CN103113521A - 一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：1）纳米粒子的表面功能化：选用二氧化钛纳米粒子，采用超声处理的方法，利用g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键；2）表面功能化二氧化钛纳米粒子与齿科树脂复合：采用Bis-GMA、TEGDMA为树脂单体，CQ、EGMA为光引发体系，表面功能化的二氧化钛纳米粒子为填料，利用二氧化钛纳米粒子表面双键参与树脂的聚合反应制备复合齿科树脂。该方法制备的表面功能化的二氧化钛纳米粒子复合齿科树脂的弯曲强度高。本发明工艺简单，其生产成本低，且具有有效改善齿科用材料的效果。

Description

一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

纳米二氧化钛（TiO₂）具有良好的化学稳定性、热稳定性和超亲水性，且无毒性、粒径小、活性大，具有抗菌性、自洁净性、耐候性、耐腐蚀、耐高温、易分散的性能，广泛的应用于各种塑料、玻璃纤维、化妆品、精细陶瓷、食品添加剂以及医药等领域。二氧化钛是一种具有良好生物适应性的材料，可避免口腔内的过敏、腐蚀和刺激等不良反应。因此，将二氧化钛纳米粒子作为纳米填料引入至光固化树脂材料中将能表现出其极其优异的性能，关于这方面的研究已成为本领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单的表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，该方法制备的光固化树脂弯曲强度高。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）二氧化钛纳米粒子的表面修饰：

按照二氧化钛：g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的质量比为1:5～1:15选取二氧化钛和g-氨丙基三乙氧基硅烷；按照g-氨丙基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1～1:3选取甲基丙烯酸缩水甘油酯；

将二氧化钛纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散，然后加入67 wt%的g-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散，然后补加剩余的g-氨丙基三乙氧基硅烷，35℃～50℃超声反应2h，离心分离，无水乙醇洗涤、离心，干燥即得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子；

将表面氨基化的二氧化钛纳米粒子分散于四氢呋喃溶液，超声，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散，50～70℃冷凝回流反应5～7h，离心分离，无水乙醇洗涤，干燥即得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子；

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与齿科树脂复合：

按照单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯：单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为6:4～8:2选取单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占总单体的质量百分比为0.5～5%选取步骤1）得到的表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子；按照光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的总质量占总单体的质量百分比为1～1.5%选取樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯，其中，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:2～1:6；

取单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯、樟脑醌、及4-二甲氨基苯甲酸乙酯，用锡箔纸包覆避光，25～40℃下混匀，磁力搅拌30～60min，备用；

取表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子，将其加入至上述树脂单体与光引发剂的混合物，25～40℃下混匀，磁力搅拌1～3h，真空脱气24h，即得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂。

本发明的原理为：

1）二氧化钛粒子表面存在具有不饱和的残键及不同键和的羟基，可进行化学修饰，将TiO₂纳米粒子作为纳米填料引入树脂材料，能够有效的提高树脂的强度和模量。二氧化钛纳米粒子提高树脂强度的原因在于：TiO₂纳米粒子存在固有的高强度特征，且二氧化钛纳米粒子由于表面含大量的羟基而呈现配位不足、高比表面积及表面氧空穴等特点，表现出极强的化学活性。此外，TiO₂纳米粒子可使材料的耐磨性明显提高。纳米复合树脂中填料与基质之间的界面相互作用是影响树脂强度和粘性的关键因素。TiO₂纳米粒子表面经修饰后引入双键，能够在一定程度参与树脂单体的聚合反应，增强填料与树脂基质的粘合性，提高界面相互作用，并能充分吸附于基质，有利于应力传导，具有增韧、增强的效果。而且，由于本发明选用的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与树脂单体组成Bis-GMA具有优异的相容性，其能更进一步提高固化树脂的弯曲强度。

2）二氧化钛复合为白色粉末，填充的光固化树脂可使牙齿颜色自然并隐蔽牙冠边缘，使体同健康牙齿浑然一体。纳米TiO₂可以强烈地反射紫外线，在树脂中可大大减少紫外线对树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。

3）本发明采用两步法制备二氧化钛纳米粒子复合光固化树脂，首先采用APTES和GMA在二氧化钛纳米粒子表面引入双键，其次选用树脂单体Bis-GMA、TEGDMA，引发体系CQ、EGMA，控制复合工艺，实现二氧化钛纳米粒子与树脂基体的最佳界面作用并控制粒子及团聚体分散性，经蓝光光固化后形成高强度的有机-无机纳米杂化结构。

本发明的有益效果是：该方法制备的二氧化钛纳米粒子复合光固化树脂的弯曲强度高。本发明工艺简单，其生产成本低，且具有有效改善齿科用材料的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的表面修饰前后二氧化钛纳米粒子的红外图谱。

图2为本发明实施例1所得到的表面修饰二氧化钛纳米粒子的形貌图。

图3为实施例1所得的复合光固化树脂的断裂形貌图。

图4为实施例3所得的复合光固化树脂的断裂形貌图。

图5为实施例4所得的复合光固化树脂的断裂形貌图。

图6为参照实例1所得的复合光固化树脂的断裂形貌图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：

1）纳米粒子的表面修饰｛选用二氧化钛纳米粒子，采用超声处理的方法，利用g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，与树脂单体组成Bis-GMA具有优异的相容性）在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键｝：按TiO₂与APTES的质量比为1:5，APTES与GMA的质量比为1:1备料；

将TiO₂分散于75ml无水乙醇溶液，超声30min，加入67 wt%APTES，超声30min，补加剩余的APTES，35℃超声反应2h， 6000rpm离心分离，无水乙醇洗涤2～3次，干燥得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES）；

将TiO₂-APTES分散于50ml四氢呋喃溶液，超声30min，加入GMA，超声分散30min，50℃冷凝回流反应5h， 6000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES-GMA）。

所得到的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的红外图谱如图1所示。图1在1700cm^-1～1750cm^-1左右出现羰基峰，在2800cm^-1～3000cm^-1左右出现烷基峰，说明TiO₂表面修饰了GMA，成功引入双键。所得到的可用于光固化修复树脂的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的形貌图如图2所示，粒径在15nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与光固化树脂复合｛采用双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）为树脂单体，樟脑醌（CQ）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EGMA）为光引发体系，表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子为填料制备复合光固化树脂｝：按树脂中Bis-GMA、TEGDMA的质量比为6:4，其中表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占树脂单体总质量的质量分数控制在0.5 %。光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯占树脂单体总质量的质量分数控制在1%。其中樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:2，两者在转速为80rpm的条件下搅拌混匀；

取Bis-GMA、TEGDM、CQ、EGMA，锡箔纸包覆，避光，25℃下混匀，磁力搅拌30min，备用；

取TiO₂-APTES-GMA，加入至树脂单体与光引发剂的混合物，25℃下混匀，磁力搅拌1h，真空脱气24h，得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的质量分数为0.5 % 的复合光固化树脂。

应用

复合树脂经蓝光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。制备的复合树脂的弯曲强度见表1；复合光固化树脂的断裂形貌见图3，图3显示的断裂面较复合前光固化树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

实施例2

一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：

1）纳米粒子的表面修饰｛选用二氧化钛纳米粒子，采用超声处理的方法，利用g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和甲基丙烯酸缩水甘油酯在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键｝：按TiO₂与APTES的质量比为1:9，APTES与GMA的质量比为1:1.5备料；

将TiO₂分散于75ml无水乙醇溶液，超声30min，加入67 wt%APTES，超声分散30min，补加剩余的APTES，40℃超声反应2h， 7000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES）；

将TiO₂-APTES分散于50ml四氢呋喃溶液，超声30min，加入GMA，超声分散30min，55℃冷凝回流反应5.5h，7000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES-GMA）。

所得到的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的红外图谱如图1所示（与实施例1相同）。所得到的可用于光固化修复树脂的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的形貌图如图2所示（与实施例1相同），粒径在15nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与光固化树脂复合｛采用Bis-GMA、TEGDMA为树脂单体，CQ、EGMA为光引发体系，表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子为填料制备复合光固化树脂｝：按树脂中Bis-GMA、TEGDMA的质量比为7:4，其中表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占树脂单体总质量的质量分数控制在1 %。光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯占树脂单体总质量的质量分数控制在1.1 %，其中樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:3，两者在转速为95rpm的条件下搅拌混匀；

取Bis-GMA、TEGDM、CQ、EGMA，锡箔纸包覆，避光，30℃下混匀，磁力搅拌40min，备用；

取TiO₂-APTES-GMA，加入至树脂单体与光引发剂的混合物，30℃下混匀，磁力搅拌1.5h，真空脱气24h，得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的质量分数为1 % 的复合光固化树脂。

实施例3

一种纳米复合的光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：

1）纳米粒子的表面修饰｛选用二氧化钛纳米粒子，采用超声处理的方法，利用g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和甲基丙烯酸缩水甘油酯在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键｝：按TiO₂与APTES的质量比为1:12，APTES与GMA的质量比为1:2，反应时间为10h；

将TiO₂分散于75ml无水乙醇溶液，超声30min，加入67 wt%APTES，超声分散30min，补加剩余的APTES，45℃超声反应2h，8000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES）；

将TiO₂-APTES分散于50ml四氢呋喃溶液，超声30min，加入GMA，超声分散30min，65℃冷凝回流反应6h， 8000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES-GMA）。

所得到的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的红外图谱如图1所示（与实施例1相同）。所得到的可用于光固化修复树脂的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的形貌图如图2所示（与实施例1相同），粒径在15nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与光固化树脂复合｛采用Bis-GMA、TEGDMA为树脂单体，CQ、EGMA为光引发体系，表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子为填料制备复合光固化树脂｝：按树脂中Bis-GMA、TEGDMA的质量比为7:3，其中表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占树脂单体总质量的质量分数在可控制在2%。光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯占树脂单体总质量的质量分数控制在1.3%，其中樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:4，两者在转速为110rpm的条件下搅拌混匀；

取Bis-GMA、TEGDM、CQ、EGMA，锡箔纸包覆，避光，35℃下混匀，磁力搅拌50min，备用；

取TiO₂-APTES-GMA，加入至树脂单体与光引发剂的混合物，35℃下混匀，磁力搅拌2 h，真空脱气24 h，得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的质量分数为2 % 的复合光固化树脂。

应用

复合光固化树脂经蓝光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。制备的复合树脂的弯曲强度见表1；复合光固化树脂的断裂形貌见图4，图4显示的断裂面较复合前光固化树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

实施例4

一种纳米复合的光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：

1）纳米粒子的表面修饰｛选用二氧化钛纳米粒子，采用超声处理的方法，利用g-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和甲基丙烯酸缩水甘油酯在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键｝：按TiO₂与APTES的质量比为1:15，APTES与GMA的质量比为1:3，反应时间为11h；

将TiO₂分散于75ml无水乙醇溶液，超声30min，加入67 wt%APTES，超声分散30min，补加剩余的APTES，50℃超声反应2h， 9000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES）；

将TiO₂-APTES分散于50ml四氢呋喃溶液，超声30min，加入GMA，超声分散30min， 70℃冷凝回流反应7h， 9000rpm离心分离，无水乙醇洗涤、离心2～3次，干燥得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子（TiO₂-APTES-GMA）。

所得到的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的红外图谱如图1所示（与实施例1相同）。所得到的可用于光固化修复树脂的表面修饰的二氧化钛纳米粒子的形貌图如图2所示（与实施例1相同），粒径在15nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与光固化树脂复合｛采用Bis-GMA、TEGDMA为树脂单体，CQ、EGMA为光引发体系，表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子为填料制备复合光固化树脂｝：按树脂中Bis-GMA、TEGDMA的质量比为8:2，其中表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占树脂单体总质量的质量分数控制在5%。光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯占树脂单体总质量的质量分数控制在1.5%，其中樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:6，两者在转速为120rpm的条件下搅拌混匀；

取Bis-GMA、TEGDM、CQ、EGMA，锡箔纸包覆，避光，40℃下混匀，磁力搅拌60min，备用；

取TiO₂-APTES-GMA，加入至树脂单体与光引发剂的混合物，40℃下混匀，磁力搅拌3h，真空脱气24h，得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的质量分数为5% 的复合光固化树脂。

应用

复合光固化树脂经蓝光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。制备的复合树脂的弯曲强度见表1；复合光固化树脂的断裂形貌见图5，图5显示的断裂面较复合前光固化树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

参照实例1

作为参照，将未复合二氧化钛纳米粒子的树脂单体和引发体系在35℃下混匀，110rpm磁力搅拌1h，真空脱气24h。填充至模具成型。

树脂经蓝光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。树脂的断裂形貌见图6。该树脂的弯曲强度见表1。

参照实例2

作为参照，未修饰的二氧化钛纳米粒子与树脂单体和引发体系在35℃下混匀，110rpm磁力搅拌1h，真空脱气24h。其中未修饰纳米粒子占复合树脂总质量的1%，填充至模具。

复合树脂经蓝光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该复合树脂的弯曲强度见表1。

表1复合光固化树脂的力学性能

表1说明本发明的弯曲强度高（≥140.41 FS/ MPa）。

上述实施例仅用以说明本发明但并不局限于此，应该理解在不脱离发明的精神范围内还可有多种变通或替换方案。

Claims (1)

1. 一种表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）二氧化钛纳米粒子的表面修饰：

按照二氧化钛：g-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5～1:15选取二氧化钛和g-氨丙基三乙氧基硅烷；按照g-氨丙基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:1～1:3选取甲基丙烯酸缩水甘油酯；

将二氧化钛纳米粒子分散于无水乙醇溶液中，超声分散，然后加入67wt%的g-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散，然后补加剩余的g-氨丙基三乙氧基硅烷， 35℃～50℃超声反应2h，离心分离，无水乙醇洗涤、离心，干燥即得到表面氨基化的二氧化钛纳米粒子；

将表面氨基化的二氧化钛纳米粒子分散于四氢呋喃溶液，超声，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散，50～70℃冷凝回流反应5～7h，离心分离，无水乙醇洗涤，干燥即得表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子；

2）表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子与齿科树脂复合：

按照单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯：单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为6:4～8:2选取单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子占总单体的质量百分比为0.5～5%选取步骤1）得到的表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子；按照光引发剂樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的总质量占总单体的质量百分比为1～1.5%选取樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯，其中，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1:2～1:6；

取单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯、樟脑醌、及4-二甲氨基苯甲酸乙酯，用锡箔纸包覆避光，25～40℃下混匀，磁力搅拌30～60min，备用；

取表面双键修饰的二氧化钛纳米粒子，将其加入至上述树脂单体与光引发剂的混合物，25～40℃下混匀，磁力搅拌1～3h，真空脱气24h，即得到表面双键修饰二氧化钛纳米粒子的复合光固化树脂。

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