JPS60255708A - 歯科用修復組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一官能価芳香族または脂環式アクリルまたはメ
タクリルモノマーを含有する歯科用回復帰道組成物に関
する。

米国特許出願第５０９，７７０号（出勤日：　１９８３
年７月１、発明の名称：「改良された機械的性質および
加水分解安定性を有する歯科用回復催進組成物（Ｄｅｎ
ｔａｌ　Ｒｅ５ｔｏｒａｔｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｓＨａｖｉｎｇ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄＨ）’ｄｒｏ
１７ｔｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　）　Ｊには、少なく
とも２個のオレフィン的不飽和基を有するモノマー、重
合開始剤および充填材を含有する歯科用回復帰道組成物
が開示されている。前記出願の発明においては、モノマ
ーおよび充填材の双方が（前記発明中で定義されるよう
に）疎水性でちゃ、かつ充填材は特定の粒度を有し、ま
たこれは処方の特定の割合を構成している。前記出願の
歯科用回復帰道組成物は優れた特性を示し、そして回復
帰道剤第■類（すなわち、臼歯の咬合表面に対する回復
帰道剤）用として示されるべき重大な競合品でＩＣ１ま
た市販の樹脂性歯科用回復催進剤帰道ど全てを遥かに寄
せつけない特質を有している。

本発明は樹脂性歯科用回復催進剤帰道術分野における改
良を指向し、そして特に前記出願中に記載された回復帰
道剤において有用である。

本発明は少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を含む
可重合性組成物、この組成物用の重合開始剤、充填材、
および微小割合の一官能性芳香族または脂環式アクリレ
ートまたはメタクリレートからなる歯科用回復帰道組成
物を提供する。好ましい一官能性モノマーには、メタク
リル酸ベンジルおよびメタクリル酸３，３．５−トリメ
チルシクロヘキシルがある。

マツクナル（ＭｃＮａｌｌ　）の米国特許第３，９５５
゜２８２号およびジー等（Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ、　）の
米国特許第４　、３４０　、５２９号には、歯科矯正用
ブラケットセメント中の１種類の使用可能成分としてメ
タクリル酸ベンジルの利用が開示されている。

オサリバン等（０’８ｕｌｌｉｖａｎ　ｅｔ　ｍｌ、　
）は米国特許第３，９３１，６７８号および第４，２４
３．５７８号中で、ウレタンポリマーベース歯科用充填
組成物におけルｒ　溶媒Ｊとしてメタクリル酸シクロヘ
キシルの使用を開示している。

ジー等（Ｌｅｅ　ａｔ　ａｌ−）は米国特許第４　、３
４０　。

５３２号中で、歯科用接着剤組成物中の１種類の使用可
能なモノマー性成分としてメタクリル酸シクロヘキシル
の利用を開示している。

本発明の組成物は、少なくとも２個のオレフィン性不飽
和基を有する少なくとも１種類の可重合性組成物を含ん
でいる。この種の物質は当該技術分野において周知であ
シ、従って単にン、シの具体例を示せば足シよう。オレ
フィン性不飽和化合物はアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、そして特に２個以上のアクリル酸またはメタ
クリル醗エステル基を有する化合物であることが好まし
い。それは多官能性アクリル酸エステルが重合時に一官
能性アクリル酸エステルよシも小さい収縮を示し、また
架橋を提供するからである。有用なアクリル酸エステル
の具体的なタイプには、Ｃ１１〜Ｃ１２アルカンジオー
ルアクリレートまたはメタクリレートのようなアルカン
ジオールアクリレートまたはメタクリレート、たとえば
１，１ｏ−デカメチレンジオールジメタクリレートおよ
び１．６−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートお
よび１゜６−ヘキサメチレンジオールジメタクリレート
および１．６−へキサメチレンジオールジメタクリレー
ト；ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタ
クリレート、たとえばトリエチレングリコールジメタク
リレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレ
ート；ビスフェノール−Ａアクリレートまたはメタクリ
レートエステル、たとえばエトキシル化ビスフェノール
−人ジメタクリレート；ビスフェノール−Ａジグリシジ
ルジメタクリレート（ビス−〇ＭＡ）等がある。使用で
きる他の多官能性アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルには、メタクリレートを末端基とするポリウレタン、
トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはトリ
アクリレート等がある。

本発明の歯科用回復帰道組成物は重合開始剤を含んでい
る。この種の開始剤は当該技術分野で知られており、そ
してそれらの慣用割合で用いることができる。たとえば
、この配合物は分割することができ、そのうちの１つの
パッケージは過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルを含
有しており、そして他方のものは過酸化物用の活性剤、
たとえばＮ、Ｎ−ジー（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジノを含んでいる。当該技術分野において知られ
た他の開始剤系もまた、使用可能である。

空隙の生成を最少とするために、本発明の好ましい態様
において、開始剤は感光性開始剤系であシ、これＫよっ
て２成分について必要とされる使用直前の混合工程、自
己硬化性複合材料系を回避することができる、この態様
においては１−パッケージ系が用いられる。樹脂、充填
材、および感光性開始剤系は、空隙の生成を減らすため
に真空下で混合される。したがって、この組成物は歯科
医または歯科技術者によるそれ以上の混合を全く必要と
しない。この種の感光性開始剤系は、ベンツイン、ベン
ゾインエーテルおよびエステル、２゜２−　ジェトキシ
アセトフェノン、ならびにジケトン化合物子弟３アミン
還元剤、たとえばダート等（Ｄａｒｔ　ａｔ　ａｌ、　
）　による米国特許第４，０７１，４２４号によって開
示されたものを包含している。好ましい光重合開始剤系
の具体例にはベンジルおよび／またはカンホロキノン十
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレートまたはエチ
ル４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートがあ
る。

本発明の組成物は充填材、たとえばシリカ、粉末ガラス
、粉末石英等を含有し、これらは当該技術分野において
慣用的なものである。

本発明において用いられる充填材は、容量平均粒度１５
ミクロン未満であることが好ましく、そして特に好まし
いのは５ミクロン未満である。充填材粒子の３０パーセ
ント、そして好ましくは７０乃至１００％が粒度５ミク
ロン未満を有している。

この充填材は、充填材＋可重合性配合物の容量基準で約
３５乃至約７８容量−の範囲内の量をもって用いられる
のが好ましい。すなわち、充填材は比較的高い割合で用
いられるのが好ましい。３５乃至７８容量チは充填材の
比重によって、本発明の歯科用回復帰道組成物の約５０
乃至９５重量−に相当する。

疎水性で、比較的耐久性のある充填材、たとえば石英お
よび／または特別に熱処理したバリウムまたはストロン
チウムガラスを用いることも好ましい。この種の疎水性
充填材は通常の周囲条件に曝露すると、（シランカップ
リング剤の添加以前でｔｉ）ｏ、ｉ重ｆ＃チの水を吸収
する。充填材の含水率は差動走査熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定される。

ＤＥＣ走査における基線からの最初の離脱は水の存在に
よって惹き起される。存在量を決定するために、ピーク
下の領域が決定され、そして試料の容量に関して規格化
される。水性条件における浸出に対する抵抗性によって
明示されるように、充填材として用いることのできるバ
リウムまたはストロンチウムガラスが化学耐久性に関連
して選択される。この種のガラスは実質的にアルカリ金
属酸化物を含まず、そして単−相ガラスである。バリウ
ムまたはストロンチウム酸化物のモルチが成る点を超え
ると、そのガラスは２相となる。この割合はガラス中の
他の金ｌｌ４ｒ！Ｉｊｔ化物の存在ならびに比率により
変化させることができる。バリウム、ケイ素、ホウ素お
よびアルミニウムの酸化物から成る成る好ましいタイプ
のガラスに関して、単−相ガラスの上限は酸化バリウム
約２０モルチである。本発明において用いるのに好まし
いガラスは下記の組成を有している。

５ｉ０２−６７モルチ ＢａＯ−１６，４モル− Ｂ２Ｏ３−１０モルチ ｈｔ２　ｏう　−６，６モルチ ガラス中の本質的な成分はバリウムおよび／ｌたはスト
ロンチウムならびにケイ素の酸化物である。他の金属、
たとえはアルミニウムおよびホウ素の酸化物もまた、こ
の種の酸化物がガラスの化学的耐久性をそこねない限り
存在していてもよい。

従って、著しい量のアルカリ金属酸化物は回避すべきで
ある。それは周知のように、アルカリ金属イオンが水性
媒質に非常に可溶なので、ガラスの化学的耐久性を減少
させることになるからである。

ガラスの最低バリウムおよび／またはストロンチウム含
有量は、そのガラスに対しＸ線不透明度を付与するに足
るものであることが好ましい。

好ましいバリウムおよび／またはストロンチウムガラス
粉末は酸性いし、次いで熱処理して水による攻撃に対し
てその抵抗性を高めたものである。

それらの工程は以下の如くである。

ガラス粉末が受ける酸洗い処理は知られた工程により行
われる。たとえば、ガラス粉末ｌ（重量）部、３７％塩
酸水溶液１部、および脱イオン水１部から成る混合物を
室温で４５分間撹拌し、濾過し、そしてｒ液のｐＨが洗
浄水のそれと同じになるまで脱イオン水で水洗する。次
いで、この粉末を一晩約５０℃で強制エアーオプン内で
乾燥する。

酸洗浄はガラスから金属不純物を除去し、またガラス表
面から再浸出性のバリウムまたはストロンチウムの量を
減少させるために利用される。

この酸洗いしたガラス粉末を熱処理してガラス粉末の水
に対する親和力を減少させる。この熱処理はガラス粉末
の焼結温度（この焼結温度は熱機械的分析ｒＴＭＡＪに
よるような知られた処理によシ測定することができる）
未満の高温であるが、［クオンタソーブ（Ｑｕａｎｔａ
ｓｏｒｂ　）　Ｊ　Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、表面積分析器によ
るような知られた処理によシ測定されたとき、ガラス粉
末の比表面積における著しい減少を生じさせるのに十分
な高い温度で行われる。

比表面積における減少は通常少なくとも５０パーセント
（すなわち、熱処理ガラス粉末の表面積は未処理粉末の
約１／２未満）となり、若干のケースでは、８０乃至９
０パーセントまで、あるいはそれ以上となる。熱処理時
間は粉末全部を所望温度に加熱するのに要する最小時間
に関してのみ、実施される必要があるという点で決して
臨界的なものではない。ガラス粉末に対する加熱の効果
は明らかに非常に迅速であシ、必要とされる全てが粉末
の金塊を所望温度とするものである。しかし、ガラス粉
末は優れた断熱材なので、熱が粉末の可成シの厚さ中を
移動して全ガラスを所望温度に加熱することになる粉末
の塊に関して、これは数時間を要する可能性がある。

当該技術分野において知られるように１シランカツプリ
ング剤を用いて充填材と樹脂間の結合を高めることがで
きる。この種のカップリング剤にはγ−メタクリロキシ
グロビルトリメトキシシランがある。

複合ペーストの粘度および処理特性を調節するために、
組成物中に少ない百分率のコロイドシリカを含有させる
ことは望ましい。たとえば、全複合体の重量基準で約２
乃至約２５重量−のコロイドシリカは有益である。

コロイドシリカはシランカップリング剤、たとえばγ−
メタクリロキシプｐピルトリメトキシシリコーン（ＦＡ
−１７４４）で処理するのが好ましい。

この種の処理後、シリカは周囲湿度から保護されるべき
である。それはシリカがＤＳＣで測定されたとき、大気
から約１重量％までの水分を吸収する可能性があるから
である。

本発明の主要な新規性は、歯科用回復帰道組成物中への
微量の一官能性芳香族または脂環式アクリレートまたは
メタクリレートモノマー、たとえばメタクリル酸ベンジ
ルあるいはメタクリル酸３゜３．５−　）リメチルシク
ロヘキシルの混入にある。

（「−官能性」は、モノマーがただ１個のアクリレート
またはメタクリレート基を含有するものを意味する。）
−官能性モノマーの存在は樹脂状系の硬化度を増加させ
ると共に数種類の特性、たとえば耐クリープ性、吸水度
、および耐薬品性における改良を伴って機能する。強度
特性における小さいが、重要な改良もまた、観察される
。

本発明において用いられる一官能性モノマーは下記の特
性を有している。

一官能性モノマーは連鎖延長乃至架橋剤として作用し、
よシ完全な硬化を重合性歯科用回復催進組放物に付与す
る。選択されるモノマーは大気圧において５０℃を超え
る沸点を有することが好ましく、その結果、組成物の成
分の真空混合の間にモノマーが泡を発生したシ、蒸発し
たシすることがない。芳香族または脂環式基は、たとえ
ば長鎖アルキルメタクリレートと比較して、耐薬品性を
高めるものである。更に一官能性モノマーは比較的低い
粘度を有しておシ、これは充填材の浸潤性を助長し、か
つより完全な硬化の生成を可能とするように機能する。

用いられる一官能性モノマーはアクリル酸またはメタク
リル酸のモジエステルテアシ、この場合、エステルのア
ルコール部分ｎ脂環式または芳香族基を含有しておシ、
そして存在するかも知れない如何なるアルキルまたはア
ルキレン基も、芳香族または脂環式基に固有の優れた耐
薬品性を維持するために、炭素数約２乃至３の長さを超
えないものとする。

好ましい一官能性モノマーはメタクリル酸ベンジルおよ
びメタクリル酸３，３．５−　）リメチルシクロヘキシ
ルである。

一官能性モノマーは組成物のモノマー部分の少ない割合
（すなわち、重量で１／２未満）において用いられる。

もつとも、狭い臨界的なものとして正確な量が見出され
ている訳ではない。通常、−官能性モノマーは組成物の
合計モノマー部分を基準として約５乃至約４０重量−の
景をもって用いられる。

以下に述べる実施例は本発明を例示するものである。

下記の物質が実施例中で用いられた。

エトキシル化ビスフエノークＡジメタクリレー）（ｒＥ
ＢＤＭＪ）トリエチレングリコールジメタクリレート（
ｒＴＥＧＤＭＪ）１．６−へキサメチレングリコールジ
メタクリレー）　（ｒＨＸＤＤＭＪ）ベンジルメタクリ
レート（ｒｎＭｇ） 実施例および対照例において、気泡を含まない硬化配合
物を保証するために各成分が混合および脱気され、そし
てこれは光重合反応用の市販光源に曝露することによシ
硬化された。充填材を含まない試料に関しては、成分を
簡単に混合し、そしてこれらを真空炉中、室温で約３０
分間脱気し、次いでこれらを［フォトフィル（ＦＯＴＯ
ＦＩＬ）　Ｊ市販光源に６０秒間曝露した。光源および
試料間の距離は約４乃至５インチ（約１０〜約１３ｃｍ
）であった。充填材を含有する試料については、それら
の成分を「ロス（Ｒｏｗｓ）　Ｊ真空プロセスミキサー
中で約５０℃で混合し、そして試料を光源から４乃至５
インチ離して保持することにより、前記成分を「フォト
フィル」市販光源に６０秒間曝露して硬化した。用いら
れた光重合剤系はカンホロキノン、ベンジル、およびエ
チル４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートを全
モノマー重量基準で夫々的０．３チ、０４１２％、およ
び１．２重量％の量をもって成る混合物であった。

実施例１〜４および対照１〜６ 数８ｉ類の純粋な（すなわち、充填材を含まない）樹脂
混合物を上記のように硬化させ、次いでこれらの曲は強
さ、曲げ弾性率、耐クリープ性、および吸水度について
試検した。それらの結果を以下の第１表および第■表中
に示す。

−０゜、。。−０゜、　藁 薫 簸 へｃＱ寸りＱ−への寸　藁 実施例５ 第ｍ表中に掲げた配合を有する典型的な光硬化歯科用回
復帰道組成物を調製した。代表的な物理的性質を第Ｖ表
中に示す。

第■表 熱処理Ｂ＆ガラスフィルタ（１）　７１（平均３ミクロ
ン） 「アエロジル０Ｘ−５０Ｊコロイドシリカ（２）１５「
イルガノックスｌ０ＩＯＪ　Ｏ，００１５ＥＢＤＭ　１
０．９ ＨＸＤＤＭ　Ｏ，６８ メタクリル酸ベンジル　２．０５ カンホロキノン　０．０３８ ベンジル　０．０１６ エチル４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニー）　
０．１６４［サイアソーブ（ＣＦｘｇｏｒｂ）ＵＶ−９
Ｊ　Ｏ，１３６「アイオノール（Ｉｏｎｏｌ　）Ｊ　（
ＢＨＴ）　０．００１４（１）　１．５重量％のＡ−１
７４シランを含有していた。

（２）５重量−のＡ−１７４シランを含有していた。

第■表 圧縮強さ　３７７ 直径引張シ強さ　６７ 曲げ強さ　１３２ 曲げ弾性率　１９７００ ロツクウ工ル硬度（Ｆスケール）　１０５熱膨張　２８
ｐＰｍ（２５〜９０℃） 実施例６および対照例７ 第Ｖ表中に示す配合を有する２種類の歯科用回復帰道組
成物を調製した。

第７表 成　分　実施例６　対照７ ビスーＧＭＡ　−−−−−−１０，４７ＴＢＧＤＭ　４
．４９ ＥＢＤＭ　１０．９　−−−−−− ＨＸＤＤＭ　Ｏ，６Ｂ　−−−−−− メタクリル酸ベンジル　２．０５　−−−−−−カンホ
ロキノン　０．０３８　０．０４ベンジル　０．０１６
　０，０２ これら２種類の物質を上記したように硬化させ、かつク
リープ弾性率、吸水度、および硬化の深さについて試験
した。第４表に示した結果が得られた。

第４表 ９６時間　１．９　Ｘｌ０６１，６　Ｘｌ０６吸水度、
−〇、　２７　１．０ 硬化の深さ　４鰭　２ｍ −官能性モノマーを欠く対照７と比較して、増大した硬
化の深さとクリープ弾性率における損失のよシ低い百分
率とが主として一官能性モノマーの使用によシ生ずるも
のと感じられる。対照７と比較して実施例６のよシ低い
吸水度は少くなくとも一つにはビス−ＧＭＡよシもむし
ろＥＢＤＭの使用によるものである。それは後者の方が
よシ疎水性だからである。しかし、第■表中で報告され
るデータによシ明示されるように一官能性モノマーを含
有する組成物により示される改良された硬化度もまた、
吸水度を減少させる助けとなる可能性がある。

本明細書中の実施例および対照例を評価するために用い
た試験手順は以下の通シであった。

直径用つ張シ強さ−ＡＤＡ規格ｍ２７．第４．３．７節
、ＪＡＤＡ　９４　、１１９１　（１９７７年）曲げ強
度および弾性率−３点屈曲試験。厚さ１／１６インチ（
約０．１６ｃｍ）に成型したビームを１インチ（約２．
５４ａ＋ｓ）の間隙を横断して支持し、そして応力を支
持体間のビーム中程の中心に対し、該ビームが破断する
まで加える。用いたインストロン試験機の速度は０．０
５１分である。

圧縮強さ一３７℃の水浴中で２４時間調整後の重。合し
た歯科用回彷帰道剤から成る真直ぐな円筒にインストロ
ン試験機（速度０．０５ａＩｖ／インチ）によシ圧縮モ
ードにおいて破損が生じるまで、その長軸に沿って平行
に応力を加える。

硬度−ロツクウエルＦスケールを用いた。

熱膨張−熱機械的分析：　ＡＤＡ規定範囲２５°乃至９
０℃、＠５℃／分。

硬化の深さ一種々の厚さの試料を「トランスラックス（
Ｔｒａｎｓｌｕｘ　）　Ｊ 市販光源に２０秒間曝露することにより硬化する。硬化
直後にロックウェルＦスケールを用いて上部（すなわち
、光に曝露された面）と下部硬度を測定する。上部面硬
度の少なくとも６５％の下部面硬度を得る試料の厚さを
硬化の深さとして記録する。

吸水度−ＡＤＡ規格瀧２７．第４．３．８節、Ｊａｄａ
　９４　。

１１９１　（１９７７年）の手順に、３３Ｘ７Ｘ１．５
ａｍの試料を用い、かつその払果はダ／−の代ｐにｌ脅
％増加として報告する点において変更を施す。

クリープ−ＡＤＡ規格Ｎ［Ｌ　１　、　ＪＡＤＡ　９５
．６１４　（１９７７年）。

結果は１乃至４時間の長さ変化の百分率として報告する
。

クリープ弾性率−クリープ試験を上記のように行い、そ
れらの結果性寸法変化で割った荷重として報告される。

特許出願人　ジョンソン・アンド・ジョンソン・デンタ
ル・プロダクツ・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも２ｓ＋のオレフィン性不飽和基を含有
   する可重合性組成物と、該組成物のための重合開始剤と
   、充填材と、芳香族または脂環式アクリレートまたはメ
   タクリレートからなる微小割合の一官能性モノマーとか
   らなる歯科用回復帰道組成物。 （２）上記−官能性モツプ−がベンジルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）上記−官能性モツプ−が３．３．５−　）リメチ
   ルシクロヘキシルメタクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 （４）上記可重合性組成物がメタクリル酸エステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用回復帰道組成物。 （５）上記可重合性組成物がメタクリル酸エステルであ
   る特許請求の範囲第２項記載の歯科用回復帰道組成物。 （６）上記可重合性組成物がメタクリル酸エステルであ
   る特許請求の範囲第３項記載の歯科用回後帰道組成物。 （カ　メタクリル酸エステルがエトキシル化ビスフェノ
   ール−Ａジメタクリレートからなる特許請求の範囲第５
   項記載の歯科用回復帰道組成物。 （８）　メタクリル酸エステルがエトキシル化ビスフェ
   ノール−Ａジメタクリレートからなる特許請求の範囲第
   ５項記載の歯科用回復帰道組成物。 （９）　メタクリル酸エステルがエトキシル化ビスフェ
   ノール−Ａジメタクリレートからなる特許請求の範囲第
   ６項記載の歯科用回復帰道組成物。