CN103088348A - 钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，涉及生物医用植入体领域，特别是钛或钛合金材质的生物医用植入体制备技术。首先，利用粉末冶金法在实体结构的纯钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；然后，利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；最后，用电沉积法在所述多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层。本发明可以在实体结构纯钛或钛合金植入体表面形成多孔结构层，降低植入体表面的弹性模量，同时，羟基磷灰石层可使植入体具有较高的生物活性，应用于生物医疗领域。

Description

钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用植入体领域，特别是纯钛或钛合金材质的生物医用植入体制备技术，具体为一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法。

背景技术

以钛(包括纯钛和钛合金)作为基体材质制备生物医用植入体技术已经得到广泛应用，但将纯钛或钛合金材质植入体不做表面处理直接植入生物体后，植入体与周围骨组织的结合形式主要是机械嵌合，即植入体与周围骨组织只能是在宏观层面的结合，微观上植入体不平整的表面与骨组织不平整的表面只是在局部区域结合，由于纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，这就会导致在结合处产生应力集中，对植入体和骨组织均会产生破坏作用导致植入失败。

为了解决这一问题，人们在植入体表面沉积生物活性层，诱导骨生长从而使骨组织与植入体在微观层面实现紧密结合。目前，广泛采用的技术是在植入体表面沉积生物活性物质羟基磷灰石(HA)层。这一技术存在如下问题：在植入初期，骨组织还未能与植入体形成微观结合，而纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，即应力集中的问题依然存在，应力的作用会导致骨组织的慢性疲劳。另外，应力还会使生物活性层发生崩解，崩解的生物活性层颗粒在植入体周围积聚后，可激发各种吞噬细胞反应，吞噬细胞吞噬颗粒后，可分泌多种与骨吸收有关的细胞因子和炎性介质，刺激破坏骨细胞进行骨吸收，导致植入体松动，而松动的植入体又加剧了生物活性层的崩解，形成恶性循环。尽管可以在植入初期使植入体不承受载荷直到骨组织生长与植入体形成微观结合，这一时期即临床上的无负荷期，但比较长的无负荷期会增加病患的痛苦。

为此，人们通过粉末冶金法等技术制备多孔结构的植入体，即钛或钛合金植入体本身具有多微小的孔结构，这会降低植入体表面的弹性模量，进而减小应力集中发生的可能性。但这种方案也带来如下问题：多孔植入体内部的孔结构内表面难以加工形成氧化膜，而在体液和负载条件下，纯钛或钛的合金的耐腐蚀性较差，腐蚀比较严重，容易向肌体释放金属离子，对受体的健康造成不利影响；另外，多孔结构植入体本身的强度还是要低于实体结构植入体的强度，这不利于植入体长时间承受载荷。从这一点来看，实体结构的植入体还是比较好的选择，但需要解决实体结构植入体存在的表面弹性模量高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，该方法可以在实体结构植入体表面形成多孔结构层，降低植入体表面的弹性模量。

本发明的技术方案如下：

一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其工艺流程为：纯钛或钛合金实体→化学除油→酸洗→粉末冶金法制备多孔结构层→微弧氧化法制备含钙、磷的二氧化钛膜→电沉积法制备羟基磷灰石层→烘干。所述多孔结构层的孔隙率为30～70％，平均孔径为50～200微米，多孔结构层的厚度为30～80微米；所述二氧化钛膜的厚度为5～15微米；所述羟基磷灰石层的厚度为5～20微米。具体制备过程如下：

所述化学除油：将纯钛或钛合金浸入除油溶液中，除油过程中，溶液温度30～50℃，除油时间5～10min；所述除油溶液组成为：氢氧化钠40～60g/L，磷酸钠5～10g/L，其余为水。

所述酸洗：将纯钛或钛合金表面经过化学除油后进行酸洗，酸洗液包括无机酸和有机酸，无机酸和有机酸的摩尔比为(5～10)∶1；所述无机酸为氢氟酸、硝酸、硫酸之一种或两种水溶液，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸和苯甲酸之任意一种；酸洗后，纯钛或钛合金表面得到钝化膜，钝化膜的厚度为1～2μm，该钝化膜能够防止纯钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期氧化膜的生长速率。

所述氢氟酸为体积浓度40％的氢氟酸、硝酸为体积浓度70％的硝酸，硫酸为体积浓度95％的硫酸。

所述粉末冶金法制备多孔结构层，包括如下步骤：

1)将纯钛或钛合金粉末和尿素粉粒混合，钛或钛合金粉末的粒径为30～50微米，尿素粉粒平均粒径为50～200微米；尿素粉粒与纯钛或钛合金粉末的体积比根据多孔结构层的孔隙率确定；

2)将步骤1)形成的混合料包覆纯钛或钛合金基体表面进行烧结，其工艺参数如下：首先，将包覆混合料的植入体基体置于180～220℃、真空度1～5Pa下0.5～1小时；然后，在真空度1～5Pa，温度800～900℃条件下，保温0.5～2小时；最后，在1200～1300℃下，烧结1～3小时，植入体基体表面形成多孔结构层。

步骤1)选择的纯钛或钛合金粉末与植入体基体的材质相同。

所述微弧氧化法制备含钙、磷的二氧化钛膜，步骤如下：

1)配制电解液：电解液组成为：0.04～0.1mol/L的β-甘油磷酸钠(C₃H₇Na₂O₆P·5H₂O)或甘油磷酸钙(CaC₃H₅(OH)₂PO₄)、0.01～0.2mol/L乙酸钙((CH₃COO)₂Ca)、0.01mol/L乙酸镁和0.05～0.10mol/L磷酸盐，溶剂为水；所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、偏磷酸钠或偏磷酸钾；

2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体作为对电极与多孔结构层的表面构成电解回路；所述惰性导体为石墨、铂或不锈钢；

3)向电解回路施加直流脉冲电压，多孔结构层的表面作为阳极，施加的直流脉冲电压变化范围300～500V，脉冲频率50～1000Hz，占空比20～60％，施加时间2～30分钟；

4)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为50～1000Hz，施加时间0.5～2小时，正向脉冲占空比为30-60％，负向脉冲占空比为50～20％，植入体的多孔结构层阳极化时阳极化电压幅值范围为200～400V，植入体的多孔结构层阴极化时阴极化电压幅值范围为20～100V。

向电解回路施加交流脉冲电压的方法为：阳极化电压幅值和阴极化电压幅值相同保持不变，施加时间为0.5～2小时；

向电解回路施加交流脉冲电压的方法还可以为：阳极化电压幅值和阴极化电压幅值同步上升或下降或一种电压幅值上升同时另一种电压幅值下降，施加时间为0.5～2小时；

向电解回路施加交流脉冲电压的方法还可以为：阳极化电压幅值或阴极化电压幅值保持不变，另一电压幅值提升至50～60V后保持不变并持续0.1～0.3小时，然后再以5～10V/min的速度升至施加交流脉冲电压要求达到最高值，施加交流脉冲电压过程时间为0.5～2小时。

所述采用电沉积法制备羟基磷灰石层，步骤如下：

1)将微弧氧化处理后的多孔结构层置于电沉积介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，将羟基磷灰石、Ti、Y₂O₃和ZrO₂混合电泳沉积在多孔结构层上；脉冲频率50～500Hz，电场强度30～60V/cm，沉积时间10～30min；

2)经电泳沉积后的多孔结构层在600℃进行热处理，升温速度为40～60℃/min，保温时间10～30分钟，自然冷却后，在多孔结构层的孔外表面上沉积羟基磷灰石层；

所述电沉积介质成分：三乙醇胺10～15mL/L，羟基磷灰石粉(HA粉)10～30g/L，Ti粉4～16g/L，Y₂O₃粉和ZrO₂粉的总浓度为6～12g/L，溶剂为正丁醇；所述Y₂O₃粉和ZrO₂粉以任意比例混合；HA粉、Ti粉、Y₂O₃粉和ZrO₂粉的粒度为50～100纳米。

本发明制备的植入体可以应用于生物医疗领域。

本发明的技术效果：

1、本发明的植入体制备方法能够在植入体表面形成多孔结构层，多孔结构层具有比实体结构植入体低的弹性模量，相当于在植入体和周围骨组织之间形成了缓冲层，改善了植入体与骨组织界面的应力分布，缓冲骨组织与植入体间的压力，有效解决了实体结构植入体的应力集中问题。以纯钛为材质的植入体的弹性模量为100GPa，钛合金(Ti-6Al-4V)植入体的弹性模量为110Gpa，而采用本发明的方法在其表面形成多孔结构层后，植入体表面的弹性模量根据孔隙率的变化，可降低到5～40GPa。这远远低于钛材自身的弹性模量，而且，与人骨本身的弹性模量10～30GPa很接近。而且，这种多孔结构是构建在实体材料的基础上，与单纯的多孔钛相比，具有更高的强度和抗压性，因而其应用范围更广。

2、由于钛材表面的多孔结构层具有大的比表面积和大量的孔隙，支持造骨细胞向内生长，并可以大幅度增加骨性结合界面的面积，更好地起到钉锚和骨化作用，改善生物活性液体物质的扩散，有助于实现生物学功能。

3、本发明利用微弧氧化法在多孔结构层的孔内表面形成二氧化钛膜，由于二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护钛或钛合金，避免向周围环境释放金属离子。在微弧氧化过程中，通过选择适当的钙盐和磷酸盐配置的电解液，还可以在二氧化钛膜中渗入钙、磷。钙、磷是成骨的必需元素，二氧化钛膜在植入体周围形成一个高浓度的钙磷区，将加速骨组织的诱导沉积，有利于新骨的形成，使植入体与骨组织形成牢固的结合。

4、本发明在二氧化钛膜表面沉积生物活性的羟基磷灰石(HA)，由于HA与人骨的化学成分最为接近，因此，不仅不影响多孔钛弹性模量，而且，可以进一步促进成骨细胞在植入体表面快速生长。

附图说明

图1为多孔结构层的形貌图。

图2为在多孔结构层孔表面形成二氧化钛膜的形貌图。

图3为在多孔结构层孔外表面沉积羟基磷灰石层的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1、选用纯钛TC2作为植入体的实体结构

2、化学除油：

氢氧化钠50g/L，磷酸钠5g/L，其余为水；温度：30℃；时间5分钟；

3、酸洗：

70％(体积浓度)HNO₃10ml/L，柠檬酸5g/L，其余为水。温度：室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟。

4、粉末冶金法制备多孔层：

将纯钛粉粒和尿素粉粒混合，纯钛的平均粒径为30微米，尿素粉粒作为空间支撑体，尿素粉粒的粒径为50微米。纯钛与尿素粉粒的比例根据需要得到的多孔结构层的孔隙率确定，孔隙率优选为50％。纯钛粉粒与实体结构植入体基体的材质相同，这样产生的多孔结构层与植入体基体的结合力更强。

将上述制备的粉料放入滚动的容器中搅拌直到纯钛粉粒与尿素粉粒充分混合，在搅拌时加入少量乙醇溶剂避免粉料形成不均匀聚团。这样，纯钛粉末便会粘附在尿素填料表面。

将实体结构植入体基体表面包覆上述充分混合后的粉料，包覆在所述基体上粉料的厚度为最后形成的多孔结构层的近似厚度。具体方法是将实体结构植入体基体置入模具中，所述基体与模具间的空隙填充上述混合后的粉料。

将上述包覆粉料的植入体基体进行烧结，过程如下：

先将包覆粉料的植入体基体置于180℃真空2Pa下0.5小时，这可以避免固体物质(NH₂CO)₂NH过烧而导致产生过多的杂质。然后，在真空3Pa，850℃条件下，保温1小时，这一步骤可以去除粉料中的气体，而表面氧化物、水分子和污染物可以在烧结前挥发掉。最后，在1200℃下，烧结2小时，在实体结构植入体基体表面形成了多孔结构层，多孔结构层的厚度为50微米。

在烧结过程后，对多孔结构层进行微弧氧化处理。利用微弧氧化法在多孔结构层的孔表面形成二氧化钛膜，二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护纯钛，避免向周围环境释放金属离子。微弧氧化处理工艺参数如下：

(1)配制电解液：用0.04mol/Lβ-甘油磷酸钠、0.05mol/L乙酸钙、0.01mol/L乙酸镁和0.08mol/L磷酸二氢钙配成电解液，溶剂为水；

电解液中含有钙、磷离子，可以在二氧化钛膜中渗入钙、磷。钙、磷是成骨的必需元素，二氧化钛膜在植入体周围形成一个高浓度的钙磷区，将加速骨组织的诱导沉积，有利于新骨的形成，使植入体与骨组织形成牢固的结合。

(2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体铂作为对电极与所述植入体的多孔结构层的表面构成电解回路。向电解回路施加直流脉冲电压，植入体的多孔结构层的表面作为阳极(阳极化)，施加的直流脉冲电压300V，脉冲频率200Hz，占空比20％，施加时间10分钟。

(3)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为500Hz，正负脉冲占空比分别为30％和60％，阳极化时施加于电解回路的电压幅值(阳极化电压幅值)为200V。也可以将植入体的多孔结构层的表面作为阴极(阴极化)，这时施加于电解回路的电压幅值(阴极化电压幅值)为80V，其他参数不变。向电解回路施加交流脉冲电压的方法是如下步骤：阳极化电压幅值和阴极化电压幅值同步上升或下降，施加时间为1小时。

利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔的内表面形成二氧化钛膜，二氧化钛膜的厚度为10微米。

在完成微弧氧化处理后，再对多孔结构层的孔外表面采用电泳沉积法制备羟基磷灰石(HA)层，具体方法如下：

介质成分：三乙醇胺10mL/L，HA粉10g/L，Ti粉10g/L，Y₂O₃粉和ZrO₂粉分别为为6g/L和10g/L，溶剂为正丁醇，HA粉、Ti粉、Y₂O₃粉和ZrO₂粉的粒度均为50纳米。将多孔结构层置于所述介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，脉冲频率50Hz，电场强度30V/cm，沉积时间10分钟，涂层在600℃进行热处理，升温速度为40℃/min，保温时间10分钟，自然冷却。

本发明中，在多孔结构层的孔外表面形成羟基磷灰石(HA)层，羟基磷灰石层的厚度为15微米。

最终，在钛或钛合金表面形成泡沫多孔层低弹性模量生物活性陶瓷膜，其性能参数如下：弹性模量：35GPa；耐蚀性：在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为3.59E-9A/cm²；结合强度：大于30MPa。

实施例2

1、选用纯钛TC4作为植入体的实体结构

2、化学除油：

氢氧化钠50g/L，磷酸钠5g/L，其余为水；温度：30℃；时间5分钟；

3、酸洗：

40％(体积浓度)HF4ml/L，95％(体积浓度)H₂SO₄10ml/L，酒石酸10g/L，其余为水。温度：室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1分钟，再用去离子水清洗1分钟，钝化膜厚度为1μm。

4、粉末冶金法制备多孔层：

将纯钛粉粒和尿素粉粒混合，纯钛的平均粒径为30微米，尿素粉粒作为空间支撑体，尿素粉粒的粒径为80微米。纯钛与尿素粉粒的比例根据需要得到的多孔结构层的孔隙率确定，孔隙率优选为40％。纯钛粉粒与实体结构植入体基体的材质相同，这样产生的多孔结构层与植入体基体的结合力更强，

将上述制备的粉料放入滚动的容器中搅拌直到纯钛粉粒与尿素粉粒充分混合，在搅拌时加入少量乙醇溶剂避免粉料形成不均匀聚团。这样，纯钛粉末便会粘附在尿素填料表面。

将实体结构植入体基体表面包覆上述充分混合后的粉料，包覆在所述基体上粉料的厚度为最后形成的多孔结构层的近似厚度。具体方法是将实体结构植入体基体置入模具中，所述基体与模具间的空隙填充上述混合后的粉料。

将上述包覆粉料的植入体基体进行烧结，过程如下：

先将包覆粉料的植入体基体置于200℃真空2Pa下1小时，这可以避免固体物质(NH₂CO)₂NH过烧而导致产生过多的杂质。然后，在真空4Pa，900℃条件下，保温2小时，这一步骤可以去除粉料中的气体，而表面氧化物、水分子和污染物可以在烧结前挥发掉。最后，在1250℃下，烧结1.5小时，在实体结构植入体基体表面形成了多孔结构层，多孔结构层的厚度为60微米。

在烧结过程后，对多孔结构层进行微弧氧化处理。利用微弧氧化法在多孔结构层的孔表面形成二氧化钛膜，二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护纯钛，避免向周围环境释放金属离子。微弧氧化处理方法如下：

(1)配制电解液：用0.06mol/Lβ-甘油磷酸钠、0.15mol/L乙酸钙，0.01mol/L乙酸镁，0.08mol/L偏磷酸钠，溶剂为水。电解液中含有钙、磷离子，可以在二氧化钛膜中渗入钙、磷。钙、磷是成骨的必需元素，二氧化钛膜在植入体周围形成一个高浓度的钙磷区，将加速骨组织的诱导沉积，有利于新骨的形成，使植入体与骨组织形成牢固的结合。

(2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体(石墨)作为对电极与所述植入体的多孔结构层的表面构成电解回路。向电解回路施加直流脉冲电压，植入体的多孔结构层表面作为阳极(阳极化)，施加的直流脉冲电压变化范围350V，脉冲频率800Hz，占空比40％，施加时间20分钟。

(3)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率为1000Hz，正负脉冲占空比分别为40％和40％，阳极化时施加于电解回路的电压幅值(阳极化电压幅值)为300V。也可以将植入体的多孔结构层的表面作为阴极(阴极化)，这时施加于电解回路的电压幅值(阴极化电压幅值)为50V，其他参数不变。向电解回路施加交流脉冲电压的方法如下：阳极化电压幅值和阴极化电压幅值相同保持不变，施加时间为1小时。

本发明中，通过微弧氧化处理在多孔结构层的孔表面形成二氧化钛膜，二氧化钛膜的厚度为10微米。

在完成微弧氧化处理后，可以采用电泳沉积法在多孔结构层的孔外表面沉积羟基磷灰石，具体方法如下：

介质成分：三乙醇胺12mL/L，HA粉25g/L，Ti粉12g/L，Y₂O₃粉和ZrO₂粉分别为6g/L和12g/L，溶剂为正丁醇，HA粉、Ti粉、Y₂O₃粉和ZrO₂粉的粒度为100纳米。将多孔结构层置于所述介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，脉冲频率200Hz，电场强度40V/cm，将羟基磷灰石(HA)或羟基磷灰石(HA)与Ti、Y₂O₃/ZrO₂混合电泳沉积在多孔结构层上，沉积时间12分钟，涂层在600℃进行热处理，升温速度为45℃/min，保温时间8分钟，自然冷却。

本发明中，在多孔结构层的孔外表面形成羟基磷灰石(HA)层，羟基磷灰石层的厚度为10微米。

最终，在钛或钛合金表面形成泡沫多孔层低弹性模量生物活性陶瓷膜，其性能参数如下：弹性模量：22GPa；耐蚀性：在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为9.35E-8A/cm2；结合强度：大于25MPa。

实施例3

1、选用Ti6Al4V作为植入体的实体结构

2、化学除油：

氢氧化钠50g/L，磷酸钠5g/L，其余为水；温度：30℃；时间5分钟；

3、酸洗：

70％(体积浓度)HNO₃4ml/L，95％(体积浓度)H₂SO₄8ml/L，草酸5g/L，其余为水。温度：室温，处理3分钟，取出后立即用自来水清洗1分钟，再用去离子水清洗1分钟，钝化膜厚度为1μm。

4、粉末冶金法制备多孔层：

将纯钛粉粒和尿素粉粒混合，纯钛的平均粒径为40微米，尿素粉粒作为空间支撑体，尿素粉粒的粒径为70微米，钛合金与尿素粉粒的比例根据需要得到的多孔结构层的孔隙率确定，孔隙率优选为50％。钛合金粉粒与实体结构植入体基体的材质相同，这样产生的多孔结构层与植入体基体的结合力更强，

将上述制备的粉料放入滚动的容器中搅拌直到钛合金粉粒与尿素粉粒充分混合，在搅拌时加入少量乙醇溶剂避免粉料形成不均匀聚团。这样，纯钛粉末便会粘附在尿素填料表面。

将实体结构植入体基体表面包覆上述充分混合后的粉料，包覆在所述基体上粉料的厚度为最后形成的多孔结构层的近似厚度。具体方法是将实体结构植入体基体置入模具中，所述基体与模具间的空隙填充上述混合后的粉料。

将上述包覆粉料的植入体基体进行烧结，过程如下：

先将包覆粉料的植入体基体置于220℃，真空3Pa下1小时，这可以避免固体物质(NH₂CO)₂NH过烧而导致产生过多的杂质。然后，在真空2Pa下，900℃条件下，保温1.5小时，这一步骤可以去除粉料中的气体，而表面氧化物、水分子和污染物可以在烧结前挥发掉。最后，在1300℃下，烧结2小时，在实体结构植入体基体表面形成了多孔结构层，多孔结构层的厚度为80微米。

在烧结过程后，利用微弧氧化法在多孔结构层的孔表面形成二氧化钛膜，二氧化钛耐腐蚀性强，可以保护钛合金，避免向周围环境释放金属离子。微弧氧化处理方法如下：

(1)配制电解液：0.05mol/L甘油磷酸钙(CaC₃H₅(OH)₂PO₄)、0.05mol/L乙酸钙、0.01mol/L乙酸镁和0.10mol/L磷酸二氢钠配成电解液，溶剂为水；

电解液中含有钙、磷离子，可以在二氧化钛膜中渗入钙、磷。钙、磷是成骨的必需元素，二氧化钛膜在植入体周围形成一个高浓度的钙磷区，将加速骨组织的诱导沉积，有利于新骨的形成，使植入体与骨组织形成牢固的结合。

(2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体(石墨)作为对电极与所述植入体的多孔结构层的表面构成电解回路。向电解回路施加直流脉冲电压，植入体的多孔结构层的表面作为阳极(阳极化)，施加的直流脉冲电压变化范围400V，脉冲频率1000Hz，占空比60％，施加时间10分钟。

(3)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为100Hz，正负脉冲占空比分别为50％和20％，阳极化时施加于电解回路的电压幅值(阳极化电压幅值)为350V。也可以将植入体的多孔结构层的表面作为阴极(阴极化)，这时施加于电解回路的电压幅值(阴极化电压幅值)范围为100V，其他参数不变

向电解回路施加交流脉冲电压的方法是如下步骤：阳极化电压幅值或阴极化电压幅值保持不变，另一电压幅值提升至50V值后保持不变并持续0.3小时，然后再提升至施加交流脉冲电压最高值，施加交流脉冲电压过程时间为1小时。

本发明中，通过微弧氧化处理在多孔结构层的孔的内表面形成二氧化钛膜，二氧化钛膜的厚度为10微米。

在完成微弧氧化处理后，还可以采用电泳沉积法在多孔结构层的孔表面沉积羟基磷灰石，具体方法如下：

介质成分：三乙醇胺15mL/L，HA粉30g/L，Ti粉10g/L，Y₂O₃粉和ZrO₂粉分别为8和12g/L，溶剂为正丁醇，HA粉、Ti粉、Y₂O₃粉和ZrO₂粉的粒度为80纳米。将多孔结构层置于所述介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，脉冲频率500Hz，电场强度30V/cm，沉积时间5分钟，涂层在600℃进行热处理，升温速度为60℃/min，保温时间5分钟，自然冷却。

本发明中，在多孔结构层的孔外表面形成羟基磷灰石(HA)层，羟基磷灰石层的厚度为5微米。

最终，在钛或钛合金表面形成泡沫多孔层低弹性模量生物活性陶瓷膜，其性能参数如下：弹性模量：30GPa；耐蚀性：在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为5.92E-9A/cm²；结合强度：大于25MPa。

Claims (10)

1.一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：首先，利用粉末冶金法在实体结构的纯钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；然后，利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；最后，用电沉积法在所述多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层；所述多孔结构层的孔隙率为30～70％，平均孔径为50～200微米，多孔结构层的厚度为30～80微米；所述二氧化钛膜的厚度为5～15微米；所述羟基磷灰石层的厚度为5～20微米。

2.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：利用粉末冶金法制备多孔结构层包括如下步骤：

1)将纯钛或钛合金粉末和尿素粉粒混合，钛或钛合金粉末的粒径为30～50微米，尿素粉粒平均粒径为50～200微米；尿素粉粒与纯钛或钛合金粉末的体积比根据多孔结构层的孔隙率确定；

2)将步骤1)形成的混合料包覆纯钛或钛合金基体表面进行烧结，其工艺参数如下：首先，将包覆混合料的植入体基体置于180～220℃、真空度1～5Pa下0.5～1小时；然后，在真空度1～5Pa，温度800～900℃条件下，保温0.5～2小时；最后，在1200℃～1300℃下，烧结1～3小时，在植入体基体表面形成多孔结构层。

3.按照权利要求2所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤1)选择的纯钛或钛合金粉末与植入体基体的材质相同。

4.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：利用微弧氧化法形成二氧化钛膜，步骤如下：

1)配制电解液：电解液组成为：0.04～0.1mol/L的β-甘油磷酸钠或甘油磷酸钙、0.01～0.2mol/L乙酸钙、0.01mol/L乙酸镁和0.05～0.10mol/L磷酸盐，溶剂为水；所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、偏磷酸钠或偏磷酸钾；

2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体作为对电极与多孔结构层的表面构成电解回路；所述惰性导体为石墨、铂或不锈钢；

3)向电解回路施加直流脉冲电压，多孔结构层的表面作为阳极，施加的直流脉冲电压变化范围300～500V，脉冲频率50～1000Hz，占空比20～60％，施加时间2～30分钟；

4)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为50～1000Hz，施加时间0.5～2小时，正向脉冲占空比为30-60％，负向脉冲占空比为50～20％，植入体的多孔结构层阳极化时，阳极化电压幅值范围为200～400V，植入体的多孔结构层阴极化时，阴极化电压幅值范围为20～100V。

5.按照权利要求4所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：向电解回路施加交流脉冲电压的方法为：阳极化电压幅值和阴极化电压幅值相同保持不变，施加时间为0.5～2小时；

或者，阳极化电压幅值和阴极化电压幅值同步上升或下降，或一种电压幅值上升同时另一种电压幅值下降，施加时间为0.5～2小时；

或者，阳极化电压幅值或阴极化电压幅值保持不变，另一电压幅值提升至50～60V后保持不变并持续0.1～0.3小时，然后再以5～10V/min的速度升至施加交流脉冲电压要求达到最高值，施加交流脉冲电压过程时间为0.5～2小时。

6.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：采用电沉积法制备羟基磷灰石层，步骤如下：

1)将微弧氧化处理后的多孔结构层置于电沉积介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，将羟基磷灰石、Ti、Y₂O₃和ZrO₂混合电泳沉积在多孔结构层上；脉冲频率50～500Hz，电场强度30～60V/cm，沉积时间10～30分钟；

2)经电泳沉积后的多孔结构层在600℃进行热处理，升温速度为40～60℃/min，保温时间10～30分钟，自然冷却后，在多孔结构层的孔外表面上形成羟基磷灰石层；

所述电沉积介质成分：三乙醇胺10～15mL/L，羟基磷灰石粉10～30g/L，Ti粉4～16g/L，Y₂O₃粉和ZrO₂粉的总浓度为6～12g/L，溶剂为正丁醇；所述Y₂O₃粉和ZrO₂粉以任意比例混合；羟基磷灰石粉、Ti粉、Y₂O₃粉和ZrO₂粉的粒度为50～100纳米。

7.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：粉末冶金法制备多孔结构层前，将纯钛或钛合金表面经过化学除油后进行酸洗，酸洗液包括无机酸和有机酸，无机酸和有机酸的摩尔比为(5～10)∶1；所述无机酸为氢氟酸、硝酸和硫酸之一种或两种水溶液，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸和苯甲酸之任意一种；酸洗后，纯钛或钛合金表面得到钝化膜，钝化膜的厚度为1～2μm。

8.按照权利要求7所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：化学除油过程为将纯钛或钛合金浸入除油溶液中，溶液温度30～50℃，除油时间5～10min；所述除油溶液组成为：氢氧化钠40～60g/L，磷酸钠5～10g/L，其余为水。

9.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法制备的植入体应用于生物医疗领域。

10.按照权利要求7所述的钛表面泡沫多孔层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸为体积浓度40％的氢氟酸、硝酸为体积浓度70％的硝酸，硫酸为体积浓度95％的硫酸。

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