CN102473765B - 太阳能电池模块用涂布剂和太阳能电池模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池模块用涂布剂，是将平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)和折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子(B)分散在水性介质中而成的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，固体成分为5质量％以下，并且固体成分中的上述二氧化硅微粒(A)和上述低折射率树脂粒子(B)的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30。该太阳能电池模块用涂布剂能够在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜。

Description

太阳能电池模块用涂布剂和太阳能电池模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池模块用涂布剂和太阳能电池模块及其制造方法。
背景技术
太阳能电池模块的受光面侧表面，一般由强化玻璃等玻璃保护，已知该保护玻璃的透射率(反射率)对光电转换效率产生很大的影响。
如果设保护玻璃的折射率n2(n2＝1.5)、空气的折射率n1(n1＝1)，则光相对于保护玻璃垂直地入射时的反射率R(R＝(n1-n2)/(n1+n2))大达4％。因此，降低该保护玻璃中的反射率是重要的，有必要在保护玻璃的表面形成由低折射率的薄膜构成的防反射膜。此外，如果能够形成适当的厚度(d＝λ/4n3，λ＝波长，n3＝防反射膜的折射率)的防反射膜，通过在保护玻璃和防反射膜的界面处将反射光的相位反转而相互抵消，从而能够降低反射率。但是，折射率是物质固有的值，因此适当地选择防反射膜的材料成为前提。此外，太阳能电池模块多在屋外使用，因此防反射膜优选由耐磨耗性、耐候性高，在含紫外线的太阳光的波长范围中透射率高的材料形成。
作为满足上述的要求的防反射膜，已知二氧化硅、氟化镁的多孔性薄膜和以氟树脂为主体的薄膜。但是，二氧化硅、氟化镁的多孔薄膜，为了形成耐磨耗性优异的薄膜，高温烧成等处理是必要的。此外，以氟树脂为主体的薄膜，树脂本身价格高，同时必须使用特殊的溶剂制作。因此，将这些薄膜作为太阳能电池模块的防反射膜应用，主要在成本面是不利的。
因此，正在研究不需要高温烧成、特殊的溶剂，在成本面有利的防反射膜的形成方法。
例如，专利文献1中，提出了使用了特定的金属醇盐低聚物作为二氧化硅的粘结剂的防反射膜。该防反射膜能够在与以往的烧成温度(约500℃)相比低温(150～250℃)下形成，并且防反射效果优异。
此外，专利文献2中，提出了由含金属氧化物溶胶和金属氧化物微粒的涂布液形成的防反射膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-286554号公报
专利文献2：特开2004-233613号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1的方法，虽然不需要约500℃的高温烧成，但依然需要150～250℃的烧成，无法获得充分的成本削减效果。
此外，用专利文献2的方法得到的防反射膜，透明性差，无法获得所需的反射率降低效果，同时耐磨耗性也不足。
本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供能够在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜的太阳能电池模块用涂布剂。
此外，本发明的目的还在于提供能够以低成本制造的、光电转换效率优异的太阳能电池模块及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的问题反复深入研究，结果发现以特定的比例使特定的二氧化硅微粒和特定的低折射率树脂粒子在水性介质中分散而成的涂布剂对于太阳能电池模块的防反射膜的形成有用。
即，本发明涉及太阳能电池模块用涂布剂，是使平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)和折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子(B)分散在水性介质中而成的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，固体成分为5质量％以下，并且固体成分中的上述二氧化硅微粒(A)和上述低折射率树脂粒子(B)的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30。
此外，本发明涉及太阳能电池模块，其为在受光面侧表面形成了防反射膜的太阳能电池模块，其特征在于，对于上述防反射膜，折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子(B)分散于包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)的二氧化硅膜中，并且上述二氧化硅微粒(A)和上述低折射率树脂粒子(B)的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30。
此外，本发明涉及太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布上述的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下使其干燥，从而形成防反射膜。
此外，本发明涉及太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，包括：在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布将平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)分散于水性介质中而成的固体成分为5质量％以下的分散液，进行干燥，从而形成防反射膜的第1层的工序；和在上述防反射膜的第1层上涂布上述的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下干燥，从而形成防反射膜的第2层的工序。
此外，本发明涉及太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，包括：在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布在水性介质中包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)和选自过氧化物、高氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐和高碘酸盐中的1种以上的氧化剂(D)的固体成分为5质量％以下的分散液，进行干燥，从而形成防反射膜的第1层的工序；和在上述防反射膜的第1层上涂布上述的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下干燥，从而形成防反射膜的第2层的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供能在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜的太阳能电池模块用涂布剂。此外，根据本发明，能够提供能以低成本制造的、光电转换效率优异的太阳能电池模块及其制造方法。
附图说明
图1是太阳能电池模块的基本结构的截面图。
图2是在保护玻璃上形成的防反射膜的放大截面图。
图3是在保护玻璃上形成的防反射膜的放大截面图。
具体实施方式
实施方式1.
本实施方式的太阳能电池模块用涂布剂(以下简称为“涂布剂”)是将二氧化硅微粒(A)和低折射树脂粒子(B)分散在水性介质中而成。
二氧化硅微粒(A)，将涂布剂涂布和干燥，则形成多孔的二氧化硅膜。该二氧化硅膜，由于具有微小的空隙而透明。此外，该二氧化硅膜的折射率，由于与低折射率微粒(B)的折射率同等程度地低(SiO2的折射率：1.45、空隙率为20％的二氧化硅膜的折射率：约1.35)，因此使由该涂布剂形成的涂布膜(防反射膜)的折射率降低成为可能。
二氧化硅微粒(A)的平均粒径，在水中分散、使用动态光散射法测定的情况下，为15nm以下，优选为12nm以下，更优选为4nm以上10nm以下。通过使涂布剂含有具有该范围的平均粒径的二氧化硅微粒(A)，将涂布剂涂布和干燥时，二氧化硅微粒(A)变得容易凝聚，涂布剂的固化在室温下也变得容易。此外，在涂布剂中平衡地溶存的二氧化硅成分增加，因此即使不配合特别的粘结剂，溶存的二氧化硅成分也能作为粘结剂发挥作用，即使在室温下也能够形成具有所需强度的防反射膜。如果二氧化硅微粒(A)的平均粒径超过15nm，无法获得所需的强度，不能使防反射膜的耐磨耗性改善。
应予说明，二氧化硅微粒(A)，只要具有上述范围的平均粒径，粒径分布可以为宽分布。
低折射率树脂粒子(B)是改善防反射膜的耐磨耗性，同时有助于防反射膜的低折射率化的成分。低折射率树脂粒子(B)意味着具有1.36以下的折射率的树脂粒子，不仅可以是单一的树脂粒子，而且可为多种树脂粒子的混合物。此外，低折射率树脂粒子(B)在粒子内可具有微小空孔。
作为低折射率树脂粒子(B)，并无特别限定，可以列举例如氟树脂粒子等。氟树脂粒子不仅折射率低，而且摩擦时的润滑性、易变形性和耐候性等也优异，因此特别适合。作为氟树脂粒子，可列举PTFE(聚四氟乙烯、折射率1.35)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、折射率1.34)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、折射率1.34)等，更优选稳定性等优异的PTFE、FEP和PFA。
低折射率树脂粒子(B)的平均粒径并无特别限定，在水中分散、采用动态光散射法测定的情况下或采用激光衍射法测定的情况下，优选为250nm以下，更优选为50nm以上250nm以下，最优选为100nm以上230nm以下。通过使涂布剂中含有具有该范围的平均粒径的低折射率树脂粒子(B)，能够改善防反射膜的耐磨耗性。如果低折射率树脂粒子(B)的平均粒径超过250nm，有时在防反射膜中过量地形成凹凸，成为光散射的原因，无法获得所需的反射率降低效果。此外，有时低折射率树脂粒子(B)从防反射膜脱离。
低折射率树脂粒子(B)，通过使涂布剂中存在有机溶剂、增塑剂等，能够在涂布剂的涂布和干燥时使其形状变形，减少防反射膜的过量的凹凸，改善与由二氧化硅微粒(A)形成的二氧化硅膜的亲合性。即，本实施方式的涂布剂，为了获得上述的效果，可包含有机溶剂、增塑剂等。
作为有机溶剂，并无特别限定，可列举例如二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2-丙醇等。作为增塑剂，并无特别限定，可列举磷酸酯、多元醇酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、聚酯、脂肪酸酯、多元羧酸酯等。
涂布剂中的有机溶剂和增塑剂的含量并无特别限定，可根据使用的成分的种类适当调节。
作为涂布剂中的固体成分的二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)的浓度，对形成的防反射膜的状态产生很大的影响。因此，有必要使涂布剂中的固体成分的浓度为5质量％以下，优选4质量％以下，更优选0.5质量％以上3质量％以下。如果固体成分超过5质量％，将涂布剂涂布和干燥而形成的防反射膜中大量产生裂纹、不均匀，容易成为不透明的膜。
固体成分中的二氧化硅微粒(A)与低折射率树脂粒子(B)的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30，优选为25/75以上65/35以下。如果低折射率树脂粒子(B)过少，防反射膜中的低折射率树脂粒子(B)的密度过度降低，无法获得具有所需的耐磨耗性的防反射膜。另一方面，如果低折射率树脂粒子(B)过多，变得难以薄膜化。
作为涂布剂中所含的水性介质，并无特别限定，优选为水。特别地，从二氧化硅微粒(A)的分散稳定性的观点出发，优选为矿物成分少的水。如果水中所含的矿物成分的量多，有时二氧化硅微粒(A)凝聚而沉淀，形成的防反射膜的强度、透明性降低。因此，优选使用脱离子水。不过，不产生无机微粒的凝聚的情况下，也能够使用自来水等。此外，除了水以外，从调节涂布剂的稳定性、涂布性和干燥性等的观点出发，也可使用水和与水相容的极性溶剂的混合物。
作为极性溶剂，可列举例如乙醇、甲醇、2-丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、双丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二烷等醚类；乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类；二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等二醇酯类。
此外，涂布剂中的水性介质的含量，并无特别限定，一般为95.0～99.5质量％。
涂布剂，除了上述的成分以外，可含有平均粒径为20nm以上50nm以下的二氧化硅微粒(C)作为固体成分。通过使涂布剂中含有该二氧化硅微粒(C)，能够提高二氧化硅膜的空隙率，能够进一步提高防反射膜的反射率降低效果。
二氧化硅微粒(C)的含量，相对于二氧化硅全体(二氧化硅微粒(A)和(B)的合计)，优选为5质量％以上且小于20质量％。如果二氧化硅微粒(C)的含量小于5质量％，有时无法充分地获得含有二氧化硅微粒(C)而产生的效果。另一方面，如果二氧化硅微粒(C)的含量为20质量％以上，有时无法获得具有所需的强度的防反射膜。
涂布剂，从改善涂布剂的涂布性和干燥性、防反射膜的密合性等的观点出发，可含有表面活性剂、有机溶剂等。此外，涂布剂也可含有偶联剂、硅烷化合物，添加了这些的情况下，除了上述的效果以外，还能够获得防反射膜的透明性和强度的改善效果。
作为表面活性剂，并无特别限定，可列举例如各种的阴离子系或非离子系的表面活性剂。该表面活性剂中，聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物、聚羧酸型阴离子系表面活性剂等起泡性低的表面活性剂容易使用，因此优选。
作为有机溶剂，并无特别限定，可列举例如各种的醇系、二醇系、酯系、醚系等有机溶剂。
作为偶联剂，并无特别限定，可列举例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等环氧系、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基系、巯基系、硫醚系、乙烯基系、脲基系等。
作为硅烷化合物，并无特别限定，可列举例如三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷等卤素含有物、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷基含有物、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物、甲基甲氧基硅氧烷等的低聚物等。
这些成分的含量，只要是不损害涂布剂的特性的范围，则并无特别限定，可根据选择的成分适当调节。
本实施方式的涂布剂，从改善涂布剂对于基材(例如塑料基材、玻璃基材等)的涂装性、由涂布剂形成的防反射膜对于基材的密合性的观点出发，可含氧化剂(D)。
使二氧化硅微粒(A)和低折射树脂粒子(B)在水性介质中分散而成的涂布剂，对于塑料基材这样的疏水性表面、由于表面污染、各种的处理等而处于亲水性降低的状态的玻璃基材表面，有时涂装性差，密合力弱。这是因为二氧化硅微粒(A)的亲水性高，还因为低折射率树脂粒子(B)自身的疏水性高，但由于在涂布剂中表面活性剂附着在其表面，因此有时成为了亲水性。因此，有时不能将涂布剂充分地涂装于该基材，有时由涂布剂形成的防反射膜容易从该基材剥离。
对于本实施方式的涂布剂，通过含有氧化剂(D)，能够将涂布剂或防反射膜中的表面活性剂分解。其结果，由于露出的疏水性高的低折射率树脂粒子(B)的存在，涂布剂对于疏水性高的塑料基材、处于亲水性降低的状态的玻璃基材的涂装性以及防反射膜对于该基材的密合性改善。此外，氧化剂(D)还具有将塑料基材、玻璃基材的表面的有机物分解而生成亲水基的作用，该作用也成为使涂装性、密合性进一步改善的要因。
应予说明，以往将亲水性的涂布膜形成于疏水性的塑料基材、处于亲水性降低的状态的玻璃基材的情形下，通常进行UV照射、电晕放电处理、火焰处理、在铬酸液、碱液中的浸渍等前处理，但通过使用含氧化剂(D)的涂布剂，省略该前处理成为可能。
作为氧化剂(D)，并无特别限定，无机系氧化剂或有机系氧化剂均可使用。其中，氧化剂(D)优选为水溶性，并且在常温下具有有机物分解作用。作为优选的氧化剂(D)，可列举过氧化物、高氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐和高碘酸盐。它们可单独或将2种以上混合使用。
作为无机系氧化剂的具体例，可列举过氧化氢；过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钡、过氧化镁等过氧化物；高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾等高氯酸盐；氯酸钾、氯酸钠、氯酸铵等氯酸盐；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过磷酸钙、过磷酸钾等过磷酸盐；高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸镁等高碘酸盐。
作为有机系氧化剂的具体例，可列举过氧化卤代苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化丁基、过碳酸盐、过醋酸钠、过醋酸钾、间氯过苯甲酸、过苯甲酸叔丁酯、过羧酸等。
氧化剂(D)的含量，相对于低折射率树脂粒子(B)100质量份，优选为0.1质量份以上25质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下。如果氧化剂(D)的含量小于0.1质量份，有时不能充分地将附着于低折射率树脂粒子(B)的表面活性剂分解。另一方面，如果氧化剂(D)的含量超过25质量份，二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)的量变少，有时防反射膜的形成变得困难。
作为涂布剂的制造方法，并无特别限定，只要将水性介质、二氧化硅微粒(A)、低折射率树脂粒子(B)和任意成分混合即可。此外，例如，可在调制二氧化硅微粒(A)的水分散液和低折射率树脂粒子(B)的分散液(溶剂：水、有机溶剂等)后，将这些水分散液混合。其中，低折射率树脂粒子(B)，可将单体成分配合作为原料，然后使其聚合而高分子化。此外，低折射率树脂粒子(B)的分散液，为了提高分散性，可添加表面活性剂，也可使用市售的产品。
应予说明，各成分的混合时，可将上述的表面活性剂、各种无机盐等分散剂配合。此外，混合通过根据需要使用均化器、其他的分散装置，能够进一步提高分散性。
不过，使用氧化剂(D)的情况下，从防止低折射率树脂粒子(B)的凝聚的观点出发，优选将二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)加入水性介质(例如脱离子水)中混合后，配合氧化剂(D)。此外，使用氧化剂(D)的情况下，从防止氧化剂(D)的热分解的观点出发，优选配合氧化剂后在40℃以下的温度下保管涂布剂，在2周以内使用。
这样制造的涂布剂，能够在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜。
实施方式2.
本实施方式的太阳能电池模块在受光面侧表面具有由上述的涂布剂形成的防反射膜。
以下对本实施方式的太阳能电池模块的一例，使用附图进行说明。
图1是表示本实施方式的太阳能电池模块的基本结构的截面图。图1中，太阳能电池模块的基本结构由相隔规定的间隔配置的多个太阳能电池单元1、将多个太阳能电池单元1连接的配线2、将太阳能电池单元1和配线2的全体封入的透明树脂3、在受光面侧的透明树脂3上形成的保护玻璃5、在相反侧的透明树脂3上形成的保护膜4和在保护玻璃5上形成的防反射膜6构成。而且，该基本结构的端部由铝框等形成框架(未图示)。
具有这样的构成的太阳能电池模块是公知的，除了防反射膜6以外，可使用公知的材料制作。
防反射膜6使用上述的涂布剂在保护玻璃5上形成。图2表示在保护玻璃上形成的防反射膜6的放大截面图。图2中，防反射膜6由二氧化硅微粒(A)形成的二氧化硅膜10和在二氧化硅膜10中分散的低折射率树脂粒子(B)11构成。其中，二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)11的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30。
一般地，由二氧化硅微粒(A)形成的二氧化硅膜10，由于粒子间的结合力弱，因此这种状态下无法获得足够的耐磨耗性，但对于该防反射膜6，通过在二氧化硅膜10中使低折射率树脂粒子(B)11分散，从而赋予了耐磨耗性。即，通过使二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)11为规定的质量比，在二氧化硅膜10中分散的低折射率树脂粒子(B)11的一部分在防反射膜6的表面露出。该低折射率树脂粒子(B)11，柔软性高，给予防反射膜6润滑性。例如，即使产生磨损的物体接触，低折射率树脂粒子(B)11优先与物体接触，使物体光滑，从而减轻磨损，防止防反射膜6的损伤。
应予说明，与大的物体接触时的耐磨耗性充分，另一方面，在二氧化硅膜10容易产生由微小的突起物等引起的划伤等。但是，在太阳能电池模块用的防反射膜6中，这样的微小的划伤等几乎不会成为问题。
此外，低折射率树脂粒子(B)11，由于折射率低，因此还给予使防反射膜的折射率降低的效果。
防反射膜6，为了提高反射率降低效果，也可为2层结构。图3表示在保护玻璃5上形成的防反射膜6(2层结构)的放大截面图。图3中，防反射膜6由二氧化硅微粒(A)形成的二氧化硅膜12的第1层和在二氧化硅微粒(A)形成的二氧化硅膜10中低折射率树脂粒子(B)11分散的第2层构成。其中，第2层的二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)11的质量比(二氧化硅微粒(A)/低折射率树脂粒子(B))大于20/80且小于70/30。
对于具有该2层结构的防反射膜6，由于第1层的折射率比第2层的折射率高，因此能够使从斜方向入射的光的前进方向通过层界面的折射靠近相对于保护玻璃5的垂直方向。其结果，能够进一步提高反射率降低效果。
第1层的二氧化硅膜12，可使用将平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)在水中分散而成的分散液形成。该分散液中的固体成分(二氧化硅微粒(A))为5质量％以下。此外，该分散液，从改善对于保护玻璃5的涂布性、第1层的二氧化硅膜12对于保护玻璃5的密合性的观点出发，可包含氧化剂(D)。应予说明，在第1层上形成第2层，因此对第1层不要求耐磨耗性。因此，不必使低折射率树脂粒子(B)分散于第1层。
防反射膜6的厚度，依赖于作为对象的光的波长、其入射角度等，因此难以一概地定义，从得到所需的反射率降低效果的观点出发，优选为满足2nd＝1/2λ(n：防反射膜6的折射率、d：防反射膜6的膜厚、λ：入射光的波长)的条件。例如，波长550nm、折射率1.35的情形下，防反射膜6的厚度优选为102nm左右。应予说明，由本发明得到的防反射膜6，由于使低折射率树脂粒子(B)分散，因此往往形成微小的表面凹凸，膜厚局部地不同。因此，即使偏离满足上述式的条件的最佳膜厚，也能获得某种程度的反射率降低效果。
防反射膜6的实用的平均厚度优选为50nm以上250nm以下。此外，防反射膜6的实用的厚度的上限，更优选为200nm，最优选为150nm。如果防反射膜6的平均厚度小于50nm，由于限定在低波长区域，因此有时无法获得所需的反射率降低效果。另一方面，如果防反射膜6的平均厚度超过250nm，获得反射率降低效果的膜厚部分变少，有时无法获得所需的反射率降低效果。此外，有时在防反射膜6中产生开裂、空隙等缺陷，变得容易白浊。
具有这样的构成的太阳能电池模块，由于具有反射率降低效果优异的防反射膜6，因此光电转换效率优异。
实施方式3.
本实施方式的太阳能电池模块的制造方法，使用上述的涂布剂，在室温下形成防反射膜6。
形成具有图2的构成的防反射膜6的情形下，可在太阳能电池模块的受光面侧表面(即保护玻璃5)上涂布上述的涂布剂后，在室温中、规定的气流速度下干燥。
作为涂布剂的涂布方法，并无特别限定，可使用公知的方法。作为涂布方法的实例，可列举喷射、辊式涂布、浸渍、流延等。
涂布的涂布剂，从厚度不均匀的发生的防止、低折射率树脂粒子(B)11的分散性的改善等的观点出发，在规定的气流速度下干燥。作为能够使用的气流，并无特别限定，可使用例如空气。此外，气流速度为0.5m/秒以上30m/秒以下，优选为1m/秒以上25m/秒以下。如果气流速度小于0.5m/秒，干燥速度变慢，因此干燥时二氧化硅微粒(A)和低折射率树脂粒子(B)11变得容易分离，无法获得低折射率树脂粒子(B)11在二氧化硅膜10中均一地分散的防反射膜6。另一方面，如果气流速度超过30m/秒，由于气流的紊乱而在厚度上产生不均匀，同时产生裂纹、空隙等缺陷，防反射膜6白浊。其结果，防反射膜6的光透过性受损。
此外，上述的气流速度也与形成的防反射膜6的折射率相关。例如，对于具有12nm的平均粒径的二氧化硅微粒(A)的水分散液，无气流的情形、气流速度小于0.5m/秒的情形下，实际形成的二氧化硅膜的折射率为1.38左右。如果为致密的二氧化硅膜，折射率应为1.46左右，但对于实际形成的二氧化硅膜，认为由于各种原因(例如微小的空隙的发生等)，折射率变小。但是，无气流的情形、气流速度小于0.5m/秒的情形下，不能使折射率充分地降低，无法获得所需的反射率降低效果。另一方面，如果使气流速度为上述范围，二氧化硅膜的折射率能够降低到1.30～1.35左右，成为与低折射率树脂粒子(B)的折射率同等程度。
上述的气流速度和防反射膜6的各种性质的关系，是在室温(15℃～35℃)下进行干燥时能观察到的现象。如果干燥温度小于15℃，即使是上述范围的气流速度，也容易发生气流引起的涂布剂的流动，产生膜厚的不均匀，难以得到均一的防反射膜6。另一方面，如果干燥温度超过35℃，由于水分的蒸发过快，因此产生膜厚的不均匀等，难以得到均一的防反射膜6。
应予说明，防反射膜6通过上述的室温下的干燥而得到，但也可通过进行加热来进一步改善耐磨耗性。作为加热方法，并无特别限定，能够使用例如热风、红外线。加热温度只要是达到100℃的程度则足够，但通过加热到150℃左右，能够确实地提高耐磨耗性。
形成具有图3的构成的防反射膜6(2层结构)的情形下，首先，通过在太阳能电池模块的受光面侧表面(即保护玻璃5)，将使平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒(A)在水性介质中分散而成的分散液涂布、干燥，从而形成防反射膜的第1层。其中，该分散液的固体成分为5质量％以下。此外，从改善对于保护玻璃5的涂布性、第1层的二氧化硅膜12对于保护玻璃5的密合性的观点出发，可在该分散液中配合氧化剂(D)。此外，作为分散液的涂布方法，并无特别限定，可使用上述的公知的方法。此外，作为干燥方法，并无特别限定，可通过在室温中放置来使其干燥，也不必在上述的气流下进行。
接下来，可在第1层上涂布上述的涂布剂后，在室温中、规定的气流速度下干燥。涂布剂的涂布方法、干燥方法如上所述。
这样的太阳能电池模块的制造方法，能够在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜，因此能够以低成本制造光电转换效率优异的太阳能电池模块。
实施例
以下示出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。
(实施例1～4)
将含二氧化硅微粒的胶体二氧化硅加入脱离子水中，搅拌混合，得到了二氧化硅微粒的水分散液。在该水分散液中加入PTFE分散体(三井·デユポンフロロケミカル株式会社制、31JR)，搅拌混合后，进一步加入聚氧乙烯十二烷基醚(表面活性剂)，搅拌混合，从而得到了具有表1的组成的涂布剂。应予说明，表中的二氧化硅微粒和PTFE的组成为涂布剂中的含量。此外，涂布剂中的表面活性剂的含量为0.05质量％。
(比较例1～5)
比较例1是使固体成分的量以及二氧化硅微粒与PTFE的质量比在规定的范围外的涂布剂。
比较例2是使二氧化硅微粒与PTFE的质量比在规定的范围外的涂布剂。
比较例3和4是不含PTFE的涂布剂。
比较例5是含平均粒径在规定的范围外的二氧化硅微粒的涂布剂。
这些比较例的涂布剂采用与上述的实施例同样的方法调制。
将实施例1～4和比较例1～5的涂布剂喷射涂布到玻璃板表面后，在室温中、规定的气流速度下干燥。对于在该玻璃板表面形成的涂布膜，进行了以下的评价。
(透射率)
透射率使用分光光度计UV-3100PC(岛津制作所制)，使积分球与玻璃板背面接触，测定波长600nm的光的透射量而评价。
其中，作为比较，测定了玻璃板自身的透射率，结果为88.0％。
(耐磨耗性)
将折叠、润湿的纱布，以2cm见方的挤压面挤压于涂布膜，边施加100g/cm2的荷重边进行10cm的往复运动。直至往复第100次每10次测定透射率，往复100次～500次，每100次测定透射率，将直至初期的透射率达到一半以下的往复次数作为耐磨耗性的指标。
将这些的评价结果示于表1。
[表1]
如表1的结果中所示，由实施例1～4的涂布剂形成的涂布膜，透射率和耐磨耗性良好，适合作为防反射膜的使用。
另一方面，由固体成分、二氧化硅微粒与PTFE的质量比过多的比较例1的涂布剂形成的涂布膜，与玻璃板自身相比，透射率低，不适合作为防反射膜的使用。此外，对于二氧化硅微粒与PTFE的质量比过少的比较例2的涂布剂，耐磨耗性不足，不适合作为防反射膜的使用。同样地，由不含PTFE的比较例3和4的涂布剂以及使用了平均粒径过大的二氧化硅微粒的比较例5的涂布剂形成的涂布剂，也是耐磨耗性不足，不适合作为防反射膜的使用。
(实施例5～7和比较例6～8)
将含平均粒径5nm的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅加入脱离子水，搅拌混合，得到了二氧化硅微粒的水分散液。接下来，将平均粒径180nm的PTFE粉末(旭硝子株式会社制、L173J)和表面活性剂(DIC株式会社制、F-410)加入脱离子水中，使用分散装置(吉田机械兴业株式会社制、ナノマイザ-)分散，得到了PTFE粉末的水分散液。然后，将二氧化硅微粒的水分散液和PTFE粉末的水分散液搅拌混合，进而加入2-丙醇，进行搅拌混合，从而得到了涂布剂。其中，涂布剂中的二氧化硅微粒的含量为1.0质量％，PTFE的含量为0.4质量％，表面活性剂的含量为0.1质量％，2-丙醇的含量为10质量％。
将得到的涂布剂喷射涂布到玻璃板表面后，在室温中、规定的气流速度下干燥。对于使干燥条件(气流速度和干燥温度)进行各种改变而形成的涂布膜，与上述同样地评价透射率和耐磨耗性。将其结果示于表2。
[表2]
如表2的结果中所示，在实施例5～7的干燥条件下干燥的涂布膜，透射率和耐磨耗性良好，适合作为防反射膜的使用。
另一方面，没有在气流下干燥的比较例6的涂布膜，耐磨耗性不足。此外，在气流速度过快的条件下干燥的比较例7的涂布膜，发生白浊，同时不均匀也多，透射率低。应予说明，比较例7中，由于透射率低，对于耐磨耗性没有测定。此外，对于在干燥温度过高的条件下干燥的比较例8的涂布膜，耐磨耗性不足。
(实施例8～9)
实施例8～9中，调制含有2种的二氧化硅微粒的涂布剂。
具体地，将含二氧化硅微粒的胶体二氧化硅加入到脱离子水中，搅拌混合，得到了二氧化硅微粒的水分散液。在该水分散液中加入PTFE分散体(旭硝子株式会社制、AD911)，进行搅拌混合，从而得到了具有表3的组成的涂布剂。应予说明，表中的二氧化硅微粒和PTFE的组成为涂布剂中的含量。
将得到的涂布剂喷射涂布到玻璃板表面后，在室温中、规定的气流速度下干燥。对于在该玻璃板表面形成的涂布膜，与上述同样地评价透射率和耐磨耗性。将其结果示于表3。
[表3]
如表3的结果中所示，对于由含有2种的二氧化硅微粒的实施例8～9的涂布剂形成的涂布膜，透射率高，而且耐磨耗性也良好，适合作为防反射膜的使用。
(实施例10～11)
实施例10～11中，形成了2层结构的涂布膜。
用于形成第1层的涂布剂(二氧化硅微粒的水分散液)通过将含二氧化硅微粒的胶体二氧化硅加入脱离子水中，进行搅拌混合而得到。
用于形成第2层的涂布剂与实施例1～4同样地得到。
将这些涂布剂的组成示于表4。应予说明，表中的二氧化硅微粒和PTFE的组成是各涂布剂中的含量。
将用于形成第1层的涂布剂喷射涂布到玻璃板表面后，在室温(25℃)下静置，从而形成了第1层。
接下来，将用于形成第2层的涂布剂喷射涂布到第1层上后，在室温(25℃)中、2m/秒的气流速度下干燥。
对于在该玻璃板表面形成的2层结构的涂布膜，与上述同样地评价了透射率和耐磨耗性。将其结果示于表4。
[表4]
如表4的结果中所示，对于具有2层结构的实施例10～11的涂布膜，也是透射率高，耐磨耗性也优异，适合作为防反射膜的使用。
(实施例12～14)
将含二氧化硅微粒的胶体二氧化硅加入脱离子水中，搅拌混合，得到了二氧化硅微粒的水分散液。在该水分散液中加入PTFE分散体(三井·デユポンフロロケミカル株式会社制、31JR)，搅拌混合后，进一步加入聚氧乙烯十二烷基醚(表面活性剂)和氧化剂，搅拌混合，得到了具有表5的组成的涂布剂。应予说明，表中的二氧化硅微粒、PTFE和氧化剂的组成为涂布剂中的含量。此外，涂布剂中的表面活性剂的含量为0.05质量％。
将实施例12～14的涂布剂和作为这些涂布剂的比较的没有配合氧化剂的实施例1的涂布剂喷射涂布到玻璃板表面后，在25℃、12m/秒的气流下干燥。对于在该玻璃板表面形成的涂布膜，与上述同样地评价了透射率和耐磨耗性。不过，对于耐磨耗性，除了利用100g/cm2的加重的试验以外，还进行了利用250g/cm2的加重的试验。
将这些的结果示于表5。应予说明，表5中，将利用250g/cm2的加重的耐磨耗性的试验结果表示为耐磨耗性(强)。
[表5]
如表5的结果中所示，由配合了氧化剂的实施例12～14的涂布剂形成的涂布膜具有与由没有配合氧化剂的实施例1的涂布剂形成的涂布剂同等以上的透射率和耐磨耗性，适合作为防反射膜的使用。特别地，由实施例12～14的涂布剂形成的涂布膜，在使加重变大的耐磨耗性的试验中，与由实施例1的涂布剂形成的涂布剂相比，可知获得了良好的结果，由于氧化剂的添加，耐磨耗性改善。
由以上的结果可知，根据本发明，能够提供能够在室温下形成反射率降低效果、耐磨耗性和耐候性优异的防反射膜的太阳能电池模块用涂布剂。此外，根据本发明，能够提供能够以低成本制造、光电转换效率优异的太阳能电池模块及其制造方法。
应予说明，本国际申请基于2009年7月8日申请的日本专利申请第2009-161503号要求优先权，将该日本专利申请的全部内容援用于本国际申请。

Claims (14)

1.太阳能电池模块用涂布剂，是使平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A和折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子B分散在水性介质中而成的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，固体成分为5质量%以下，并且固体成分中的上述二氧化硅微粒A和上述低折射率树脂粒子B的质量比、即二氧化硅微粒A/低折射率树脂粒子B，大于20/80且小于70/30。
2.权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，上述低折射率树脂粒子B具有250nm以下的平均粒径。
3.权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，上述低折射率树脂粒子B是氟树脂粒子。
4.权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，还含有平均粒径为20nm以上50nm以下的二氧化硅微粒C，相对于上述二氧化硅微粒A和上述二氧化硅微粒C的合计，上述二氧化硅微粒C为5质量%以上且小于20质量%。
5.权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂，其特征在于，含有选自过氧化物、高氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐和高碘酸盐中的1种以上的氧化剂D。
6.太阳能电池模块，其为在受光面侧表面形成了防反射膜的太阳能电池模块，其特征在于，对于上述防反射膜，折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子B分散于包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A的二氧化硅膜中，并且上述二氧化硅微粒A和上述低折射率树脂粒子B的质量比、即二氧化硅微粒A/低折射率树脂粒子B，大于20/80且小于70/30。
7.权利要求6所述的太阳能电池模块，其特征在于，上述低折射率树脂粒子B具有250nm以下的平均粒径。
8.权利要求6所述的太阳能电池模块，其特征在于，上述低折射率树脂粒子B是氟树脂粒子。
9.权利要求6所述的太阳能电池模块，其特征在于，上述二氧化硅膜还含有平均粒径为20nm以上50nm以下的二氧化硅微粒C，相对于上述二氧化硅微粒A和上述二氧化硅微粒C的合计，上述二氧化硅微粒C为5质量%以上且小于20质量%。
10.权利要求6所述的太阳能电池模块，其特征在于，上述防反射膜由第1层和第2层构成，该第1层是包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A的二氧化硅膜，该第2层中，折射率为1.36以下的低折射率树脂粒子B分散于包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A的二氧化硅膜中，并且上述二氧化硅微粒A和上述低折射率树脂粒子B的质量比、即二氧化硅微粒A/低折射率树脂粒子B，大于20/80且小于70/30。
11.权利要求6所述的太阳能电池模块，其特征在于，上述防反射膜具有50nm以上250nm以下的平均厚度。
12.太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布权利要求1的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下干燥，从而形成防反射膜。
13.太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，包括：
在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布将平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A分散于水性介质中而成的固体成分为5质量%以下的分散液，进行干燥，从而形成防反射膜的第1层的工序；和
在上述防反射膜的第1层上涂布权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下干燥，从而形成防反射膜的第2层的工序。
14.太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，包括：
在太阳能电池模块的受光面侧表面涂布在水性介质中包含平均粒径为15nm以下的二氧化硅微粒A和选自过氧化物、高氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐和高碘酸盐中的1种以上的氧化剂D的固体成分为5质量%以下的分散液，进行干燥，从而形成防反射膜的第1层的工序；和
在上述防反射膜的第1层上涂布权利要求1所述的太阳能电池模块用涂布剂后，在室温中、0.5m/秒以上30m/秒以下的气流速度下干燥，从而形成防反射膜的第2层的工序。
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