CN101002721A - 一种高强度的口腔用光固化复合体材料 - Google Patents

一种高强度的口腔用光固化复合体材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度的口腔用光固化复合体材料。其原料组成及重量百分比为下：0－15％的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、0－5％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、0－20％的氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯、7－10％的2－甲基丙烯酰乙氧基琥珀酸单酯、0.1－0.2％的光引发剂、0.1－0.2％的共引发剂、0.01％的阻聚剂和75－80％的无机填料。其制备方法为：将以上有机单体，在50－60℃水浴中搅拌混合均匀，然后再引发剂、共引发剂和阻聚剂，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4－10℃下放置在黑暗处24h以上，使其充分溶解。然后将重量百分比75－80％的填料加入树脂中，混合均匀后放入真空干燥箱中12－24小时除去气泡。得口腔用复合体。其具有较强的机械性能和较高的转化率。

Description

一种高强度的口腔用光固化复合体材料
技术领域
本发明涉及一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
背景技术
复合体是介于复合树脂和玻璃离子水门汀之间的一种口腔修复材料，它兼有复合树脂和玻璃离子水门汀的性质。它的美观性和抗磨损比玻璃离子水门汀强，却比不上复合树脂，但它比复合树脂容易使用。它与玻璃离子相似之处在于：它不需要酸蚀就可以直接与牙体粘结、可以释放氟，同时具有良好的生物相容性。
它和玻璃离子水门汀的不同之处在于：(1)它的玻璃粉是部分硅烷化处理过的，以便与树脂基质连接在一起。(2)它的树脂基质主要通过光引发自由基聚合反应形成的。(3)它不含有水，但它在口腔中吸收水后，可以发生酸碱反应。
它与复合树脂的不同之处在于：(1)它的玻璃填料一般容易酸解，发生酸碱发应。(2)它的树脂单体中存在一种含有双键和羧基双功能团的单体，这种双功能团的单体可以与甲基丙烯酸酯类单体发生自由基聚合发应，同时在水的存在下与玻璃粉所释放阳离子发生酸碱反应。
美国专利US5218070上报道了目前国内外市场上的一种常见的复合体Dentsply公司的Dyract，它的主要成份是：氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)、双(2-羟乙基甲基丙稀酸酯)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(TCB)、SrFSiO4玻璃粉、SrF2粉、光引发剂、稳定剂。它的主要缺点是机械强度不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
其原料组成及重量百分比为下：
(1)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)，重量百分比为0-15％；
(2)，氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)，重量百分比为0-20％；
(3)，甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)，重量百分比为0-5％；
(4)，2-甲基丙烯酰乙氧基琥珀酸单酯(HEMAA)，重量百分比为7-10％；
(5)，引发剂樟脑醌(CQ)，重量百分比为0.1-0.2％；
(6)，共引发剂N，N-二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)或者N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯(DMABE)，重量百分比为0.1-0.2％；
(7)，阻聚剂2，6二叔丁基对甲酚(BHT)或者对苯二酚(HQ)重量百分比为0.01％；
(8)，无机填料1采用硅烷化处理过的BaAlBSiO4或者SrAlBSiO4玻璃粉，重量百分比为0-50％；
(9)，无机填料2采用硅烷化处理过BaAlFSiO4或者SrAlFSiO4玻璃粉，重量百分比为20-73％；
(10)，无机填料3采用SrF2，重量百分比为0-5％。
其制备方法的步骤和条件如下：
取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰乙氧基琥珀酸单酯，在50-60℃水浴中搅拌，混合均匀；然后在黑暗中加入引发剂、共引发剂和阻聚剂，在50-60℃水浴中搅拌均匀，使其充分溶解，放入棕色容器中在4-10℃下放置在黑暗处24h-48h，使引发剂和共引发剂充分溶解，得到混合物；
按得到的混合物：无机填料的重量百分比为20-35％：65-80％，取以上混合物，加入无机填料中，其中，无机填料1：无机填料2：无机填料3的重量百分比为0-50％∶20-73％∶0-5％，该三者的重量百分比之和为100％；混合均匀后放入真空干燥箱中12-24h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
本发明制备的一种高强度的口腔用光固化复合体材料，具有较强的机械性能和较高的转化率。
1，机械性能：
(1)压缩强度
将制备好的一种高强度的口腔用光固化复合体材料，放入下有载玻片的直径为4mm、高6mm的压缩强度的模具内。将另一载玻片放在模具顶端，并用夹子轻轻加紧，使多余材料溢出，得到准试样。
光源窗口对准准试样一面所在位置的中心，照射40s，然后，对准试样另一面所在位置的中心照射40s。将准试样连同模具一起放入37±1℃恒温水浴中浸15min，然后从模具中取出准试样放在37±1℃蒸馏水中。在蒸馏水中再放置23h 45min后，测试得到其压缩强度的值。
测试时，将准试样放在加荷台上，以1mm/min的速度进行加荷，直至准试样断裂，记录下最大的加荷值。每个准试样共制作5个样本
压缩强度由公式CS＝P/лr2计算，其中P断裂时力的强度，r是样本半径。
(2)挠曲强度和弯曲弹性模量
将制备好的一种高强度的口腔用光固化复合体材料，放入下有载玻片的25mm×2mm×2mm挠曲强度的模具内。将另一载玻片放在模具顶端，并用夹子轻轻加紧，使多余材料溢出，得到准试样。
将光源对准准试样的一侧的中心，并抵着载玻片，照射20s。然后照射准试样没有照射的部分，使每次光照部分与前一次光照部分沿着半径重叠，依次完成准试样一侧的照射。用同样的方法照射准试样的另一侧。将准试样同模具一起放入37±1℃恒温水浴中浸15min，然后从模具中取出准试样在37±1℃蒸馏水中。在蒸馏水中再放置23h45min后，测试得到其挠曲强度和弯曲弹性模量的值。
测试时，将准试样放在加荷台上，以0.5mm/min的速度进行加荷，直至准试样断裂，记录下最大的加荷值。每个准试样共制作5个样本。
挠曲强度由公式FS＝3P1/2bd2得出，其中P为断裂时力的大小，1是两个支撑点之间的长度，b是宽度，d样本的厚度。
弯曲弹性模量由公式E＝P13/4bd3δ得出，其中P为断裂时力的大小，1是两个支撑点之间的长度，b是宽度，d样本的厚度，δ为形变量。
(3)直径抗张强度
将制备好的复合体材料放入下有载玻片的直径为6mm、高3mm的直径抗张强度的模具内。将另一载玻片放在模具顶端，并用夹子轻轻加紧，使多余材料溢出，得到准试样。
光源窗口对准准试样所在位置的中心。照射40s，然后，对试样另一面照射40s。将准试样连同模具一起放入37±1℃恒温水浴中浸15min，然后从模具中取出准试样放在37±1℃蒸馏水中。在蒸馏水中再放置23h 45min后，测试得到其直径抗张强度的值。
测试时，将准试样放在加荷台上，以1mm/min的速度进行加荷，直至准试样断裂，记录下最大的加荷值。每个准试样共制作5个样本。
直径抗张强度由公式DTS＝2P/лd1计算，其中P是最大力，d是样本直径，1是样本厚度。
2，吸水性
将制备好的复合体材料放入直径为15mm、高1.5mm的测量吸水的模具内。装入的材料略高出模具，然后在材料上面放一聚酯薄膜，再将载玻片盖在上面。用模具将载玻片和模具加紧，去掉多余的材料。每个样品用此方法制备5个样本。
然后用光固化灯对样本进行照射，采用五点照射法。先对样本的中心照射40s，然后分别照射位于样本中心的上下左右四个点，并使每次光照部分与前次光照部分局部重叠。
将样本从模具中取出放入37±1℃的干燥器中。24h后，在将样本转移至23±1℃的干燥器中存放1h。然后对样本称量精确到0.1mg。重复上述干燥、称量操作直至样本重量不再变化记录最后一次的称量值为m1。
将样本浸入37±1℃的蒸馏水中，7d后用水冲洗，再用绵纸吸干样本表面的水，并在空气中抖动15s，然后在空气中再放置45s后称量，记录这一质量，记为m2。
将样本从蒸馏水中取出放入37±1℃的干燥器中。24h后，在将样本转移至23±1℃的干燥器中存放1h。然后对样本称量精确到0.1mg。重复上述干燥、称量操作直至样本重量不再变化记录最后一次的称量值为m3。
吸水值的计算公式为Wsp＝m2-m3/V，其中Wsp为吸水值，m2为浸水7d后的质量，m3为浸泡7d、干燥后样品的质量，V试样的体积。
3，转化率
C＝C双键转化率用FT-Raman光谱仪来测定，把制备好的没有加引发剂的复合体材料放置在玻璃片上测定得到其拉曼谱图，然后把加入引发剂后固化的复合体材料同样放置在玻璃片上测定得到其拉曼谱图。每个样品测量5次。
以C＝O在1720cm-1的峰作为内标。转化率通过以下方程式计算：
DC＝1-[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合前/[[A(C＝C)/A(C＝O)]聚合后
其中DC为转化率，A(C＝C)为双键的峰面积，A(C＝O)为羰基的峰面积。
具体实施方式
实施例1：
组分                         重量百分比(％)
BisGMA                       15.0
HEMAA                        10.0
CQ                           0.10
DMABE                        0.19
BHT                          0.01
硅烷化处理的BaAlBSiO4玻璃粉  49.2
硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉  20.5
SrF2                         5.0
制备方法：将15.0％的BisGMA、10.0％的HEMAA在50℃水浴中搅拌，混合均匀，加入0.10％的CQ、0.19％的DMABE、0.01％的BHT，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗处48h，使CQ、DMABE、BHT充分溶解。
然后加入49.2％的硅烷化处理的BaAlBSiO4玻璃粉、20.5％的硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉和5.0％的SrF2。混合均匀后放入真空干燥箱中12h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
测得其压缩强度、挠曲强度、直径抗张强度、弯曲弹性模量、吸水值和转化率，见表1。
实施例2：
组分                           重量百分比(％)
UDMA                           20.0
HEMAA                          10.0
CQ                             0.13
DMAEMA                         0.16
HQ                             0.01
硅烷化处理的BaAlBSiO4玻璃粉    44.2
硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉    20.5
SrF2                           5.0
制备方法：将20.0％的UDMA和10.0％的HEMAA在50℃水浴中搅拌，混合均匀，加入0.13％的CQ、0.16％的DMABE、0.01％的BHT，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗处48h，使CQ、DMABE、HQ充分溶解。
然后加入44.2％的硅烷化处理的BaAlBSiO4玻璃粉、20.5％的硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉和5.0％的SrF2。混合均匀后放入真空干燥箱中18h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
测得其压缩强度、挠曲强度、直径抗张强度、弯曲弹性模量、吸水值和转化率，见表1。
实施例3：
组分                         重量百分比(％)
BisGMA                       10.0
TEGDMA                       4.0
HEMAA                        8.0
CQ                           0.13
DMBAE                        0.16
BHT                          0.01
硅烷化处理的SrAlFSiO4玻璃粉  72.7
SrF2                         5.0
制备方法：将10.0％的BisGMA、4.0％的TEGDMA和8.0％的HEMAA在60℃水浴中搅拌，混合均匀，加入0.13％的CQ、0.16％的DMABE、0.01％的BHT，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗处36h，使CQ、DMABE、BHT充分溶解。
然后加入72.7％的硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉。混合均匀后放入真空干燥箱中24h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
测得其压缩强度、挠曲强度、直径抗张强度、弯曲弹性模量、吸水值和转化率，见表1。
实施例4：
组分                         重量百分比(％)
BisGMA                       3.6
TEGDMA                       4.8
UDMA                         8.3
HEMAA                        8.3
CQ                           0.13
DMAEMA                       0.16
HQ                           0.01
硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉  25.5
硅烷化处理的SrAlBSiO4玻璃粉  49.2
制备方法：将3.6％的BisGMA、4.8％的TEGDMA、8.3％的UDMA和8.3％的HEMAA在55℃水浴中搅拌，混合均匀，加入0.13％的CQ、0.16％的DMABE、0.01％的HQ，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗处24h，使CQ、DMABE、BHT充分溶解。
然后加入25.5％的硅烷化处理的BaAlFSiO4玻璃粉和49.2％的硅烷化处理的SrAlBSiO4玻璃粉。混合均匀后放入真空干燥箱中24h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
测得其压缩强度、挠曲强度、直径抗张强度、弯曲弹性模量、吸水值和转化率，见表1。
比较例：
将Dentsply公司的复合体Dyract按照实施例1的方法测定其压缩强度、挠曲强度、直径抗张强度、弯曲弹性模量和吸水值，结果见表1。
表1各种性质的测试结果(括号中数值为标准偏差)。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例
压缩强度(Mpa)直径抗张强度(Mpa)挠曲强度(Mpa)弯曲弹性模量(Gpa)吸水值(μg/mm3)转化率(％) 268(8)32(4)82(3)11.8(0.3)22.865.4(1.0) 268(7)46(4)117(5)12.5(0.4)16.473.7(1.2) 265(6)44(4)95(4)11.8(0.3)20.975.6(0.9) 234(8)43(3)106(6)11.5(0.3)21.075.0(1.1) 252(9)23(5)67(4)12.2(0.3)18.457.1(0.9)

Claims (2)

1、一种高强度的口腔用光固化复合体材料，其特征在于，其原料组成及重量百分比为：
(1)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯，重量百分比为0-15％；
(2)，氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯，重量百分比为0-20％；
(3)，甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，重量百分比为0-5％；
(4)，2-甲基丙烯酰乙氧基琥珀酸单酯，重量百分比为7-10％；
(5)，引发剂樟脑醌，重量百分比为0.1-0.2％；
(6)，共引发剂N，N-二甲基丙烯酸乙酯或者N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯，重量百分比为0.1-0.2％；
(7)，阻聚剂2，6-二叔丁基对甲酚或者对苯二酚，重量百分比为0.01％；
(8)，无机填料1采用硅烷化处理过的BaAlBSiO4或者SrAlBSiO4玻璃粉，重量百分比为0-50％；
(9)，无机填料2采用硅烷化处理过BaAlFSiO4或者SrAlFSiO4玻璃粉，重量百分比为20-73％；
(10)，无机填料3采用SrF2，重量百分比为0-5％。
2、如权利1要求1所述的高强度的口腔用光固化复合体材料的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
按配比取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰乙氧基琥珀酸单酯，在50-60℃水浴中搅拌，混合均匀；然后在黑暗中加入引发剂、共引发剂和阻聚剂，在50-60℃水浴中搅拌均匀，使其充分溶解，放入棕色容器中在4-10℃下放置在黑暗处24h-48h，使引发剂和共引发剂充分溶解，得到混合物；
按得到的混合物：无机填料的重量百分比为20-35％∶65-80％，取以上混合物，加入无机填料中，其中，无机填料1∶无机填料2∶无机填料3的重量百分比为0-50％∶20-73％∶0-5％，该三者的重量百分比和为100％；混合均匀后放入真空干燥箱中12-24h除去气泡，得到一种高强度的口腔用光固化复合体材料。
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