组合物原料1。并且，以整体的10质量％的比率混合平均粒径为6nm的日产化学工业（株）制球状胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OXS）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例13中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料2来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下进行烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例14中，以作为分散介质的丁醇稀释混合AR膜用组合物原料6来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例15中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料4。并且，以整体的15质量％的比率混合平均粒径为10nm的日产化学工业（株）制球状胶体二氧化硅颗粒（产品名：IPA-ST）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例16中，以作为分散介质的混合溶剂2稀释混合AR膜用组合物原料6。并且，以整体的10质量％的比率混合平均粒径为10nm的日产化学工业（株）球状胶体二氧化硅颗粒（产品名：IPA-ST）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例17中，以作为分散介质的混合溶剂1稀释混合AR膜用组合物原料5。并且，以整体的15质量％的比率混合平均粒径为40nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OUP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例18中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料6。并且，以整体的10质量％的比率混合平均粒径为6nm的日产化学工业（株）制球状胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OXS）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例19中，以作为分散介质的混合溶剂1稀释混合AR膜用组合物原料5。并且，以整体的10质量％的比率混合平均粒径为30nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OUP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例20中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料1。并且，以整体的15质量％的比率混合平均粒径为45nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：IPA-ST-L）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
实施例21中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料1。并且，以整体的40质量％的比率混合平均粒径为30nm的日产化学工业（株）制各向异性胶体二氧化硅颗粒（产品名：ST-OUP）来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
[比较例1～3]
比较例1中，实施不进行AR膜用组合物的成膜的玻璃单体的评价。
比较例2中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料7来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
比较例3中，以作为分散介质的IPA稀释混合AR膜用组合物原料8来制作AR膜用组合物。通过湿式涂层法使用AR膜用组合物对折射率为1.55的玻璃基板进行成膜后，在200℃下烧成30分钟AR涂膜，由此制造带AR膜的玻璃基材。
[玻璃基材的Na、Ca含量的测定]
如下进行Na、Ca的定量分析。首先，使用（株）Rigaku制波长色散型X射线荧光分析装置（型号：ZSX-PrimusII）确认能够检测的元素。接着，对检测出的各元素进行定量分析，Si设为SiO2、Na设为Na2O、Ca设为CaO，K设为K2O、Al设为Al2O3、Fe设为Fe2O3、B设为B2O3、Pb设为PbO、Ti设为TiO2、Zn设为ZnO、Sb设为Sb2O3、Ba设为BaO、Mn设为MnO、Sr设为SrO，对于这些以外的元素设为自然界中存在最多的氧化物来进行计算。在表2～4示出这些结果。
[扩散抑制膜中的P的分析]
以观察用途来加工包括玻璃基材、扩散抑制膜、抗反射膜的界面部分在内的截面，通过日本电子（株）制场发射型透射电子显微镜（型号：JEM-2010F）来观察扩散抑制膜。同时，通过日本电子（株）制场发射型透射电子显微镜（型号：JEM-2010F）附属的能量色散型X-射线光谱分析装置，在加速电压：200kV、探头直径：1nm的测定条件进行扩散抑制膜中的P的定量分析，取测定5次的平均值。在表2～4示出这些结果。
[扩散抑制膜与AR膜的膜厚的测定]
通过基于日本电子（株）制场发射型透射电子显微镜（型号：JEM-2010F）的截面观察测定扩散抑制膜的膜厚。并且，通过基于Hitachi High-TechnologiesCorporation制扫描电子显微镜（型号：S-4300、SU-8000）的截面观察测定AR膜的膜厚。在表2～4示出这些结果。
[AR膜的折射率、初始透过率的评价]
使用分光偏振光分析测定装置(J.A.Woollam Japan(株)制M-2000)测定AR膜的折射率，并作为解析后的光学常数中的633nm的值。并且，使用HitachiHigh-Technologies Corporation制分光光度计（型号：U-4100)测定带AR膜的玻璃基材的初始透过率，在太阳能电池用途中，以透过率变得重要的340～750nm的范围内成为中间值的550nm的透过率（单位：％）的值进行评价。在表2～4示出这些结果。
[高温高湿试验后的透过率]
并且，设为将JIS C 8938中规定的高温高湿试验作为太阳能电池的寿命评价方法，在85℃且85℃％RH的温湿度条件下保持恒定的ESPEC（株）制恒温恒湿机（型号：PL-1KP）中，将样品保持1000小时后，以上述的分光光度计测定从恒温恒湿机取出恢复室温的样品的透过率。并且，计算（高温高湿试验后的透过率）/（初始透过率）。并且，在表2～4示出这些结果。另外，在表2～4中，将（高温高湿试验后的透过率）/（初始透过率）记载为高温高湿试验后/初始。
[AR膜的硬度]
将JIS K 5600中规定的划痕硬度（铅笔法）试验作为涂膜的一般评价法，使用Coating Tester Kovgyo，Icn.制手动式铅笔划痕试验仪，以荷载750g、角度45°用三菱铅笔制划痕试验用铅笔测定AR膜的硬度。在表2～4示出这些结果。
[表4]
从表2～4可知，实施例1～19中，AR膜的折射率为1.35～1.50，扩散抑制膜中P为1～12原子％，扩散抑制膜的厚度为3～10nm，AR膜的透过率高达92.5％以上，高温高湿试验后的透过率也较高，为初始的99.1～99.9％。与此相对，由于比较例1中未形成抗反射膜，因此初始的透过率低至91％，高温高湿试验后的透过率大幅降低为88％。AR膜用组合物原料中未含有含P化合物的比较例2及3中，无法确认扩散抑制膜，与初始透过率相比高温高湿试验后的透过率大幅下降。另外，胶体二氧化硅颗粒的粒径较大的实施例20与胶体二氧化硅颗粒的含量较多的实施例21，其抗反射膜的膜厚不平坦，初始的透过率低于实施例1～19，抗反射膜的硬度也较低。
Claims (3)
1.一种带抗反射膜的玻璃基材，为在表面具备抗反射膜的玻璃基材，其特征在于，
玻璃基材含有至少1种选自Na及Ca中的碱金属；
抗反射膜含有SiO2且折射率为1.35～1.50；并且
在玻璃基材表面与抗反射膜的界面具备扩散抑制膜，所述扩散抑制膜以基于透射电子显微镜附属的能量色散型X-射线光谱分析装置的定量分析计算，相对于Si、P及O的总计100原子％，含有1～12原子％的P。
2.如权利要求1所述的带抗反射膜的玻璃基材，其中，
抗反射膜含有胶体二氧化硅颗粒。
3.一种薄膜太阳能电池，具备权利要求1或2所述的带抗反射膜的玻璃基材。
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