CN103119771B - 膜结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于燃料电池中的膜，其中所述膜包含：(a)中心区域，其包含离子传导性聚合材料；(b)边界区域，其在所述中心区域周围产生边框并由一种或多种非离子传导性材料构成，其中所述一种或多种非离子传导性材料中的至少一种材料形成层，其中所述边界区域的非离子传导性材料与所述中心区域的离子传导性聚合材料在重叠区域中重叠0~10mm。

Description

膜结构
本发明涉及一种膜，尤其是一种适用于燃料电池中的膜。
燃料电池是一种包含通过电解质隔开的两个电极的电化学电池。将诸如氢气或醇如甲醇或乙醇的燃料供应至正极并将诸如氧气或空气的氧化剂供应至负极。在电极处发生电化学反应，并将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂以促进燃料在正极处的电化学氧化和氧气在负极处的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。所述膜电绝缘但可传导离子。在所述PEM燃料电池中，所述膜可传导质子，且在正极处产生的质子穿过所述膜而传输到负极，在那里该质子与氧气化合以形成水。
PEM燃料电池的主要组件称作膜电极组件(MEA)并基本由五个层构成。中心层是聚合的离子传导性膜。在离子传导性膜的任一侧上，存在电催化剂层，其含有设计用于特定电催化反应的电催化剂。最后，与各个电催化剂层相邻着，存在气体扩散层。所述气体扩散层必须使得反应物到达电催化剂层并必须传导电流，所述电流是通过电化学反应而产生的。因此，气体扩散层必须多孔并导电。
常规地，以中心的聚合的离子传导性膜延伸至MEA边缘的方式构造MEA，同时气体扩散层和电催化剂层的面积小于所述膜的面积，使得仅在MEA外围的周围存在一个包含离子传导性膜的区域。不存在电催化剂的区域为非电化学活性区域。通常将典型地由非离子传导性聚合物形成的膜层布置在离子传导性膜露出表面上的MEA的边缘区域周围，以密封和/或补强所述MEA的边缘，其中在所述边缘区域中不存在电催化剂。在所述膜层的一个或两个表面上可存在胶粘剂层。
因此，许多用于膜中的聚合的离子传导材料伸出电化学活性区域而进入非电化学活性区域，通常伸出超过至多几厘米。在小几何面积的MEA中，这种非电化学活性区域能够占整个MEA几何面积的多达50%。伸出所述电化学活性区域的膜对活性和性能没有帮助。所述聚合的离子传导性膜是燃料电池中最昂贵的组件之一，为了提高燃料电池的商业生存能力，需要降低这些燃料电池的成本。
本发明的目的是提供一种更低成本的膜，尤其是用于燃料电池的膜，其相对于现有技术的膜适当具有更高的耐久性和尺寸稳定性。另外的目的是提供一种在并入MEA中时展示更高性能的膜。
因此，本发明提供一种适用于燃料电池中的膜，其中所述膜包含：
(a)中心区域，其包含离子传导性聚合材料；
(b)边界区域，其在所述中心区域周围产生边框并由一种或多种非离子传导性材料构成，其中所述一种或多种非离子传导性材料中的至少一种材料形成层；
其中所述边界区域的非离子传导性材料与所述中心区域的离子传导性聚合材料在重叠区域中重叠0~10mm。
所述中心区域包含一个或多个离子传导性聚合材料层并与在电化学电池中使用时的电化学活性区域相对应。当在中心区域中存在两个或更多个的层时，各个层可以为相同或不同的离子传导性聚合材料。
合适的离子传导性聚合材料包括：可传导质子的聚合物或可传导阴离子的聚合物，例如可传导氢氧根阴离子的聚合物。合适的可传导质子的聚合物的实例包括全氟磺酸离子交联聚合物(PFSA)(例如(E.I.DuPontdeNemoursandCo.)、(AsahiKasei)、AquivionTM(SolvaySolexisSpA)、(AsahiGlassCo.)、F-系列(FuMA-TechGmbH))、由烃类聚合物制成的离子交联聚合物(例如基于经聚亚芳基磺酸(FuMA-TechGmbH)或磷酸浸渍的聚苯并咪唑的P-系列)。合适的可传导阴离子的聚合物的实例包括由TokuyamaCorporation制造的A901和源自FuMA-TechGmbH的FumasepFAA。
离子传导性聚合材料可含有增强剂，典型地整体嵌入离子传导性聚合材料中以提供更高的机械性能如更高的抗撕裂性和水合和脱水时下降的尺寸变化。所使用的增强剂的实例包括具有节点和原纤维结构的网、电纺网和非机织纤维网，所述具有节点和原纤维结构的网通常通过反相偏析和随后的拉伸而形成。优选的增强剂是基于但不仅仅基于以下物质：氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的多孔网或纤维，如同在US6,254,978、EP0814897和US6,110,330中所述的；或聚偏二氟乙烯(PVDF)；或替代性材料如PEEK、聚乙烯或聚酰亚胺类纤维。
边界区域由一种或多种非离子传导性材料构成，其中一种或多种非离子传导性材料中的至少一种材料形成层(或膜)。当存在非离子传导性材料的两个以上的层(或膜)时，各个层可以是相同或不同的非离子传导性材料。所述非离子传导性材料可以是选自热塑性、热固性或交联聚合物、橡胶、弹性体或热塑性弹性体中的聚合材料。可用于边界区域中的材料的具体实例包括：(i)烃类聚合物；(ii)氟碳聚合物；(iii)(天然或合成)橡胶，包括弹性体和热塑性弹性体(TPE)；(iv)热固性塑料(通过热、化学反应、辐射如UV或电子束或其他辐射源、或湿度或通过聚合而交联/固化或聚合的(例如单体、低聚物的反应))。可使用的这种材料的具体实例对本领域技术人员是已知的。
当在边界区域中存在非离子传导性材料的三个以上的层时，这些层中的一个或多个层可以为有助于所述层结合的胶粘剂层。所述胶粘剂层可选自：热塑性塑料或树脂(例如烃类聚合物、氟碳聚合物)；(天然或合成)橡胶，包括弹性体、热塑性弹性体(TPE)；压敏胶粘剂、热熔胶粘剂；以及热固性物质(通过热、化学反应、辐射如UV或电子束或其他辐射源、或湿度或通过聚合而交联/固化或聚合的(例如单体、低聚物反应))。
所述边界区域可还包含非离子传导性增强结构，例如具有节点和原纤维结构的聚合物网，其通常通过反相偏析和随后的拉伸而形成；或无机或聚合电纺网、非机织纤维网、机织纤维网或短切纤维或玻璃纤维；或微粒填料(例如炭黑或煅制氧化硅)。
可将适应(或衬垫)层放置在边界区域的一个或两个平坦表面上。所述适应层是在经历负载或力时能够变形的层。所述变形优选不是永久的且当将负载或力移除时，所述适应层将返回其未变形状态。适应层的目的是将当向燃料电池的一部分施加力时将所述力在边界区域的表面与燃料电池板的表面之间传递；其还对边界区域与燃料电池板之间的空间或不均匀表面进行填充并防止在压缩时泄露。可将所述适应层应用到所述边界区域外表面的全部或一部分上。所述适应层可选自(天然或合成)橡胶，包括弹性体和热塑性弹性体(TPE)。可用于所述适应层的材料的具体实例包括：(i)(天然或合成)橡胶，包括弹性体、热塑性弹性体(TPE)；和(ii)热塑性塑料或树脂。还可利用微粒填料(例如炭黑、煅制氧化硅)对适应层进行增强，所述微粒填料可调节适应层的硬度/弹性。
适当地，边界区域的非离子传导性材料在重叠区域中与中心区域的离子传导性聚合材料重叠0~5mm，更适当地为0~2mm，更适当地为0~1.5mm，优选0~1mm且最优选0mm(即不存在重叠，因此不存在重叠区域)。在一个实施方案中，边界区域与中心区域重叠的量在重叠区域的整个外周周围都相同。在替代实施方案中，边界区域与中心区域重叠的量在重叠区域的外周周围发生变化；例如，在某些点处，重叠可以为0mm，而在其他点处，重叠多达10mm。特别地，在拐角区域处，所述重叠会因布置管汇(端口)的位点而变化。
当边界区域与中心区域重叠时，重叠仅发生在中心区域的离子传导性聚合材料的一个面上，或者边界区域可在两个面上与中心区域离子传导性聚合材料重叠，即边界区域封装中心区域的离子传导性聚合材料。
边界区域可胶粘结合或粘着结合到中心区域上。“胶粘结合”是指将将胶粘剂施加到中心区域和/或边界区域中的一者或两者的相关部分上并通过将两个组件(中心区域和边界区域)保持在一起而形成接合，同时胶粘剂固化和/或硬化以发挥结构性质，形成对中心区域和边界区域两者的表面的结合。“粘着结合”是指通过两种组分之间的分子间引力将中心区域和边界区域保持在一起且不需要第三种组分(例如胶粘剂)的存在。这种分子间的反应典型地通过对要结合的区域进行加热来实现。
根据用于边界区域和重叠区域中的非离子传导性材料的类型，可通过许多不同方法制造本发明的膜。通常，形成包含一个或多个离子传导性材料层的膜。应用所述非离子传导性材料以在中心区域的离子传导性聚合材料的外周周围形成边界区域和重叠区域，或者通过例如印刷(丝网、转印、凹版印刷、喷墨等)、成型、挤出、浇铸、浸渍、刷涂、喷雾或喷射或通过粉末涂布以形成期望的构造。
在替代方法中，制成包含一个或多个非离子传导性材料层的膜并切割成“相框”形。然后，将所述相框焊接、熔合、粘合或层压到一个或多个离子传导性聚合材料层的膜边缘上以形成期望构造。可将一个或多个非离子传导性材料层的相框应用到离子传导性材料的中心区域的两个面上以产生封装中心区域的离子传导性聚合材料的边界区域。用于制备膜的这种替代方法使其自身非常方便地在连续制造基础上大量制造膜。
在本发明的一个实施方案中，单种增强剂延伸遍及膜的中心和边界两个区域。可使用包含机织、非机织或微孔层并延伸遍及膜的中心和边界两个区域的单种增强剂以赋予所述膜以更高的机械强度和耐久性。通过将非离子传导性材料和离子传导性聚合材料浸渍、成型、浇铸或沉积(喷雾、喷射或印刷)到增强剂的适当部分内以形成边界、重叠和中心区域，可形成这种结构。
可将本发明的膜用于需要离子传导性膜的任意电化学装置中。因此，本发明的另外方面提供一种包含如上所述的膜的电化学装置。或者，提供如上所述的膜在电化学装置中的用途。在本发明的优选实施方案中，将所述膜用于燃料电池中。由此本发明的另外方面提供燃料电池组件，其中所述组件包含本发明的膜。
在本发明另外的实施方案中，可将电催化剂层提供在中心区域的一个或两个面上以提供涂有催化剂的膜。所述电催化剂层覆盖膜的整个中心区域，使得整个中心区域变为电化学活性区域。尽管本发明是膜的整个中心区域覆盖有电催化剂，但是在特定情况下，仍可存在不具有电催化剂的小面积的中心区域边缘。这种涂有催化剂的膜仍在本发明的范围之内。所述电催化剂层可还延伸入重叠区域中至多10mm，或其中没有重叠区域延伸入边界区域中(即重叠0mm)；然而，在重叠区域中的电催化剂层不具有电化学活性且不参与电化学反应。如果电催化剂层延伸入重叠区域中，则电催化剂层存在于非离子传导性材料的露出表面上。所述电催化剂层包含电催化剂，其可以为精细分开的未负载的金属粉末，或可以为其中小金属颗粒分散在诸如导电微粒碳材料的载体上的负载催化剂。所述电催化剂金属适当选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或包含一种或多种这些金属或其氧化物的合金或混合物。优选的电催化剂金属是铂，其可与其他贵金属或贱金属合金化。如果电催化剂是负载催化剂，则在碳载体材料上金属颗粒的负载量适当地为制得的电催化剂重量的10~90重量%，优选15~75重量%。
电催化剂层可适当包含其他组分如离子传导性聚合材料，包括所述聚合材料以提高所述层内的离子传导性。
本发明还另外的实施方案提供一种MEA，包含如上所述膜或涂有催化剂的膜。所述MEA可通过多种方式制成，所述MEA包括但主要包含：
(i)具有中心区域、边界区域和重叠区域的本发明的膜，其中所述边界区域与所述中心区域重叠0~10mm；
(ii)两个电催化剂层(如上所述)，每个层在中心区域的各个面上并任选地延伸入所述重叠/边界区域中；
(iii)两个气体扩散层(一个正极和一个负极)，在每个电催化剂层上各一层。
可使用CCM(涂有催化剂的膜)路线或使用CCDL(涂有催化剂的扩散层)路线或使用两种路线的组合(即MEA的一侧使用CCM路线且另一侧使用CCDL路线)，构造MEA，在所述CCM路线中首先将电催化剂层施加到膜上并随后与气体扩散层合并，且在所述CCDL路线中首先将电催化剂层施加到气体扩散层上并随后与膜合并。如果使用CCDL路线或使用CCM和CCDL路线的组合形成MEA，则在使用CCDL路线时，与膜的中心区域相比，电催化剂层具有相同的面积或更大的面积。如果大于中心区域，对于上述CCM路线，则应用类似的尺寸。
相对于包含常规膜的MEA，包含本发明的膜的MEA可提供一种或多种优势。例如，边界区域的非离子传导性材料优选为比中心区域的离子传导性聚合材料更具有刚性且更具机械稳定性的材料。这为在能够密封MEA的MEA外周的周围提供刚性边界区域并提供气密性密封，有助于随后的组装加工，其中将克服当前关于组分材料的处理和放置的问题。而且，边界区域的存在将防止水从膜的中心区域的离子传导性聚合材料中抽走，从而中心区域不会干透并损失性能。在其中离子传导性聚合材料延伸至MEA边缘的常规MEA中，水能够从边界区域中泄露并使得电化学活性区域中的膜干燥。由于电化学活性区域中离子传导性聚合材料依赖于水的存在以有效发挥功能，所以膜的任何干透都将大大降低性能。而且，用于MEA的非电化学活性区域中的昂贵的离子传导性聚合材料的浪费最少。
适当地，正极和负极气体扩散层是以常规气体扩散基材为基础的。典型的基材包括非机织纸或网、或机织碳布，所述非机织纸或网包含碳纤维和热固性树脂粘接剂的网络(例如得自日本TorayIndustriesInc.的碳纤维纸TGP-H系列或得自德国FreudenbergFCCTKG的H2315系列，或得自德国SGLTechnologiesGmbH的系列或得自BallardPowerSystemsInc的系列)。在并入MEA中之前，可对碳纸、网或布做进一步处理以使其更易于润湿(亲水性)或更防潮(疏水性)。任何处理的本质都取决于燃料电池的类型和所使用的操作条件。通过浸渍从液体悬浮液中并入诸如无定形炭黑的材料能够使得基材更易于润湿，或通过利用聚合物如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液对基材的孔结构进行浸渍，随后干燥并加热超过聚合物的熔点能够使得所述基材更具疏水性。关于诸如PEMFC的应用，还可将微孔层施加到气体扩散基材接触电催化剂层的面上。所述微孔层典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
本发明的膜、涂有催化剂的膜或MEA可还包含添加剂。所述添加剂可存在于膜、涂有催化剂的膜或MEA的内部，或在涂有催化剂的膜或MEA的情况中，可存在于各个层之间的一个或多个界面处和/或存在于一个或多个层内。
所述添加剂可以为选自过氧化氢分解催化剂、自由基清除剂、自由基分解催化剂、自再生抗氧化剂、氢供体(H-供体)主要抗氧化剂、自由基清除剂第二抗氧化剂、氧吸收剂(氧清除剂)中的一种或多种。在WO2009/040571和WO2009/109780中可发现这些不同添加剂的实例。优选的添加剂是二氧化铈(铈土)。
本发明还另外的方面提供包含如上所述膜、涂有催化剂的膜或MEA的燃料电池。在本发明的优选实施方案中，燃料电池为PEM燃料电池。
关于PEM燃料电池所述的所有实施方案都同样适用于PEM电解槽用MEA。在这些PEM电解槽中，跨越膜电极组件施加电压，使得供应至装置的水分别在负极和正极处裂解成氢气和氧气。对于PEM燃料电池，所述MEA需要不同的催化剂组分，例如正极处的Ir和Ru基材料，但其他构造与用于燃料电池的MEA非常类似。
参看附图对本发明做进一步说明，所述附图打算是单纯显示本发明而不是限制本发明。
图1是本发明膜的平面图。
图2a是本发明膜的侧视图，图2b~2c显示了重叠区域的放大图且图2d是在不存在重叠区域时的放大图。
图3a和3b显示了本发明的涂有催化剂的膜的一部分的放大侧视图，其中存在重叠区域。
图4a和4b显示了本发明的涂有催化剂的膜的一部分的放大侧视图，其中不存在重叠区域。
图1显示了本发明膜的平面图。所述膜(1)包含：包含离子传导性聚合材料的中心区域(2)和在所述中心区域(2)周围产生边框的并包含非离子传导性材料的边界区域(3)。边界区域(3)的非离子传导性材料可与中心区域(2)的离子传导性聚合材料重叠0~10mm以产生包含离子传导性聚合材料和非离子传导性材料两者的重叠区域(4)。所述离子传导性聚合材料和非离子传导性材料胶粘结合或粘着结合。
图2a显示了上述图1中所述的本发明膜的侧视图。
图2b显示了重叠区域(4)的放大的图，其中边界区域(3)的非离子传导性材料与中心区域(2)的离子传导性材料仅在中心区域(2)的一个面上重叠。
图2c显示了重叠区域(4)的放大的图，其中边界区域(3)的非离子传导性材料与中心区域(2)的离子传导性材料在中心区域(2)的两个面上重叠。
图2d显示了放大的视图，其中边界区域(3)的非离子传导性材料不与中心区域(2)的离子传导性聚合材料重叠并因此不存在重叠区域(重叠0mm)。
图3a显示了本发明的涂有催化剂的膜的一部分的侧视图。中心区域(2)包含离子传导性聚合材料且边界区域(3)包含非离子传导性材料。边界区域(3)中的非离子传导性材料与中心区域(2)中的离子传导性聚合材料在至少一个面上重叠至多且包括10mm以产生重叠区域(4)。将电催化剂层(5)施加到中心区域的至少一个面上，所述电催化剂层(5)的面积与中心区域(2)的面积相同并覆盖整个中心区域(2)。
图3b显示了涂有催化剂的膜的一部分的侧视图，所述膜与关于图3a所述的类似。然而，电催化剂层(5)的面积大于中心区域(2)的面积并延伸入重叠区域(4)中至多且包括10mm。在图3b中，电催化剂层(5)存在于中心区域(2)的离子传导性聚合材料和边界区域(3)的非离子传导性材料的外表面上。当将涂有催化剂的膜并入燃料电池中时，延伸入重叠区域(4)中的电催化剂层(5)不参与任何电化学反应。
图4a和4b显示了本发明的涂有催化剂的膜的一部分的侧视图，所述膜具有包含离子传导性聚合材料的中心区域(2)和包含非离子传导性材料的边界区域(3)。边界区域(3)的非离子传导性材料不与边界区域(2)的离子传导性聚合材料重叠，从而不存在重叠区域。在图4a中，电催化剂层(5)具有与中心区域(2)相同的面积，从而中心区域(2)被电催化剂层(5)完全覆盖。在图4b中，电催化剂层(5)的面积大于中心区域(2)的面积，从而边界区域(3)的一部分被电催化剂层(5)覆盖。适当地，电催化剂层(5)延伸入边界区域(3)至多且包括10mm。当将涂有催化剂的膜并入燃料电池中时，延伸入边界区域(3)中的电催化剂层(5)不参与任何化学反应。
实施例
通过如下方法制备了具有包含离子传导性聚合材料的中心区域和包含非离子传导性材料的边界区域的膜：
从非离子传导性材料的平面片将非离子传导性材料的膜切割成相框形。所述非离子传导性膜可以为包含12μmEVA(乙烯-乙酸乙烯酯)/12μmPET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/12μmEVA的3层片或包含12μmΕVΑ/12μmΡΕΤ的2层片。所述边框的窗口的内部尺寸为45mm×45mm且外部尺寸为70mm×70mm。
将各种非离子传导性材料的两个相框形膜放置在膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)增强的聚氟磺酸(PFSA)离子传导性聚合材料(30μm或17μm厚)的每一侧上。在2层非离子传导性片的情况中，以EVA层相互面对的方式放置所述边框。PFSA片的尺寸稍大于非离子传导性聚合材料的边框中的开口，从而非离子传导性材料与PFSA离子传导性材料在每侧上重叠平均3mm。
在压力和高温下层压组件，使得EVA层在非离子传导性材料中流动，从而完全封装离子传导性PFSA材料的边缘。得到了具有中心区域、边界区域和重叠区域的膜。

Claims (11)

1.一种适用于燃料电池中的膜，其中所述膜包含：
(a)中心区域，其包含离子传导性聚合材料；
(b)边界区域，其在所述中心区域周围产生边框并由一种或多种非离子传导性材料构成，其中所述一种或多种非离子传导性材料中的至少一种材料形成层；
其中所述边界区域的非离子传导性材料与所述中心区域的离子传导性聚合材料在重叠区域中重叠0～10mm，
和其中单一增强剂延伸遍及所述膜的中心和边界两个区域。
2.根据权利要求1的膜，其中所述边界区域的非离子传导性材料与所述中心区域的离子传导性聚合材料仅在一个面上重叠。
3.根据权利要求1的膜，其中所述边界区域的非离子传导性材料与所述中心区域的离子传导性聚合材料在两个面上重叠。
4.一种涂有催化剂的膜，其包含根据权利要求1～3中任一项的膜和设置在所述膜的所述中心区域一个面或两个面上的电催化剂层。
5.根据权利要求4的涂有催化剂的膜，其中存在重叠区域，所述电催化剂层延伸入所述重叠区域中至多10mm。
6.根据权利要求4的涂有催化剂的膜，其中没有重叠区域，所述电催化剂层延伸入所述边界区域中至多10mm。
7.一种膜电极组件，其包含根据权利要求1～3中任一项的膜。
8.一种膜电极组件，其包含根据权利要求4-6中任一项的涂有催化剂的膜。
9.一种燃料电池，其包含根据权利要求1～3中任一项的膜。
10.一种燃料电池，其包含根据权利要求4-6中任一项的涂有催化剂的膜。
11.一种燃料电池，其包含根据权利要求7或8的膜电极组件。
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