CN103108854A - 具有水脱除的降低能量的醇分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用降低能量的方法从乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收醇，特别地乙醇。可将粗乙醇产物给进到蒸馏塔，其中将大部分水和乙酸一起脱除于残余物中。使用变压吸附装置、分子筛和/或膜可脱除另外的水。也可使用乙醇抽提以减少循环物流中的乙醇浓度。

Description

具有水脱除的降低能量的醇分离方法
优先权要求
本申请要求2011年12月14日提交的美国临时申请号61/570,600(通过引用将其全部内容并入本文)的优先权。本申请也是2011年4月26日提交的美国申请号13/094,537(通过引用将其全部内容并入本文)的部分连续。
技术领域
本发明总体上涉及用于生产醇的方法，且特别地涉及具有水脱除步骤的用于回收乙醇的降低能量的方法。
背景技术
用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。
美国专利号7,842,844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的粗乙醇产物，在塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，乙酸乙酯，和至少5wt.%水的第一馏出物，和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中，在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离为包含乙醇和水的第二残余物，和包含乙酸乙酯的第二馏出物，和使用水脱除装置从第二残余物脱除水以形成乙醇产物物流，条件是在第二蒸馏塔之前没有将水从第一馏出物脱除，该水脱除装置选自吸附装置，膜，分子筛，和它们的组合。在一个实施方案中，将粗乙醇产物中30-90%，和优选至少50%的水脱除于第一残余物物流中。可将第二残余物的蒸气部分给进到水脱除装置。
在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的粗乙醇产物；在塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，乙酸乙酯，和至少5wt.%水的第一馏出物，和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中；在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离为包含乙醇和水的第二残余物，和包含乙酸乙酯的第二馏出物；和使用水脱除装置从第二残余物脱除水以形成乙醇产物物流，条件是在第二蒸馏塔之前没有将水从第一馏出物脱除，该水脱除装置选自吸附装置，膜，分子筛，和它们的组合。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的粗乙醇产物，在塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，乙酸乙酯，和至少5wt.%水的第一馏出物，和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中；在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离为包含乙醇和水的第二残余物，和包含乙酸乙酯的第二馏出物，和使用水脱除装置从第二残余物的蒸气部分脱除水以形成乙醇产物物流，该水脱除装置选自吸附装置，膜，分子筛，和它们的组合。
在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的粗乙醇产物；在塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，乙酸乙酯，和至少5wt.%水的第一馏出物，和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中；在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离为包含乙醇和水的第二残余物，和包含乙酸乙酯和乙醇的第二馏出物；和从第二馏出物抽提乙醇以提供贫含乙醇的抽余液。在一个实施方案中，将抽余液返回到反应器和可能具有例如，小于2wt.%的乙醇浓度，该乙醇浓度小于第二馏出物的乙醇浓度。
附图说明
参考附图更详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的分离有机杂质的蒸馏塔之后具有水分离装置的乙醇生产系统示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的用于降低循环物流中乙醇浓度的乙醇生产系统示意图。
发明详述
本发明涉及用于回收使乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，未反应的乙酸，和其它杂质的粗乙醇产物。为改进操作效率，本发明方法包括将粗乙醇产物分离为包含水和乙酸的残余物物流和包含乙醇的馏出物物流。在之后的塔中将另外的有机杂质从馏出物物流分离出和将乙醇与水一起回收于该塔的底部中。在本发明实施方案中，使用选自吸附装置，膜，分子筛，和它们的组合的水脱除装置将水脱除。优选地，至水脱除装置的进料是来自轻馏分塔上的再沸器的蒸气返回的一部分。有利地，该分离方法导致降低从粗乙醇产物回收乙醇的能量需求。
就本发明而言，一旦脱除了乙酸和有机杂质，从产生的乙醇脱除水是有利的。虽然一些水可以与乙酸和有机杂质一起脱除，但是优选在最后的步骤中从乙醇脱除水。水分离装置可从再沸器的蒸气返回脱除至少75%，例如，至少80%或至少90%的水。从水分离装置获得的干燥的乙醇可适合作为工业乙醇或作为适合于与汽油调和的燃料-等级的乙醇。干燥的乙醇可包含小于8wt.%水，例如，小于4wt.%水，小于3wt.%水或小于1wt.%水。
在回收乙醇时，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。将未反应的乙酸从粗乙醇产物脱除于初始(第一)塔的残余物物流中以减少可消耗期望的乙醇产物的酯化反应。在优选实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分水和未反应的乙酸。在一个实施方案中，操作初始塔使得少量，优选没有乙酸携带于馏出物中和少量，优选没有乙醇泄露(leaked)于残余物中。脱除于残余物中的大部分水可变化，取决于粗乙醇产物的组成，这是乙酸转化率和对乙醇选择性的结果。在一个实施方案中，将粗乙醇产物中30-90%的水，例如，40-88%的水或50-84%的水脱除于残余物中。脱除较少的水于残余物中可增加馏出物中的乙酸携带。此外，在残余物中留下过多的水也可增加乙醇泄露至残余物中。此外，取决于转化率，当过多的水留在馏出物中时，能量需求也可增加。
优选地，可将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水例如，来自粗乙醇产物的至多约90%，和更优选至多约75%的水脱除于第一残余物中。在一些实施方案中，具有较低的乙酸转化率和/或选择性时，在残余物中取出的大部分水可以为30%-80%，例如，40%-75%。
在示例性的实施方案中，根据本发明方法中的初始塔的能量需求可小于5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如，小于4.5MMBtu/吨精制乙醇或小于3.5MMBtu/吨精制乙醇。在一些实施方案中，本方法可用较高能量需求操作，条件是总能量需求小于将来自粗乙醇产物的大部分水例如，粗乙醇产物中大于65%的水脱除于馏出物中所需的能量。需要另外的能量以操作将更多的水脱除于馏出物和/或残余物中的初始塔。当馏出物中的水浓度接近共沸量例如，约4wt.%-约7wt.%时，用于初始塔的能量需求可快速增加。为达到这些低水浓度，需增加回流比和导致塔上的能量需求增加。例如，脱除另外的水，使得将大于90%的水脱除于残余物中，需要大于5:1，大于10:1或大于30:1的高回流比。这可对蒸馏塔施加另外的能量要求。
残余物物流可包含来自粗乙醇产物的至少85%，例如，至少90%和更优选至少约100%的乙酸。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇产物的85%-100%，和更优选90%-100%的未反应的乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的未反应的乙酸回收于残余物物流中。通过移出来自粗乙醇产物的基本上所有的未反应的乙酸，在一些方面，本方法不需要乙酸与乙醇产物的进一步分离。在该方面，乙醇产物可包含一些乙酸，例如，痕量乙酸。
如下讨论，残余物物流组成可变化，这取决于乙酸转化率以及粗乙醇产物组成和第一塔中的分离条件。取决于组成，残余物物流可：(i)全部或部分循环至加氢反应器，(ii)分离为酸物流和水物流，(iii)在弱酸回收方法中用溶剂进行处理，(iv)与醇反应以消耗未反应的乙酸，或(v)处置至废水处理设备。
在另一个实施方案中，从循环物流脱除乙醇也是有利的。这减少待通过催化剂上的乙醇的量和因此可增加使羧酸和/或乙酸乙酯加氢的能力。可将含乙醇的循环物流给进到抽提分离装置以抽提乙醇和可将抽余液给进到反应器。抽提的乙醇可与从水分离获得的乙醇合并以增加整体的乙醇回收。在一个实施方案中，回收循环物流中至少80%和更优选至少90%的乙醇。因此，整体的乙醇回收可大于90%，例如，大于95%。
本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就活的有机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。
替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和7,863,489和美国公布号2010/50121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。
就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。载体可以是改性载体，和其以以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。
在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、和Bi2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括钨，钼，和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以为结晶的或无定形的。
改性载体上的催化剂可包含二氧化硅载体上的选自铂，钯，钴，锡，和铼的一种或多种金属，二氧化硅载体任选地经选自偏硅酸钙、和钨、钼和/或钒的氧化物的一种或多种改性剂改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。
在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将其活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400℃的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后进行还原。
特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。除氢外，在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BDA00002920464900131
在一个实施方案中，表1的粗乙醇混合物可以具有低浓度乙酸和较高转化率，和乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，且优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
乙醇回收
图1和2中显示根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。根据本发明实施方案，各加氢系统100提供适合的加氢反应器和用于从粗反应混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。反应区101包括反应器103，氢进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包括分离器106和蒸馏塔107和115和水分离装置121。
图2也提供用于降低循环至反应区101的乙醇浓度的抽提器128。
将氢和乙酸分别通过管线104和105给进到蒸发器108以在导向反应器103的管线109中产生蒸气进料物流。在一个实施方案中，管线104和105可组合并共同给进到蒸发器108。管线109中蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如，120℃-310℃或150℃-300℃。将未蒸发的任何进料从蒸发器108脱除和可循环或废弃。此外，虽然显示管线109导向反应器103的顶部，但是管线109可导向反应器103的侧部，上部或底部。下面描述对反应区101和分离区102的进一步修改和另外的组成部分。
反应器103含有在羧酸、优选乙酸加氢中使用的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器103的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流或液体物流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线110将粗乙醇产物物流优选连续地从反应器103取出。
可以将管线110中的粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气物流111和液体物流112。适合的分离器106包括闪蒸器或气液分离罐。分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2500kPa，例如75kPa-2250kPa或100kPa-2100kPa。任选地，可以使管线110中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气物流111可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，可以将蒸气物流111与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器108。在一些实施方案中，返回的蒸气物流111在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体物流112取出并泵送至蒸馏塔107（也称作“酸分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体物流112的内容物基本上类似于从反应器103获得的粗乙醇产物，不同之处在于该组合物基本没有氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过分离器106被去除。因此，液体物流112还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体物流112的示例性组分。应理解的是，液体物流112可以含有未列出的其它组分，例如来自进料的组分。
Figure BDA00002920464900151
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体物流112可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物物流或残余物物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，还可以将管线110中或液体物流112中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗粗乙醇产物中存在的乙酸以进一步减少待脱除的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
可将液体物流112引入第一塔107的中部，例如下半部或中部三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔107加入夹带剂。在第一塔107中，将水和未反应的乙酸，以及任何其它重组分(如果存在)从液体物流112脱除并优选连续地作为管线113中的残余物取出。第一塔107还形成塔顶馏出物，将其在管线114中取出，且可将其冷凝和例如以10:1-1:10，例如，3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行回流。在一个实施方案中，优选以小于5:1的回流比操作。
当塔107在约170kPa操作时，在管线113中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如，95℃-120℃或100℃-115℃。取出同时包含水和乙酸的残余物物流可使塔107的基底维持在相对低的温度，因此提供能量有效优势。管线114中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔107的压力可为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含未列出的其它组分。为方便，第一塔107的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。为将它们与彼此区分，其它塔的馏出物或残余物也可用相同的数字修饰语(第二，第三，等)提及，但是这样的修饰语不应理解为需要任何特殊的分离顺序。
Figure BDA00002920464900161
Figure BDA00002920464900171
在一个实施方案中，在大于90%的高转化率时，残余物中的乙酸浓度可小于3wt.%，例如，0.5-3wt.%或1-2.9wt.%。此外，在小于50%的较低乙酸转化率时，残余物中的水浓度可小于30wt.%，或小于20wt.%，而残余物中的乙酸浓度可大于40wt.%，例如，大于60wt.%或大于80wt.%。
一些物质，例如缩醛，可在塔107中分解使得非常低量或甚至检测不到量的缩醛保留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可在粗乙醇产物离开反应器103后在其中发生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可驱动该平衡朝向生成乙酸乙酯。使用停留时间和/或粗乙醇产物的温度可调节该反应。
取决于第一塔107的残余物中包含的水和乙酸的量，可以下列方法的一种或多种对管线113进行处理。以下是用于进一步处理第一残余物的示例性方法，和应理解可使用下列的任一种而不管乙酸浓度。当残余物包含大部分例如，大于70wt.%的乙酸时，可将残余物循环到反应器103而没有任何的水的分离。在一个实施方案中，当残余物包含大部分例如，大于50wt.%的乙酸时可将残余物分离为乙酸物流和水物流。在一些实施方案中，也可将乙酸从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收。通过蒸馏塔或一个或多个膜可将残余物分离为乙酸物流和水物流。如果使用膜或膜阵列以将乙酸和水分离，膜或膜阵列可选自任何能够脱除渗透水物流的适合的耐酸膜。任选地，可将所得的乙酸物流返回到反应器103。所得的水物流可用作抽提剂或在水解装置中用于水解含酯物流。
在其它实施方案中，例如，当管线113中的残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分残余物返回到反应器103；(ii)将乙酸中和，(iii)使乙酸与醇反应或(iv)在废水处理设备中处置残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，管线113中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器103。
在一些实施方案中，当残余物包含非常少量例如，小于5wt.%的乙酸时，可将残余物处理至废水处理设备而没有进一步的处理。残余物的有机物含量，例如，乙酸含量可有利地适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。
管线114中的馏出物优选包含乙醇和任选的乙酸乙酯，乙醛，和水。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于1:1，例如，大于2:1或大于4:1。此外，残余物中的乙酸与馏出物中的乙酸的重量比任选地大于10:1，例如，大于15:1或大于20:1。优选地，管线114中的馏出物基本不含乙酸和可包含，如果有的话，仅痕量乙酸。
图1和2中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。各塔优选是包括具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底物流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。虽然在一些实施方案中可采用低于大气压力或高于大气压力的压力，但是作为实际情况，在这些区域中通常采用10kPa-3000kPa的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
在图1中，管线114中的馏出物包含乙醇，水，和其它有机物例如乙酸乙酯和/或乙醛。在一些实施方案中，这样的馏出物组成可能处于对乙醇的较高选择性，例如，大于90%，大于95%或大于97%的选择性。管线114的馏出物中的水的量可较接近于水的共沸量，例如，至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如，小于12wt.%或小于7.5wt.%，以形成乙醇/水共沸物。
取决于期望的乙醇应用，从管线114中的馏出物脱除水可能是期望的。在一些实施方案中，基本上脱除所有的水产生适合于燃料应用的无水乙醇。使用数种不同的分离技术可将水从管线114中的馏出物脱除。特别优选的技术包括使用蒸馏塔，一个或多个膜，一个或多个吸附装置或它们的组合。
虽然图1中管线114中的馏出物主要包含乙醇和水，但是在本发明的大多数实施方案中，管线114中的馏出物还可包含乙酸乙酯和乙醛。如图1中所示，第二塔115，也称作“轻馏分塔,”可从管线114中的馏出物脱除乙酸乙酯和乙醛。在该实施方案中，塔115产生管线116中包含乙酸乙酯和乙醛的轻馏出物，和管线117中包含乙醇和水的乙醇残余物。
在图1中，将管线114中的馏出物引入第二塔115，优选在塔的上部，例如，上半部或上三分之一。第二塔115可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔115是具有5–70个塔板，例如，15–50个塔板或20–45个塔板的板式塔。作为一个实例，当在塔中使用30个塔板而没有水抽提时，将管线114优选在塔板2处引入。
任选地，轻馏分塔115可以是抽提蒸馏塔。适合的抽提剂可包括：二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇，乙二醇-1,5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃或它们的组合。在另一方面，抽提剂可以是含水的含水物流。如果抽提剂包含水，则该水可从外部来源或从来自一个或多个其它塔或水分离装置的内部循环/循环管线获得。通常，将抽提剂在管线114的馏出物的入口位置上方给进。当使用抽提剂时，可使用适合的回收系统，例如另外的蒸馏塔，以脱除抽提剂和循环抽提剂。
虽然第二塔115的温度和压力可变化，但是当约20kPa-70kPa时，管线117中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如，35℃-70℃或40℃-65℃。管线116中离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如，25℃-50℃或30℃-45℃。第二塔115可以在降低的压力，接近真空或处于真空条件下操作以进一步有利于乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第二塔115的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第二塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含未列出的其它组分，例如来自进料的组分。
Figure BDA00002920464900211
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如，至少5:1，至少8:1，至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.7:1，例如，小于0.2:1或小于0.1:1。应理解当使用抽提剂时，残余物组合物也可包含抽提剂。优选地，第二残余物包含小于0.01wt.%的乙酸乙酯。第二残余物也可包含小于35wt.%的水。使用水分离装置121将剩余的水脱除。
在一些实施方案中，具有至水分离装置的蒸气进料可能是期望的。优选地，可使用来自再沸器的管线117中的乙醇残余物的蒸气部分。如图1中所示，可将管线117中的乙醇残余物的蒸气部分导向水分离装置121以从管线117中的乙醇残余物脱除水物流122，因此产生包含97wt.%，99.5wt.%或更多乙醇的乙醇产物物流123。水分离装置121可从管线117中的乙醇残余物的处理部分脱除至少90%，和更优选95%-99.99%的水。在一个实施方案中，乙醇产物物流123比管线117中的乙醇残余物具有的水含量低。乙醇产物物流123可包含小于8wt.%的水，例如，小于4wt.%的水，小于3wt.%的水或小于1wt.%的水。优选将来自管线117中的乙醇残余物的至少95%乙醇和更优选至少99%乙醇通过水分离装置121脱除于乙醇产物物流123中。水物流122可与来自系统100的其它水物流合并和优选从系统脱除。水物流也可包含乙醇，在该情况下，将全部或部分水物流给进回到塔115以进一步回收乙醇可能是期望的。
水分离器121可以是吸附装置，膜，分子筛，或它们的组合。当使用膜时，可存在膜阵列以脱除水。在一个实施方案中，吸附装置可以是变压吸附(PSA)装置。PSA装置可以在30℃-160℃，例如，80℃-140℃的温度，和0.01kPa-550kPa，例如，1kPa-150kPa的压力下进行操作。PSA装置可包括2-5个床。
取决于水分离器121的类别，可能需要对管线117中乙醇残余物的蒸气部分进行压缩。特别地，当使用膜时，可能需要压缩。
将包含乙酸乙酯和/或乙醛的管线116中的第二馏出物，优选地以例如1:30-30:1，例如，1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流，如图1中所示。在一方面，未示出，可将第二馏出物或其一部分返回到反应器103。在一些实施方案中，将部分第二馏出物返回到反应器103可能是有利的。第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛可在加氢反应器103中或在次级反应器中进一步反应。可将来自次级反应器的流出物给进至反应器103以产生另外的乙醇或至蒸馏塔，例如塔，107或115以回收另外的乙醇。
在一些实施方案中，管线116中的第二馏出物也可包含至多12wt.%的水。如果将全部或部分第二馏出物返回到反应器103，从管线116脱除水可能是需要的。例如，通过吸附装置，一个或多个膜，分子筛，抽提蒸馏，或它们的组合可将水从管线116中的第二馏出物脱除。在一些实施方案中，也可使用吸附装置以从管线116中的第二馏出物脱除水以产生包含小于1wt.%水和更优选小于0.5wt.%水的馏出物。
在一个实施方案中，可进一步分离管线116中的第二馏出物以产生含乙醛物流和含乙酸乙酯物流。这可允许将含乙醛物流或含乙酸乙酯物流的一部分循环到反应器103，而同时对其它物流进行清洗。该清洗物流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源可能是有价值的。
如图2中所示，将管线116中的第二馏出物给进至抽提装置128以回收乙醇和降低待循环至反应器103的乙醇浓度。抽提装置128可以是多级抽提器。在抽提装置128中，将第二馏出物与至少一种抽提剂129一起给进。在一个实施方案中，抽提剂129可以是苯，丙二醇，和环己烷。虽然可使用水，但是抽提剂129优选不与乙醇形成共沸物。适合的抽提剂129优选为非-致癌的和非-危险的。优选地，抽提剂129将乙醇从第二馏出物抽提至抽提物130。可在回收塔131中回收抽提剂129并将其通过管线130返回。可将管线132中的乙醇与乙醇产物物流123合并。在一个实施方案中，抽余液133包含小于2wt.%乙醇，例如，小于1wt.%乙醇或小于0.5wt.%乙醇。可将抽余液133返回到反应区101。优选地，抽余液133相对于管线116中的第二馏出物贫含乙醇。在一些实施方案中，可将至少部分抽余液133和/或管线130中的至少部分抽提物从系统清洗出。下表5中提供了示例性成品乙醇组合物的范围。
Figure BDA00002920464900231
Figure BDA00002920464900241
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当使用进一步的水分离时，如上所述，可将乙醇产品作为来自水分离装置的物流而取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可高于表5中所示，和优选地大于97wt.%，例如，大于98wt.%或大于99.5wt.%乙醇。在该方面，乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如，小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的美国公开号2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利号2,882,244中，沸石Y描述于美国专利号3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了更有效地理解本文所公开的本发明，提供下面的实施例。应理解这些实施例仅是说明目的并且不理解为以任何方式限制本发明。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
使来自乙酸进料物流的乙酸在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；
将至少部分粗乙醇产物在塔中分离为包含乙醇、乙酸乙酯和至少5wt.%水的第一馏出物，和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中大部分的水脱除于第一残余物中；
将至少部分第一馏出物分离为包含乙醇和水的第一物流，和包含乙酸乙酯的第二物流；和
使用水脱除装置将水从第一物流脱除以形成乙醇产物物流，条件是在分离至少部分第一馏出物之前没有将水从第一馏出物脱除。
2.权利要求1的方法，其中将粗乙醇产物中30-90%的水脱除于第一残余物物流中。
3.前述权利要求任一项的方法，其中将粗乙醇产物中至少50%的水脱除于第一残余物物流中。
4.前述权利要求任一项的方法，其中将第二残余物的蒸气部分给进到水脱除装置。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述水脱除装置选自吸附装置，膜，分子筛，和它们的组合。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一馏出物包含小于0.5wt.%的乙酸。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二残余物包含小于0.01wt.%的乙酸乙酯。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二残余物包含小于35wt.%的水。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述乙醇产物物流比第二残余物的水含量低。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述乙醇产物物流包含小于4wt.%的水。
11.前述权利要求任一项的方法，其中乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢衍生自合成气，和其中合成气衍生自选自天然气，油，石油，煤，生物质，和它们的组合的碳源。
12.前述权利要求任一项的方法，还包括从第一残余物回收乙酸和将至少部分回收的乙酸返回到反应器。
13.前述权利要求任一项的方法，其中第一残余物包含0.5-10wt.%的乙酸，所述方法还包括使来自第一残余物的乙酸中和或反应的步骤。
14.前述权利要求任一项的方法，还包括将至少部分第二馏出物返回到反应器。
15.前述权利要求任一项的方法，还包括对第二馏出物进行抽提以提供贫含乙醇的抽余液。
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