CN103087707A - 荧光化学传感器及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光化学传感器及其制备方法和用途。该荧光化学传感器的结构式如式Ⅰ所示，其中R为氢或者甲基或者乙基，X为氯、溴或者碘。该荧光化学传感器可通过式Ⅱ的化合物与1-(萘基-1-甲基)-1H-苯并咪唑在有机溶剂中回流反应得到。将该荧光化学传感器以及含有银离子的样品加入到有机溶剂中，即可用该荧光化学传感器检测有机溶液中的银离子浓度，其中有机溶剂为乙腈和/或二氯甲烷、或者水/二氯甲烷。本发明的荧光化学传感器能在有机溶液中实现对银离子选择性荧光增强识别，而且荧光响应时间短、稳定性好、灵敏度高、抗干扰性高、准确性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法和用途。
背景技术
银作为一种稀贵金属，广泛应用于货币、装饰、医疗、电子工业、感光工业等诸多领域。有机环境中的银离子检测是一个重要的分析项目，对生命科学、环境科学、医学以及工业生产、资源再生利用等领域都具有重要的意义。
荧光化学传感器是依靠荧光信号为检测手段,通常有荧光的增强、猝灭或者发射波长的移动,具有方便、快捷、灵敏度高与选择性高、可以利用光纤技术实现远距离实时检测等优点,已成为光化学传感器技术研究者们备感兴趣的研究领域。由于银离子常常表现为荧光淬灭，因此利用荧光化学传感器来检测银离子是一项十分具有挑战性的工作。因此，设计一类具有高选择性、高灵敏性、高准确性的荧光化学传感器用来检测有机环境中的银离子是本领域急需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种荧光响应时间短、稳定性好、灵敏度高、抗干扰性高、准确性强的荧光化学传感器。
本发明的目的之二在于提供上述荧光化学传感器的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述荧光化学传感器的用途。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种荧光化学传感器，该荧光化学传感器为式Ⅰ的化合物：
（Ⅰ）
式Ⅰ中：R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
实现本发明目的之二的技术方案是：上述荧光化学传感器的制备方法，由式Ⅱ的化合物与1-(萘基-1-甲基)-1H-苯并咪唑在有机溶剂中回流反应得到；
（Ⅱ）
式Ⅱ中：R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
所述的有机溶剂为三氯甲烷或者一氯甲烷。
其反应方程式如下：
上式中，R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
其中式Ⅱ的化合物是由苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4,5-四乙基苯中的任一种与卤化氢（氯化氢或者溴化氢或者碘化氢）以及甲醛在冰醋酸的催化作用下反应得到。其反应方程式如下：
上式中，R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
实际制备过程中，卤化氢可由碱金属卤盐（如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾等）与浓硫酸反应提供，而甲醛可由多聚甲醛提供。
而1-（萘基-1-甲基）-1H-苯并咪唑则是由1-甲基萘与NBS（即N-溴代丁二酰亚胺）先反应制得1-（溴甲基）-萘，然后再由1-（溴甲基）-萘与1H-苯并咪唑在无机碱（如氢氧化钠、氢氧化钾等）的存在下反应得到。其反应方程式如下：
实现本发明目的之三的技术方案是：上述荧光化学传感器在检测银离子中的应用。
所述应用具体是将荧光化学传感器以及含有银离子的样品加入到有机溶剂中，用所述荧光化学传感器检测有机溶液中的银离子浓度。
所述的有机溶剂为乙腈和/或二氯甲烷、或者水/二氯甲烷，优选乙腈和二氯甲烷的混合溶剂。
发明具有的积极效果：（1）本发明的荧光化学传感器中的萘基为荧光发光单元，苯并咪唑基为银离子的识别基。当有机溶液中没有银离子存在时，该荧光化学传感器表现出荧光淬灭的特点。而当有机溶液中存在银离子时，识别基（苯并咪唑基）能迅速与银离子发生配位作用，导致两个萘基荧光团相互靠近，引发了基激缔合物的荧光。而其他金属离子则不能引发此种作用，从而有利于提高荧光化学传感器识别的灵敏性和选择性。（2）本发明的荧光化学传感器能在有机溶液中实现对银离子选择性荧光增强识别，而且荧光响应时间短、稳定性好、灵敏度高、抗干扰性高、准确性强。
附图说明
图1为本发明的荧光化学传感器检测不同浓度的银离子得到的荧光光谱图。图1中的纵坐标为荧光强度，单位为a.u.（即任意单位），横坐标为发射波长。图1中的三条曲线从上到下对应的银离子浓度分别为0.04mmol/L、0.02mmol/L、0。
图2为本发明的荧光化学传感器在350nm处检测出的银离子浓度与荧光强度之间的关系。图1中的纵坐标为荧光强度，单位为a.u.（即任意单位），横坐标为银离子浓度。
图3为其他共存金属离子对银离子识别的影响。图中的纵坐标为荧光强度，单位为a.u.（即任意单位），横坐标为不同的金属离子；其中银离子浓度为0.01mmol/L，其它金属离子浓度均为0.1mmol/L。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的荧光化学传感器为下式的化合物：
该荧光化学传感器的制备方法如下：
①将13.4g的1,2,4,5-四甲基苯、8g浓度为94wt%的多聚甲醛、20g的浓硫酸、20.6g的溴化钠以及6mL的冰醋酸混合搅拌，在60℃的温度下反应4h，经冷却、过滤、洗涤后，用乙醇重结晶，得到19g的1,4-二溴甲基-2,3,5,6-四甲基苯。
②将14.2g的1-甲基萘和17.8g的N-溴代丁二酰亚胺加入到80mL的四氯化碳溶剂中，搅拌下升温至回流反应3h，得到1-（溴甲基）-萘；然后加入11.8g的1H-苯并咪唑以及4g的氢氧化钠，回流反应2h，经过滤、洗涤、干燥后，得到18g的1-（萘基-1-甲基）-1H-苯并咪唑。
③将0.331g的步骤①制得的1,4-二溴甲基-2,3,5,6-四甲基苯以及0.517g步骤②制得的1-(萘基-1-甲基)-1H-苯并咪唑溶解于40mL的三氯甲烷中，搅拌下升温至回流反应10h，过滤，依次用三氯甲烷和乙醚洗涤，干燥即得到0.8g的白色粉末，收率为94%。
该化合物的结构特征如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS):d9.88(s,2H,benzimidazole),8.25(d,2H,J=8.0,ArH),8.20(d,2H,J=8.0,ArH),8.01(d,2H,J=8.0,ArH),7.96(d,2H,J=8.0,ArH),7.84(d,2H,J=8.0,ArH),7.75(t,2H,J=7.2,ArH),7.65(t,2H,J=7.6,ArH),7.60(t,2H,J=7.2,ArH),7.57(t,2H,J=7.6,ArH),7.48(t,2H,J=7.6,ArH),7.38(d,2H,J=7.2,ArH),6.39(s,4H,CH2),5.91(s,4H,CH2)and2.31(s,12H,CH3)。
（实施例2～实施例6）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| R | X | |
| 实施例1 | 甲基 | 溴 |
| 实施例2 | 甲基 | 碘 |
| 实施例3 | 甲基 | 氯 |
| 实施例4 | 乙基 | 溴 |
| 实施例5 | 乙基 | 碘 |
| 实施例6 | 乙基 | 氯 |
| 实施例7 | 氢 | 溴 |
| 实施例8 | 氢 | 碘 |
| 实施例9 | 氢 | 氯 |
（应用例1）
将0.072mg实施例1制得的荧光化学传感器溶于1mL乙腈与1mL二氯甲烷组成的混合溶液中，荧光化学传感器的浓度为0.04mmol/L。
用微量注射器加入不同量的银离子溶液（其中银离子浓度分别为0.04mmol/L、0.02mmol/L、0），测定其荧光：激发波长为295nm，最大发射波长为550nm（见图1）。
加入不同量的银离子溶液，荧光强度随之增加，在350nm处，银离子浓度与荧光强度之间有很好的线性关系（见图2）。
（应用例2）
本应用例为研究其他金属离子对实施例1的荧光化学传感器识别银离子的干扰情况。
将0.018mg实施例1制得的荧光化学传感器溶于1mL乙腈与1mL二氯甲烷组成的混合溶液中，荧光化学传感器的浓度为0.01mmol/L。
用微量注射器加入银离子溶液，其中银离子浓度也为0.01mmol/L。
分别加入二价锌离子溶液、二价铜离子溶液、二价钡离子溶液、二价镍离子溶液、二价锰离子溶液、二价钴离子溶液、三价铬离子溶液、二价铅离子溶液、二价镉离子溶液、以及二价汞离子溶液（浓度均为0.1mmol/L）。通过比较发现干扰离子对荧光强度的影响很小（见图3）。
可见实施例1的荧光化学传感器对银离子具有良好的选择性，在其他金属离子浓度为银离子浓度10倍时也没有明显干扰。
Claims (10)
1.一种荧光化学传感器，其特征在于该荧光化学传感器为式Ⅰ的化合物：
（Ⅰ）
式Ⅰ中：R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
2.一种权利要求1所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：由式Ⅱ的化合物与1-(萘基-1-甲基)-1H-苯并咪唑在有机溶剂中回流反应得到；
（Ⅱ）
式Ⅱ中：R为氢或者甲基或者乙基；X为氯、溴或者碘。
3.根据权利要求2所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为三氯甲烷或者一氯甲烷。
4.根据权利要求2或3所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：所述式Ⅱ的化合物是由苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4,5-四乙基苯中的任一种与氯化氢、溴化氢、碘化氢中的任一种以及甲醛在冰醋酸的存在下反应得到。
5.根据权利要求2或3所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的1-（萘基-1-甲基）-1H-苯并咪唑是由1-甲基萘与N-溴代丁二酰亚胺先反应制得1-（溴甲基）-萘；然后再由1-（溴甲基）-萘与1H-苯并咪唑在无机碱的存在下反应得到。
6.根据权利要求4所述的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的1-（萘基-1-甲基）-1H-苯并咪唑是由1-甲基萘与N-溴代丁二酰亚胺先反应制得1-（溴甲基）-萘；然后再由1-（溴甲基）-萘与1H-苯并咪唑在无机碱的存在下反应得到。
7.权利要求1的荧光化学传感器在检测银离子中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将荧光化学传感器以及含有银离子的样品加入到有机溶剂中，用所述荧光化学传感器检测有机溶液中的银离子浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈和/或二氯甲烷、或者水/二氯甲烷。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶剂。
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| CN109053689A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-12-21 | 天津师范大学 | 四苯并咪唑盐化合物及其制备方法与应用 |
| CN112505014A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-03-16 | 中国农业大学 | 一种基于镧系配位聚合物构建的银离子可视化发光比率传感器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3895048A (en) * | 1973-06-28 | 1975-07-15 | American Cyanamid Co | Poly (phosphine oxide) flame-retardants |
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- 2013-01-25 CN CN201310029586XA patent/CN103087707A/zh active Pending
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